化工原理第九章吸附分离.docx
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1、化工原理 第九章 吸附分离第九章 吸附分离第一节 概述 9.1.1、吸附现象及其工业应用: 1、吸附分离应用背景: 吸附操作在化工、轻工、炼油、冶金和环保等领域都有着广泛的应用。如气体中水分的脱除,溶剂的回收,水溶液或有机溶液的脱色、脱臭,有机烷烃的分离,芳烃的精制等。 2、吸附的定义及概念: 固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附。其中被吸附的物质称为吸附质,固体物质称为吸附剂。 3、吸附机理的分类: 根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同,吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。 、物理吸附或称范德华吸附:它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果,因其分子间结合力较弱,故容易脱附,如
2、固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力,气体就会凝结在固体表面上,吸附过程达到平衡时,吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。 、化学吸附:是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起,其间结合力比物理吸附大得多,放出的热量也大得多,与化学反应热数量级相当,过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。本章主要讨论物理吸附。 4、吸附机理的判断依据: 、化学吸附热与化学反应热相近,比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740Jmol和62800Jmol,而这两种气体的物理吸附热约为25120Jmol和8374Jmol。 、化学吸附有较高的选
3、择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性,它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。 、化学吸附时,温度对吸附速率的影响较显著,温度升高则吸附速率加快,因其是一个活化过程,故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下,吸附速率也可能较大,因它不属于活化吸附。 、化学吸附总是单分子层或单原子层,而物理吸附则不同,低压时,一般是单分子层,但随着吸附质分压增大,吸附层可能转变成多分子层。 5、吸附剂的再生及方法: 吸附剂的再生,即吸附剂脱附,对吸附过程是非常重要的,通常采用的方法:提高温度或降低吸附质在气相中的分压,这样的结果:吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相,这种现象
4、称为“脱附”,所以物理吸附过程是可逆的。吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。 6、吸附分离过程的分类: 目前工业生产中吸附过程主要有如下几种: 、变温吸附 在一定压力下吸附的自由能变化G有如下关系: GHTS 式中H为焓变,S为熵变。当吸附达到平衡时,系统的自由能,熵值都降低故式(9-1)中焓变H为负值,表明吸附过程是放热过程,可见若降低操作温度,可增加吸附量,反之亦然。因此,吸附操作通常是在低温下进行,然后提高操作温度使被吸附组分脱附。通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸,解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程,吸附剂循环使
5、用。 、变压吸附 也称为无热源吸附。恒温下,升高系统的压力,床层吸附容量增多,反之系统压力下降,其吸附容量相应减少,此时吸附剂解吸、再生,得到气体产物的过程称为变压吸附。根据系统操作压力变化不同,变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸,加压吸附、常压解吸,加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言,压力变化愈大,吸附质脱除得越多。 、溶剂置换 在恒温恒压下,已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来,同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。 7、吸附分离过程的适用范围: 吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别,即各组分在固相与流体
6、间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性,故特别适用于用精馏等方法难以分离的混合物的分离,以及气体与液体中微量杂质的去除。此外,吸附操作条件比较容易实现。 9.1.2、常用吸附剂 1、工业吸附剂的定义: 通常固体都具有一定的吸附能力,但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。 2、吸附剂的选择原则: 吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用,吸附剂的选择是非常重要的一环,一般选择原则为: 、具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂,其吸附能力强; 、具有良好的吸附选择性; 、容易解吸,即平衡吸附量与温度
7、或压力具有较敏感的关系; 、有一定的机械强度和耐磨性,性能稳定,较低的床层压降,价格便宜等。 3、吸附剂的种类: 目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭,活性氧化铝,硅胶,分子筛等。 、活性炭 、活性炭的结构特点:是具有非极性表面,是一种疏水性和亲有机物的吸附剂,故又称为非极性吸附剂。 、活性炭的优点:是吸附容量大,抗酸耐碱、化学稳定性好,解吸容易,在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化,热稳定性高,经多次吸附和解吸操作,仍能保持原有的吸附性能。 、活性炭常用于溶剂回收,溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。 、活性炭的制备:通常所有含碳的物料,如木材,果壳,褐煤等都可以加工成
8、黑炭,经活化制成活性炭。活化方法主要有两种:即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品,如ZnCl2、H3PO4等,在非活性气体中加热,进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在7001100下反应,使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约6001700m2/g。 、硅胶 硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒,是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构比表面积可达350m2g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水,催化剂载体及烃类分离等过程。 、活性氧化铝 活性氧化铝为无定形的多孔结构物质,一般由氧化铝的水合物
9、(以三水合物为主)加热,脱水和活化制得,其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同,一般为250500。孔径约从20到50。典型的比表面积为200500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度,可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力,故主要用于液体和气体的干燥。 、分子筛 沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂,它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去,比其大的分子则不能进入,有分子筛的作用,故称为分子筛。 分子筛(合成沸石)一般可用 式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子,多数为钠、钾、钙,也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数,y和w分别表示SiO4和H2O的分子数,y又称为硅
10、铝比,硅铝比为2左右的称为A型分子筛,3左右的称为X型分子筛,3以上称为Y型分子筛。 根据原料配比、组成和制造方法不同,可以制成不同孔径(一般从3到8)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂,对极性分子,尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能,使得它在吸附分离中有着广泛的应用,主要用于各种气体和液体的干燥,芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。 第二节 吸附平衡 9.2.1 、概念 1、吸附平衡:在一定温度和压力下,当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后,吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态,称为吸附平衡。 2、
11、吸附过程的方向和极限:吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限,是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度,则吸附质将被吸附,若流体中吸附质浓度低于平衡浓度,则吸附质将被解吸,最终达吸附平衡,过程停止。 3、吸附平衡的影响因素:单位质量吸附剂的平衡吸附量 受到许多因素的影响,如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成,吸附质在流体相中的浓度,操作温度等。 9.2.2 、吸附等温线 1、吸附平衡关系表示方法,通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 与;流体相中吸附质的分压 (或浓度C)间的关系 表示,称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同,形成了不同形状的吸附等温线。 2
12、、以 对相对压力 温线。 作图( 为该温度下吸附质的饱和蒸汽压),所得曲线为等 3、Brunsucr等将典型的吸附等温线归纳成五类,如书p347图91所示。其中、型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线,称为优惠等温线,它有利于吸附的完全分离,因为当吸附质的分压很低时,吸附剂的吸附量仍保持在较高水平,从而保证痕量吸附质的脱除。、V型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹,属非优惠吸附等温线。 4、经验方程:吸附作用是固体表面力作用的结果,但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用,许多学者提出了多种假设或理论,但只能解释有限的吸附现象,可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今,尚未得到一个通
13、用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。 、Langmuir方程 a)、朗格缪尔吸附模型假定条件为: 、吸附是单分子层的,即一个吸附位置只吸附一个分子; 、被吸附分子之间没有相互作用力; 、吸附剂表面是均匀的。 上述假定条件下的吸附称为理想吸附。 b)、Langmuir方程的推导过程: 吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率,则吸附速率为:kp(1-)。已被吸附的分子会从固体表面逸出,称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数也成正比,即脱附速率为:k。吸附平衡时,吸附速率与脱附速率相等,即达到了动态吸附平衡,可表示为: 令: 则上式
14、变为: 若以 表示气体分压为 下的吸附量, 表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸附量,则: ,式(92)经整理可得: 式(93)称为朗格缪尔吸附等温线方程。 式中 吸附剂的的最大吸附量; 实际吸附量, 吸附质在气体混合物中的分压; 朗格缪尔常数。 c)、Langmuir方程的应用:计算吸附剂的比表面积 式(93)还可写成: (9-4) 如以 为纵坐标, 为横坐标作图,可得一直线,从该直线斜率 可以求出形成单分子层的吸附量,进而可计算吸附剂的比表面积。 d)、朗格缪尔方程适用范围:仅适用于I型等温线,如用活性炭吸附N2 ,Ar,CH4等气体。 、BET方程(Brunauer、Emmett、Tell
15、er) a)、BET模型假定条件 、 吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附; 、被吸附组分之间无相互作用力,而吸附层之间的分子力为范德华力; 、吸附剂表面均匀; 、第一层的吸附热为物理吸附热,第二层以上为液化热; 、总吸附量为各层吸附量的总和; 每一层都符合Langmuir公式。 b)、BET模型方程 在以上假设的基础上推导出BET二参数方程为 式中 达到吸附平衡时的平衡吸附量; 第一层单分子层的饱和吸附量; 吸附质的平衡分压; 吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压; 与吸附热有关的常数。 c)、BET模型方程的适用范围 式(95)的适用范围为 0.050.35, d)、BET模型方程与Langmui
16、r方程的联系 BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层,而BET模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附;若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压,即 远远小于 则: 令 ,则式(96)即为Langmuir方程,所以BET方程是广泛的Langmuir方程 可适用于I、型等温线。 、 Freundlich方程 a)、表达式为: 式中 与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数 与温度有关的常数,且 1。 和 都由实验测定。 b)、参数的计算: 将式(97)两边取对数得 在对数坐标系中,以 为纵坐标, 率为 。若 为横坐标作图可得
17、一直线,该直线截距为 ,斜0.10.5之间,表示吸附容易进行,超过2时,则表示吸附很难进行。式(97)在中压部分与实验数据符合得很好,但在低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附,式(97)常能给出较满意的结果。 9.2.3、单一气体(或蒸汽)的吸附平衡 1、吸附平衡的差异: 从上图可以看出:不同的气体(或蒸汽)在相同条件下吸附程度差异较大,如在100和相同气体平衡分压下,苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是 、分子量较大而临界温度较低的气体(或蒸汽)较容易被吸附。 、化学性质的差异,如分子的不饱和程度也影响吸附的难易。 、对于所谓“永久性气体”,通常其吸附量很小,如图中甲烷吸附等温
18、线所示; 、同种气体在不同吸附剂上的平衡吸附量不同,即使是同类吸附剂,若所用原料组成,配比及制备方法不同,其平衡吸附量也会有较大差别。 2、吸附剂两种再生方法的依据: 、升温再生:在某些方面气体在固体吸附剂上的吸附平衡与气体在液相中的溶解度相类似,图92表示活性炭上三种物质在不同温度下的吸附等温线,由图可知,对于同一种物质,如丙酮,在同一平衡分压下,平衡吸附量随着温度降低而增加,因为吸附是一个放热过程,所以工业生产中常用升温的方法使吸附剂脱附再生。 、压力再生:同样,在一定温度下,随着气体压力的升高,活性炭上三种物质的平衡吸附量增加。如丙酮在100下气相压力为190mmHg时的平衡吸附量为0.
19、2kg丙酮/kg活性炭(图中 点所示)。提高丙酮气体分压可使更多的丙酮被吸附。反之,则将已吸附在活性炭上的丙酮解吸。这也是工业生产中用改变压力的方法使吸附剂脱附再生所依据的基本原理。 3.吸附的滞留现象: 、定义:吸附剂在使用过程中经反复吸附解吸,其微孔和表面结构会发生变化,随之其吸附性能也将发生变化,有时会出现吸附得到的吸附等温线与脱附得到的解吸等温线在一定区间内不能重合的现象,如图93所示。这一现象称为吸附的滞留现象。 、特点:在相同的平衡吸附量下,吸附平衡压力一定高于脱附的平衡压力。 9.2.4、液相吸附平衡 1、溶剂的种类对吸附平衡的影响: 液相吸附的机理比气相吸附复杂,对于同种吸附剂
20、,溶剂的种类对溶质的吸附亦有影响。因为吸附质在溶剂中的溶解度不同,吸附质在不同溶剂中的分子大小不同以及溶剂本身的吸附均对吸附质的吸附有影响。一般说溶质被吸附量随温度升高而降低,溶质的溶解度越大,被吸附量亦越大。 2、溶质的相对吸附量或表观吸附量: 液相吸附时,溶质和溶剂都可能被吸附。因为总吸附量难以测量,所以只能以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。用已知质量的吸附剂来处理已知体积的溶液,以 表示单位质量吸附剂处理的溶液体积 始值 附量为 降到平衡浓度 溶液kg吸附剂,由于溶质优先被吸附,溶液中溶质浓度由初被吸附溶质 溶液,若忽略溶液体积变化,则溶质的表观吸被吸附质 吸附剂。对于稀溶液,溶剂被
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