分析化学答案上册第四高等教育出社.docx

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1、分析化学答案上册第四高等教育出社第六章 思考题与习题 1 填空 EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时，

2、 越大，突跃 。 K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解： EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 HOOCCH2-+HNOOCCH2CH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式H+=

3、Ka4Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01molL-1 。 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是11。 K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 lgK/MY=lgKMY-lgaM-lgaY。 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K定的条件下，K/MY/MY。在金属离子浓度

4、一值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 . K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 、络合剂 的络合作用常能增大 M ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由pM/ 决定。 在H一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 +aY(H)YY+HY+H2Y+H6Y1。 =YYdY2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离

5、子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？ 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。 3 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各i值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？ 1 答：各型体分布分数为： d0=dM=M1= CM1+b1L+b2L2+bnLnd1=dML= b1LML=dob1L 2nCM1+b1L+b2L+bnLMLnbnLnn dn= =dbLon

6、2nCM1+b1L+b2L+bnL 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个biL越大，就以配位数为i的型体存在。 4 已知乙酰丙酮与Al3络合物的累积常数lg1lg3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？AlL与AlL2相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？ i解：由b1=K1=ML3ML2MLb=KKK= ，b2=K1K2=， 3123MLML2ML3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主要型体时pL=lgK3,lgK3=lgb3-lgb2=5.8 在pLpL=8.6 Al3+为主

7、要型体。 5 铬蓝黑R指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？ 解：由题H2InpKa2=7.3HIn2-pKa3=13.5In3- pKa2=7.3,pKa3=13.5 pH14.5时呈橙色； 第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。 铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=912之间。 6 Ca2+与PAN不显色，但在pH=1012时，加入适量的CuY，却可

8、以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？ 解：pH=1012在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY+PAN+M = MY + CuPAN CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 2 CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 7 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和F

9、e3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。 8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH6的溶液中使用，为什么？ 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN，难以电离出CN-来

10、掩蔽Fe3+。所以在pH3210 故溶液中主要型体为Cu(NH3)42+： Cu(NH3)4=d4cCu2+=102+-0.03 L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游0.010=9.310-3molL-114 在0.010mol离F-的浓度为0.10mol L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？ 解：AlF63-配离子lgb1lgb6分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故16分别为： 1.3510；1.4110；1.0010；5.6210；2.3410；6.9210。 根据题意知 CAl3+=0.010molL,CF-=0.10m

11、olL 根据 dAl3+=-1-16111517191911+b1F+b2F+b6F-2-6=11+1.3510-610-1+1.41101110-2+6.92101910-6 =2.7910-15再有式 d(AlF-2+)=b1F-dAl3+=1.3510610-12.7910-15=3.1710-10 =b2F-2dAl3+=1.41101110-22.7910-15=3.9310-6 =b3F-3dAl3+=1.00101510-32.7910-15=2.7910-3 4 d(AlFd(AlF2-+)3-)d(AlF4-)=b4F-4dAl3+=5.62101710-42.7910-15

12、=1.5710-1 d(AlFd(AlF5-2-)=b5F-5dAl3+=2.34101910-52.7910-15=6.5310-1 =b6F-6dAl3+=6.92101910-62.7910-15=1.9310-1 536)-3- 故 AlF52-=CAc3+d(AlF2-)=10-26.5310-1=6.5310-3 mol/L 2-3-1所以，由上可知溶液中存在的主要型体为AlF5，其浓度为6.5310molL。 15 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度NH3 等于多少？ 解：Ni(NH

13、3)62+配离子的lg1-lg6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 得1-6 分别为: 1=6.31102 2=1.09105 3=5.89106 4=9.12107 5=5.13108 6=5.50108 因 aNi(NH3)32+=b3NH33aNi2+ (A) =b3NH34aNi2+ (B) CNi2+ (C) 2+aNi(NH3)42+ Ni(NH3)3=2+aNi(NHaNi(NH3)3Ni(NH3)42+=由式(A)和(C)得 Ni(NH3)3=由(B)和(D)得 Ni(NH3)42+=2+CNi2+3)42+ (D) CNi2+b3NH3aNi

14、CNi2+3 (E) 2+b4NH3aNi4 (F) 2+根据式(E)和(F)并由题意得 Ni(NH3)32+/Ni(NH3)42+=b4NH3/b3=10 NH3 =103/4=105.89106/9.121070.646 mol L-1 16 今由100mL0.010molL-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知16.7Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数 ，MKCN =65.12gmol-1. 4 =10解：由题Zn2+的分析浓度cZn2+=0.010molL 平衡浓度Zn2+-1=10-9molL-1 设需向

15、溶液中加入固体KCN x g 则 CN=-xmolL-1 65.120.15 Zn2+=d0cZn2+=d010-2=10-9 d0=10-7 -1 Zn(CN)=c=0.010molL2+4ZnZn与CN一次络合，则 2+-2-Zn(CN)24b4=1016.7 2+-4ZnCN-Zn(CN)210-2-9.74 CN=102+16.7-916.7则 Zn101010-4CN-=3.7610-3 mol L-1 cCN-=0.0104+3.7610-3 =4.410-2 mol L-1 x=cCN-65.120.100=0.29 g 17 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0

16、.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。计算EDTA的浓度；计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3=nEDTA Q0.1005100025=24.9CEDTA 100.09100CEDTA=0.01008 molL-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO=CEDTAMZnO0.0100881.38=8.20310-4gmL-1 10001000=0.01008159.69=8.04810

17、-4gmL-1 2100024 TEDTAFe2O3=CEDTAMFe2O32100018 计算在pH=1.0时草酸根的lgaCO2-(H)值。 -2-5解：查得 Ka1=5.910,Ka2=6.410 根据公式 aCO242-=1dCO2=2-41Ka1Ka2H+2+H+Ka1+Ka2Ka215.910-26.410-50.12+0.15.910-2+5.910-26.410-5=4.1103=则 lgaCO2-(H)=lg4.110=3.61 24319 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 10-2molL-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其

18、Y 值。 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。 6 查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7, 由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg2+0.010 molL-1 由式有：aY(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2=106.7 再由式可以得出 : aY=aY(H)+aY(Mg)-1=105.51+106.7-1106.73 20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的

19、主反应，计算NH3=0.10molL-1, CN-=1.010-3molL-1时的Zn和 logKZnY值。若cY=cZn=0.02000 molL-1,求计量点时游离Zn2+的浓度Zn2+等于多少？ 解：pH =10.0，查表lgaZn(OH)=2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为： lg1=2.27; lg2=4.61; lg3=7.01; lg4=9.06 Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lg4=16.7 aZn(NH)=1+102.270.10+104.610.102+107.010.103+109.060.104 3=105.25 aZn(CN)=1+1016.7(1.0

20、10-3)4=104.7 aZn=aZn(NH)+aZn(CN)+aZn(OH)-2=105.25+104.7+102.4-2=105.36 3当溶液pH =10.0时，lgaY(H)=0.45=lgaY,lgaZn=5.36, 故此时 lgKZnY=16.50-5.36-0.45=10.69 由计量点时cZn , Sp=cZn/2 Zn=cZn,spKZnY=0.010=10-6.35mol/L 10.6910Zn=2+ZnaZn10-6.35=5.36=1.9510-12mol/L 1021.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000molL-1EDTA准确滴定0.020molL-1Z

21、n2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY=16.50, cZn , Sp=cZn/2. pH =10.0，lgaY(H)=0.45,lgaZn(OH)=2.4,lgaZn=5.36 lgKZnY=16.50-5.36-0.45=10.69 lgcZn , spKZnY=8.696 结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35 由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, 5.36pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知aZ

22、n=10 根据公式有：pZnep=pZnt-lgaZn=12.2-5.36=6.84 7 由于pZnep与pZnsp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的 22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.010-2molL-1，计算HgY络合物的logKHgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为： 1=K1=1018 2=K1K2=5.011034 3=K1K2K3=3401038 4=K1K2

23、K3K4=3.201041 根据公式 aHg(CN)= =11+b1CN+b2CN2+b3CN3+b4CN41 18-234-2238-2341-241+10(10)+5.0110(10)+3.4010(10)+3.2010(10)=2.7910-34故paHg(CN)=33.55 得当 pH=11.0时 paY(H)=0.07 将 paHg(CN)=33.55和paY(H)=0.07值及 logKHgY2-=21.8值代入公式 lgKHgY2-=lgKHgY2-paM(L)-paY(H) =21.8-33.55-0.07 = -11.82 23.若将0.020molL-1EDTA与0.010

24、molL-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？ 解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为： CEDTA=0.020.01=0.01mol/L CMg2+=0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lgaY(H)=1.28 再由表3得 ， lgKMgY2-=8.7 故由 lgKMgY2-=lgKMgY2-paY(H) =8.7-1.28 =7.42 故 KMgY2-=2.63107 当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应： Mg2+ + Y4- = MgY2- 反应前： 0

25、.005 molL-1 , 0.01 molL-1 0 反应后： x molL-1 , (0.01-0.005) molL-1 0.005 molL-1 当反应达平衡时： 8 MgY2-=KMgY2-2+MgcY0.005 =2.631070.005x1-8-1x=3.8010molL2.6310724在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000molL-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.010-2mol L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe()如何变化？ 解：当.pH =2.0时 lgaY(H)=13.51,

26、lgKFeY=25.10 根据公式 lgKFeY=lgKFeY-lgaY(H)=25.10-13.51=11.59 11.59=3.891011 得 KFeY=10现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。 1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：Fe=0.02000molL pFe=-lgFe=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前 加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为： Fe=3+3+-10.02000.02000=1.0010-5molL-1 20.00+19.98 pFe=5.00 3） 化学计量点 由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDT

27、A标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。 于是：FeY=20.000.02000=1.0010-2molL-1 20.00+20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故 FeY11=3.8910 3+FeCY1.010-211 =3.89103+2Fe故 Fe=1.60103+-7molL-1 pFe=6.80 4） 化学计量点以后各点的计算： 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY=再根据 0.020.02000=1.0010-5molL-1 20.00+20.02FeY=KFeY 3+FeCY 9 FeY1.0010-2-9-1或 Fe= =2.5710mol

28、L-511CYKFeY1.00103.89103+故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY=3+20.000.02000=6.6710-3molL-1 20.00+40.00FeY1.0010-2-12-1故 Fe= =3.8510molL-311CYKFeY6.67103.8910 pFe=11.41 25.在一定条件下，用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.010-2molL-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的KMY. 解：在络合滴定中，终点误差

29、的意义如下： Et=滴定剂Y过量或不足的物质的量金属离子的物质的量 即 Et=cY,epVep-cM,epVepcM,epVep=Yep-MepcM,ep 用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.010-2molL-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差: 0.0120.020.0120.00-20.02-20.0040.0240.02Et=0.1% 0.0120.0020.0040.02又DpM=0.1由公式(626b) 得 Et=10DpM-10-DpMcM,spKMY=100.1-10-0.1110-2KMY2=0.1% 则 KMY=107.63

30、 26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000molL-1EDTA滴定2.010-2molL-1Mg2+,计算终点误差；与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1=1111=-13.5=1013.5 K2=-7.3=107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的累积质子化常数为： b1H=K1=1013.5 b2H=K1K2=1013.5107.3=1020.8 (1) pH=10.0时, am(H)=1+b1HH+b2HH+2=1+1013.510-10

31、.0+1020.810-20.0=103.5 pMgt=lgKMgIn=lgKMgIn-lgaIn(H)=7.6-3.5=4.1 由(1) pH=10.0时, pMgep=pMgt=4.1 10 查表可知 lgKMgY=8.7 , pH=10.0时, lgaY(H)=0.45 。 Mg2+ 无副反应 ， aY=aY(H)=100.45 cMg , sp=10-2.00 molL-1 所以 lgKMgY=lgKMgY-lgaY=8.7-0.45=8.25 pMgsp=pcMg,sp+lgKMgY2=2.00+8.25=5.13 2DpMg=pMgep-pMgsp=4.1-5.13=-1.03 E

32、t=10DpMg-10-DpMgcMg,spKMgY100%=10-1.03-101.0310-2.00108.25100%-0.8% pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et=0.1% 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例66的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep=pMgt=5.4，与计算的 pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。 27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000molL-1EDTA滴定0.020molL-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算E

33、t证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1=1111=-11.6=1011.6 K2=-6.3=106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数： b1H=K1=1011.6 b2H=K1K2=1011.6106.3=1017.9 pH=9.6时, aEBT(H)=1+b1HH+b2HH+2=1+1011.610-9.6+1017.910-19.2=102.0 故 pMgt=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgaEBT(H)=7.0-2.0=5.0 查表可知 lgKMgY=8.7 , pH=

34、9.6时, lgaY(H)=0.75 。 Mg2+无副反应，aY=aY(H)=100.75 cMg , sp=10-2.00 molL-1 所以lgKMgY=lgKMgY-lgaY=8.7-0.75=7.95 pMgsp=DpMg=pMgep-pMgsp=5-4.975=0.025 代入式得： pcMg,sp+lgKMgY2=2.00+7.95=4.975 2 11 Et=10DpMg-10-DpMgcMg,spKMgY100%=100.025-10-0.02510-2.00107.95100%=0.01% 28在pH=5.0时，用0.002000molL-1EDTA滴定0.0020点站molL-1Pb2+采用HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31molL-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lg1=1.9, log2=3.3；pH=5.0时，lgKPb-XO=7.0。 解. cAc-+cHAc=0.31 cAc-Ac- pH=pKa+lg=4.74+lg=5.