脱硫废液提盐可行性研究.doc

《脱硫废液提盐可行性研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《脱硫废液提盐可行性研究.doc（31页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、目 录1、脱硫废液提纯项目总论22、脱硫废液主要成分介绍32.1硫氰酸钠32.2硫代硫酸钠42.3硫酸钠42.4碳酸钠53、脱硫废液处理方法简介53.1配煤处理63.2直接用于熄焦63.3直接外排63.4焚烧法73.5物理法73.6提盐回用84、工艺选择144.1工艺流程154.2 工艺概述154.3工艺改良165. 设备材质选择246、主要配套设备技术特点246.1加热器246.2蒸发室256.3出料泵256.4逆流泵256.5强制循环泵266.6真空泵266.7工艺配件266.8仪表仪器266.9液位自动控制装置266.10预热器266.11冷凝水罐266.12汽水分离器276.13结晶釜

2、276.14分离器276.15乙醇回收装置276.16双锥干燥器277、能源与设施供应278、设备清单278.1蒸发部分：278.2乙醇回收部分299、企业的机构管理和定员2910、财务分析3011、公司简介311、脱硫废液提纯项目总论碱法脱硫是目前焦炉煤气多种脱硫方法中效率较高而且运行成本较低的一种方法，为国内大多数焦化厂所接受。但是碱法也有一定的缺点。碱法脱硫工艺是以碳酸钠溶液添加催化剂为脱硫液脱除焦炉气H2S和HCN的工艺过程中，被吸收的H2S大部分转化为元素硫，再生时用空气浮选回收，其余生成Na2S2O3和Na2SO4，被吸收的HCN转化为NaSCN存在于脱硫液中，这三种铵盐通常被称为

3、副盐，其在脱硫液中的大致含量范围为：NaSCN（约70140g/L）、Na2S2O3（约80120g/L）、Na2SO4（约10g/L）。由于废液中富集催化剂，为将催化剂重复利用，往往将废液并入吸收液循环使用，但这会使副盐在体系内不断累积，当三种副盐浓度积累到一定浓度后，将严重影响反应平衡，同时由于脱硫液粘度增加也会降低脱硫液的活性，进而引起脱硫效果的不断下降。焦化企业的实际数据显示，当脱硫液中副盐浓度增长到350g/L后，脱硫效率由最初的90%降到30%。由于焦化企业当初在采用碱法脱硫工艺时没有考虑到副盐增加对脱硫效率的影响，因此大部分焦化企业在实际操作中将部分脱硫液作为备煤用水，解决了一部

4、分脱硫液的去处，另一部分脱硫液进行排放，这种脱硫液的处理方式没有从根本上解决问题。一方面作为配煤用水的脱硫液中所含的副盐，当进入焦化炉后，在高温下仍然转化成二氧化硫和硫化氢等含硫化合物，最终还是回到脱硫液中；而脱硫液外排则会影响了周围环境，依旧会造成二次污染；另外一方面因为副盐含量经常超过350g/L，脱硫液质量不高，影响脱硫效率，每年还需要再往脱硫液中补充大量的新水，置换脱硫液使副盐下降，增加了运行成本。而脱硫液中所含的副盐NaSCN和Na2S2O3又是具有较高经济价值的无机盐，如果将脱硫液中的副盐分离回收，不但降低了脱硫液中的副盐含量，使脱硫反应朝正方向进行，提高脱硫效率，使脱硫液可以循环

5、利用，而且回收副盐本身也具有较高的经济效益。2、脱硫废液主要成分介绍 脱硫废液中含有硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硫酸钠、碳酸钠，特别是里面的硫氰酸钠经济价值很高，下面就几种主要成分做一下简单介绍。2.1硫氰酸钠 硫氰化钠：NaSCN，分子量：81.07，白色结晶固体，易溶于水、乙醇、丙酮。熔点287时分解出硫化物、氮化物和氰化物。与酸和强氧化剂反应。白色斜方晶系结晶或粉末，相对密度1.735，熔点约为287，易溶于水、乙醇、丙酮等溶剂，水溶液呈中性。化学性质：与铁盐溶液反应生成血红色的硫氰化铁，与亚铁盐无反应。与浓硫酸生成黄色的硫酸氢钠。与钴盐作用生成深蓝色的硫氰化钴，与银盐作用生成白色的硫氰化银，

6、与铜盐作用生成黑色的硫氰化铜沉淀。在空气中易潮解。有毒，慢性中毒出现甲状腺损伤，空气中最高容许浓度50mg/m3。 用途说明：用作丙烯睛纤维抽丝溶剂，化学分析试剂，彩色电影胶片冲洗剂，某些植物脱叶剂以及机场道路除莠剂，还用于制药、印染、橡胶处理，黑色镀镍及制造人造芥子油等。2.2硫代硫酸钠硫代硫酸钠：Na2S2O3 ，单斜晶系白色结晶粉末，比重1.667，易溶于水，不溶于醇，在空气中加热被氧化分解成硫酸钠和二氧化硫。在纯氧里燃烧则生成硫酸钠、硫化钠和硫磺。用途：（1）照相业作定影剂（2）鞣革时重铬酸盐的还原剂、含氮尾气的中和剂、媒染剂、麦杆和毛的漂白剂以及纸浆漂白时的脱氯剂。还用于四乙基铅、染

7、料中间体等的制造和矿石提银等。（3）电镀业的还原剂/净水工程的净水剂。（4） 在纺织工业中用于棉织品漂白后的脱氯剂、染毛织物的硫染剂、靛蓝染料的防白剂、纸浆脱氯剂、医药工业中用作洗涤剂、消毒剂和褪色剂等。2.3硫酸钠硫酸钠，Na2SO410H2O（十水合物）或Na2SO47H2O（七水合物）（硫酸钠与水分子结合形成的结晶），又名无水芒硝，白色、无臭、有苦味的结晶或粉末， 有吸湿性。外形为无色、透明、大的结晶或颗粒性小结晶。单斜晶系，晶体短柱状，集合体呈致密块状或皮壳状等，无色透明，有时带浅黄或绿色，易溶于水。主要用于制水玻璃、玻璃、瓷釉、纸浆、致冷混合剂、洗涤剂、干燥剂、染料稀释剂、分析化学试

8、剂、医药品等。用途：用来制硫化钠、纸浆、玻璃、水玻璃、瓷釉，也用作缓泻剂和钡盐中毒的解毒剂等。是用食盐与硫酸制造盐酸时的副产品。化工上用于制造硫化钠，硅酸钠等。实验室用于洗去钡盐。工业上用作制取NaOH和H2SO4的原料，也用于造纸，玻璃，印染，合成纤维，制革等。 在有机合成实验室硫酸钠是一种最为常用的后处理干燥剂。 2.4碳酸钠 碳酸钠，Na2CO310H2O俗称：纯碱、块碱、苏打、口碱、碱面（食用碱）。 存在于自然界（如盐水湖）的碳酸钠称为天然碱。 无结晶水的碳酸钠的工业名称为轻质碱，有一个结晶水碳酸钠的工业名称为重质碱。 碳酸钠为白色粉末或颗粒。无气味。有碱性。是碱性的盐。有吸湿性。露置

9、空气中逐渐吸收 1mol/L水分(约15%)。400时开始失去二氧化碳。遇酸分解并泡腾。溶于水（室温时3.5份，35时2.2份）和甘油，不溶于乙醇。水溶液呈强碱性，pH11.6。相对密度2.53。熔点851。有刺激性，可由氢氧化钠和碳酸发生化学反应结合而成。 用途：碳酸钠是重要的化工原料之一，广泛应用于轻工日化、建材、化学工业、食品工业、冶金、纺织、石油、国防、医药等领域， 用作制造其他化学品的原料、清洗剂、洗涤剂，也用于照相术和分析领域。 建材领域，玻璃工业是纯碱的最大消费部门，每吨玻璃消耗纯碱0.2吨。 化学工业，用于制水玻璃、重铬酸钠、硝酸钠、氟化钠、小苏打、硼砂、磷酸三钠等。 冶金工业

10、，用作冶炼助熔剂、选矿用浮选剂，炼钢和炼锑用作脱硫剂。 印染工业，用作软水剂。 制革工业，用于原料皮的脱脂、中和铬鞣革和提高铬鞣液碱度。 日化方面，用于生产合成洗涤剂添加剂三聚磷酸钠和其他磷酸钠盐等。 食品工业，食用级纯碱用于生产味精、面食等。 3、脱硫废液处理方法简介目前市场上处理脱硫废液的方法是多种多样的，无论哪种方法，都是把废液变无为目的。我国煤炭资源丰富，2l世纪以来煤化工发展的前景非常广阔。为了充分的利用焦炉煤气这种化工原料气，或者提供清洁燃料气，焦炉气脱硫净化是不可缺少的工段。我国焦炉气脱硫主要有湿式氧化催化法 ，其中又以改良蒽醌-2，6(2，7)一二磺酸钠(ADA)法最为普遍。而

11、改良ADA脱硫废液中的宝贵的NaSCN资源回收利用成了一个亟待解决的问题。目前对于高浓度且无活性的改良ADA脱硫母液，经常用还原热解的方法处理。废液的盐分主要有NaSCN和Na2S2O3等，其成分较复杂，提纯分离工艺也复杂，由于提取成本又高，大多数厂家未进行提取。而将废液直接排放，不仅造成了二次污染，并且浪费了硫氰酸盐等宝贵资源。下面简单介绍几种常见处理方式：3.1配煤处理 配煤处理就是用脱硫废液在配合煤的时候，作为配煤的水分加入到煤粉当中，也有的焦化厂直接把脱硫废液喷洒到煤堆上，以求达到消除废液的目的，但是这样处理有很多弊端：a、增加入炉煤硫份，最终导致焦炭的硫份升高，同时脱硫液中的盐在焦炉

12、中分解后产生的硫化物有混入到焦炉煤气中，增加脱硫运行负荷；b、脱硫废液中的钠盐降低焦炭的热态性能，使焦炭反应性上升，反应后强度下降；c、废液中的酸根对相关应的设备造成严重腐蚀，降低设备使用寿命；d、影响煤场环境，尤其是雨季无法配入煤中。3.2直接用于熄焦 这种方法就是把脱硫产生的废液，集中到一起，打入熄焦池，在推焦之后用于喷洒到红焦上，降低焦炭的温度。这样处理可以把脱硫废液中的水分以水蒸气的形式蒸发掉，但是脱硫废液中的盐分却一点都没有减少。现在国内都提倡建立干熄焦项目，湿法熄焦也面临着停止，这种方法也是不可取得，并且还有以下弊端：a、增加焦炭的反应性，降低焦炭反应后的强度；b、如果掺入的脱硫废

13、液不均衡，会导致焦炭热性能波动大；c、加重熄焦设备的腐蚀，减少使用寿命；d、残夜中的副盐高温分解后，随熄焦水蒸发，严重污染环境，并加速附近钢结构件腐蚀。3.3直接外排 在很多焦化厂，由于环保部门监管不到位，产生的脱硫废液直接就排放到雨水管道，然后直接排放到河里或者是湖泊中。也有的地方是让第三方拉走，找个比较隐蔽的地方排放。这种做法有很大危害，首先是废液没有经过处理，里面的盐分对环境危害很大；其次是这种偷排放，受害者是在无知的情况下发生的，查找起来更困难；还有就是暂时的解决脱硫废液，因为焦化厂生产的连续性，每天都产生大量的脱硫废液，外排总有被抓住的时候，也不是长久之计。3.4焚烧法废液焚烧的原理

14、：当脱硫废液在还原气氛中分解时发生如下反应：2NaSCN+ 5H2ONa2CO3+2H2S+CO2+2NH3Na2S2O3+H2+ 3CONa2S+H2S+ 3CO22 Na2SO4+6H2+2 CONa2C03+2H2S+4H2 ONa2SO4+4H2 Na2S+4H2ONa2SO4+2H2+ 2 CONa2 CO3+H2S+ H2O+CO22NaSCN+5H2O Na2CO3+ 2H2S+CO2+ 2NH3Na2S2O3+ H2O Na2SO4+ H2SNa 2CO3+ H2S Na2S+ CO2+H2O上述反应式中，硫酸钠是很难分解的惰性盐类，因此，废液中的硫酸钠越多，分解率就越低，氨的

15、生成率也越低。反应中生成的碳酸钠和硫化钠可以作煤气脱碱的碱源。还原热分解法也算是一种较成熟的废液处理方法，并已为不少煤气厂所采用。但是采用还原热分解处理脱硫废液，虽然可回收碳酸钠，减少煤气脱硫的碱耗，但是在实际生产中焚烧产生的大量二氧化硫气体排放到空气中，对环境的危害并没有消除，反而进一步加大，只是暂时的解决了当前的问题。并且废液焚烧流程虽然简单，但是投资较大，能耗较高，也制约这种方法的广泛推广。3.5物理法脱硫贫液在半封闭的特制容器内，利用蒸汽间接加热的方法，将其升温至80以上，就会有大量水蒸气排放。过程中其液量逐渐减少，而其单位体积的副盐含量则逐渐增多，过程后再将其冷却降温，增浓后的副盐就

16、会过饱和而结晶析出。充满列管换热器管内的脱硫液，在管间蒸汽加热升温过程中，体积会逐渐增大，其比重则相应的降低，过程中将流经换热器蒸发器上部的联通管进入蒸发器，而蒸发器内低温高比重的脱硫液，则会流经蒸发器换热器下部的联通管进入换热器，在装置的右侧形成逆时针循环，在装置的左侧则形成顺时针循环，并从蒸发器的上部排出大量的水蒸汽，加热蒸汽不停，溶液循环不止，液温越高，循环越快，其循环的动力是脱硫液比重的差值，而不需外加的动力。其工作过程中需适量往蒸发器补液，以保持其正常循环。工作后期，测定Na2S2O3的含量(或按预先测定的Na2S2O3。在不同含量相应的比重表，用比重计测定其比重)。确认合适的含量后

17、停止加热，增浓后的脱硫液经冷却降温，Na2S2O3 就会过饱和而结晶析出。该法回收脱硫副盐不会造成环境的二次污染，不会造成设备的腐蚀，不会危害脱硫液的有效成份。NaHCO3在受热的情况下可进一步水解，Na2CO3相应的增多，2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O，降低NaHCO3Na2CO3的浓度比，提高了脱硫液的总碱度，有利于对H S的吸收。该法控制简单，操作方便，工作弹性空间大，易调易控，副盐回收不外排，不造成资源流失。溶人量少，H2S含量低，很少再生成Na2S2O3，且Na2S2O3也很少再进而生成Na2SO4、NaCNS、Na2SO3。将装置配置在连续熔硫后，将较高温度的熔硫残液

18、再加热升温，可节约大量的蒸汽。而脱硫液增浓的循环过程，则不需要外加的动力。脱硫副盐的回收过程，不会造成脱硫液排放式或沉淀式的浪费。采用增减回收副盐量的方法，来调控脱硫液中副盐的含量，则比较稳定，其浓度不会有大的波动。装置可用作脱硫贫液的加热回收，也可用作熔流残液的冷却降温，一套装置两种功能，提高了装置的利用率。若将脱硫液的副盐总量控制在150 g/L以下，做为介定脱硫液质量良好的指标之一。作为常态的工艺控制，将能较好地保持脱硫液的良性循环，较好的维持脱硫生产的长周期的良性运行。3.6提盐回用提盐回用有两种，粗盐和精盐，粗盐没有销路，只是把液废变为固废。生产精盐有一定的经济效益。将脱硫液中的副盐

19、提取出来，通过精制成为具有工业品价值的化工产品，处理后的蒸馏水又返回到脱硫系统中循环利用，不但解决了环保难题，而且还具有一定的经济效益和社会效益，确保该项目能长期稳定的运行。提盐方法是根据各种盐在同一溶剂中的不同性质，利用物理或者化学方法进行分离。所以精致提盐方法是目前处理脱硫废液的最热门和积极的方向，下面就精致提盐各种方法做一简单介绍。3.6.1浓缩结晶法此方法是根据不同溶质在同一溶剂中溶解度的不同，同一溶质在同一溶剂中不同温度下溶解度不同，而进行的分离方法。固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高， 溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过

20、饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。当晶体置于溶剂（或未饱和的溶液）中时，它的质点受溶液分子的吸引和碰撞，即会吸收能量，而均匀的扩散于溶液中（或与溶液形成化合物、水合物等），同时已溶解的固体质点也会碰撞到晶体上，放出能量而重新结晶析出。若溶液未饱和，则溶解速度大于结晶速度，这就表现为溶解，溶解时所吸收热量称为溶解热。随着溶解量的增加，溶液浓度不断增大，则溶解速度与结晶速度慢慢趋向相等，溶解与结晶就处于动态平衡，这时的溶液称为饱和溶液。物质溶解的量称为溶解度。随着温度的升高，质点能量增加，扩散运动增大，晶体的溶解量增多，溶解度就升高。相反要想使溶

21、质从溶液中析出。则要反方向来破坏这个动态平衡，使结晶速度大于溶解速度。溶液中的溶质含量超过它饱和溶液中溶质含量时，溶质质点间的引力起着主导作用，它们彼此靠拢、碰撞、聚集放出能量，并按一定规律排列而析出，这就是结晶过程。工业生产上可采用蒸发浓缩，冷却或其他降低溶解度的方法来破坏溶液的动态平衡，使溶质结晶。过饱和溶液的存在是因为晶体的形成与长大是一个比较复杂的过程，受溶质质点（或它们的水合物质点）在溶液中的碰撞、吸引、扩散、排列等因素的影响。溶质均匀地分散于溶液中，溶质质点受溶剂质点吸引，在溶液中作不规则的分子运动，当溶液浓度增高，溶质质点密度增大，溶质质点间的吸引力也增大，当到达饱和状态时，溶质

22、质点间的吸引力与溶剂对溶质的吸引力相等。在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶剂对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的高能状态，如果它们互相碰撞，即会放出能量而聚合结晶。但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高能质点不多，且是均匀分布于溶液中，它们的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，障碍的程度因溶液的性质和操作条件不一样，这就是存在过饱和溶液的原因。当溶液的过饱和度超出过饱和曲线时，也就是溶液中不稳定的高能质点很多，多到足以不受稳定的低能质点影响，而很快互相碰撞，放出能量，吸引、聚集、排列成结晶，因此不稳定区浓度的溶液能自然起晶。起晶时一般认为由于质点的碰撞，首先由几个质点结合成晶线，再扩大

23、成晶面，最后结合成微小的晶格，称为晶核（晶芽），其他质点连续排列在晶核上，使晶核长大成晶体，而结晶又分为一下几种：自然起晶法将溶液用蒸发浓缩的方法排除大量溶剂，使溶液浓度进入过饱和不稳定区，溶液即自然起晶，大量生成晶体。随着晶体的生长，溶液浓度迅速下降，降到介稳定区的下部不再产生晶核，这时晶体只在已有晶面上长大。但是由于起晶迅速，晶核数量难以控制，晶体粒子很小，同时要使溶液浓缩至不稳定区，溶液的浓缩比增大，耗热量增大，蒸发时间长故这种方法现已较少采用。刺激起晶法将溶液用蒸发浓缩的方法排除部分溶剂，使溶液浓度进入过饱和介稳定区，然后将溶液放出，使溶液受到突然冷却，进入不稳定区，溶液受到这样突然改

24、变温度的刺激，而自行结晶生成晶核。当晶核的数量达到一定时，即改变条件，回升一些温度，进入介稳定区，停止晶校产生，然后再慢慢冷却，同时搅拌，使结晶器内溶液浓度均匀，并维持一定的过饱和浓度进行育晶，使晶体长大。晶种起晶法将溶液浓缩到介稳定区的过饱和浓度后，加入一定大小和数量的品种，同时应用搅拌器搅动溶液使粒子均匀悬浮于溶液中，溶液中的饱和溶质就慢慢扩散到晶种周围，在晶种的各晶面排列，使晶体长大。晶体应经过筛选，使其大小均匀，这样才能长出大小一致的晶体。加人晶种的量与晶体的粒子大小有关，晶种粒子较大，用量较多，粒子较细，用量较少，但加入晶种粒子大，长出的结晶也大。要提供足够的晶面，才能取得较大的结晶

25、速度。如味精厂在蒸煮晶体味精时，3000L 的煮晶锅投入晶种的粒子直径与质量的关系为：2636目350kg4050目200250kg晶种起晶法操作控制比较方便，在保持不产生新晶核的条件下，适当提高过饱和浓度来增加结晶速度，产品大小均匀，晶形一致，故工业结晶过程大都采用晶种起晶法。 浓缩结晶方法的弊端就是浓缩程度不好控制，结晶过程受外界影响较大，特别是一次结晶后的液体经浓缩后进行二次结晶时，由于溶液里面仍含有各种盐分，这些成分在再次结晶时会影响二次结晶的纯度，这也是目前此种方法生产不能规避或者是克服的难题。再有就是本方法生产的硫代硫酸钠晶体经离心分离时，离心机的功率和转数直接影响分离后固体中水分

26、的含量，致使生产的产品含水量较大。在结晶过程控制中如果不能及时处理结晶固体，会出现堵塞管道或者阀门的情况，使生产的连续性得不到保障。3.6.2喷雾干燥和乙醇溶解结合法此方法是把脱硫废液直接加热干燥得固体混盐，然后利用混盐中的最经济成分硫氰酸钠溶解于乙醇，而其他盐分不溶解与乙醇，用乙醇溶解混盐，以提取纯度较高的硫氰酸钠。喷雾干燥器是用喷雾器将稀原料液/喷成雾滴分散于热气流中，使水分迅速蒸发而干燥。喷雾干燥系统由3部分组成：(1)由空气过滤器、翅片加热器和风机所组成的干燥介质加热和输送系统。(2)由喷雾器和干燥室组成的喷雾干燥器。(3)由旋风分离器和袋滤器等组成的气、固分离系统。喷雾器是喷雾干燥的

27、关镁部分。它将原料液分散成1060Pm酌雾滴，使每升原料液具有100600m2的表面积，气、固接触好，干燥时间短。常用的喷雾器有3种：(1)压力式喷雾器，用高压泵使原料液在300020000kPa下通入喷嘴，喷嘴内有旋涡室，原料液在其中高速旋转，然后从0.250.5mm的小孔中呈雾状喷出。该喷雾器能耗低，生产能力大，应用广泛，但需高压液泵，喷孔易磨损，需用耐磨材料制造，且不能处理含固体硬颗粒的原料液。(2)离心喷雾器，原料液送入转速为400020000r/min、圆周速度为l00160m/s的高速旋转困盘的中央，圆盘上有放射形叶片，原料液受离心力的作用而加速，至周边呈雾状甩出。该喷雾器对各种物

28、料均能适用，尤其适用于含有较多固体量的原料液，但转动装置的制造和维修要求较高。(3)气流式喷雾器，用表压为100700kPa的压缩空气与原料液同时通过喷嘴，原料液被压缩空气分散后呈男滴喷出。该喷雾器适用于溶液和乳浊液的喷洒，也可处理含有少量固体的原料液。这种喷雾器要消耗压缩空气。湿物料与热空气在干燥器中的流向可分为并流、逆流和混合流等多种方式。其选挥决定于物科的性质（粘性、热敏性、干燥以及分散的难易）和对产品质量的要求。在设计喷雾器、干燥室和确定两相的流向以及实际操作过程中，应尽力避免物料粘附于干燥室的内壁上，以免影响产品的质量。干燥室的高低决定于干燥时间，并和采用的喷雾器种类有关。喷雾干燥的

29、干燥时间短，一般只需330 s，适用于热敏性物料的干燥。且可由原料液直接加工成固体产品，易于实现自动化，劳动条件较好。广泛应用于食品、医药、化工等领域，但设备大，能耗高，操作弹性小。3.6.3 溶析结晶法溶析结晶技术已经越来越广泛的应用于化工、食品、医药等行业的生产过程。近年来，人们对溶析结晶的研究在不断的拓展新的方向，比如溶析剂的加入点及混合技术等，能显著影响脱硫废液中NaSCN的质量 。张胜兰等 利用乙醇溶析结晶法从脱硫废液中分离NaSCN。其基本原理是向含有大量NaSCN的改良ADA脱硫废液中，加入能与原溶剂能互溶的水乙醇混合溶剂，此时NaSCN在这种混合溶剂中的溶解度比原来溶液中的大大

30、降低，从而快速从混合溶剂中析出NaSCN晶体。该过程中，溶析剂能与原溶剂很好的互溶，但是溶质在原溶剂中的溶解度要比在溶析剂中的溶解度大得多或基本不溶于溶析剂，因此加入溶析剂能使溶质迅速结晶，从而得到分离。溶析结晶法优点是提取效率高，能耗低，污染少，产品纯度高。3.6.4分步结晶法早期处理脱硫废液技术是分步结晶法，在回收脱硫废液中NH4SCN的应用较广。主要原理是：（NH4）2S2O3 与NH4SCN的溶解度随温度变化时的敏感程度差异很大，先后结晶出来，因此得到分离” 产物。在此工艺基础上，有的焦化厂也用采用分步结晶法来分离提纯脱硫废液中的NaSCN和NaS2O3。工艺流程：除去悬浮硫的废液经过

31、第一次蒸发结晶并冷却后，反应槽内液体表面浮有一层浅黄色的单质硫固体。槽底结晶得到的固体是改良ADA脱硫药品，该药品被送回脱硫工段可以循环再使用。被一次蒸发后的溶液在上述反应槽中继续二次蒸发。到水分较少时停止。进行减压蒸发，在1820下加入晶种，最终结晶温度为810 。结晶结束得到的粗提纯产品，主要成分有Na2S203，将分离后的溶液体继续蒸发，到溶液密度较大时停止，降温后就得到NaSCN产品。但该法提取的产品中NaSCN纯度不高，必需要进一步纯化处理才能在工业生产中使用。此法的主要优点有设备成本较低，工艺简单，通过分步结晶能够逐级的分离不同成分，可使大多数混合物得到初步分离。该法的缺点是：由于

32、废液中的目标产物浓度低，需消耗较大的热量方能蒸发浓缩溶剂，能耗比较高。若能开发新方法分离废液中的硫氰酸盐，以降低其能耗，并循环利用废液，得到较高纯度的硫氰酸盐，则能大大降低生产的成本。3.6.5 阴离子交换树脂法当前提取腈纶溶剂中的硫氰酸钠主要是通过离子交换树脂的方法，利用其树脂与溶质带之间形成离子键，实现交换富集。树脂因其较高的选择性吸附能力，以及重复再生的经济性而得到广泛青眯。据文献报道，用阴离子交换树脂可以回收富集溶剂中的硫氰酸根。在污水塔内预先装上合适的阴离子交换树脂，通过离子的交换反应，回收富集硫氰酸根。球型大孔结构的阴离子交换树脂一般孔体积为05 mLg，具有弱碱性，内部有毛细孔结

33、构。因其大孔结构能够选择性地吸附较大型的分子或离子，从而实现各组分的高效分离。再者由于阴离子交换树脂因带有正电荷而与溶液中的阴离子存在着相互吸引力，所以一般在弱酸性或中性溶液中交换吸附效果比较显著。反应机理如下：换型：2ROH+H2SO4-R2SO4+2H2O交换： R2SO4+2NaSCN-2RSCN+Na2SO4洗脱：RSCN+NaOH-ROH+NaSCN在工业应用上，往往采用最大容量离子交换 ，以达到树脂换型、交换及和再生时均能最大程度上利用及再生树脂。而交换后多余的部分原料则加入到NaSCN加料罐，待下次加料时重新使用。而再生时含过量碱性硫氰酸钠的溶液，储存在储罐中，下次再生树脂时也可

34、以循环使用 。树脂交换法提取NaSCN的优点有：(1)设备易得，操作简单；(2)离子交换所用的树脂规格价格品种多，选择余地大；(3)随着国产树脂的生产改进，缩小了与进口树脂质量上的差距，而且在价格上具有优势。缺点是：(1)在延迟塔内长时间的运行，容易造成树脂损坏；(2)在塔内装填料不充足的时候，除杂效率明显降低；(3)该工艺要求必须实时装填树脂，从而保证生产的提纯要求。3.6.6 凝胶色谱法凝胶色谱法主要是利用溶质分子的流体力学体积的大小不同，来进行分离提纯的方法。而目前在医药、食品及化工等国民生产的各个领域中该方法已经被得到广泛的应用。葡聚糖凝胶属于亲水性凝胶，具有逐级分离无机盐的能力。所以

35、，该物质除了利用溶质分子的体积大小产生的排除效应外，还利用了离子正负性排斥力、范德华力等次级作用将溶液中的无机盐进行逐级的分离。因此，葡聚糖凝胶对腈纶生产溶剂中的硫氰酸根离子具有良好的吸附作用，从而实现硫氰酸根与其它无机盐离子的分离 。凝胶色谱法的优点是工艺流程简单，设备投资小，节约试剂，产品回收率高，废液无须二次处理。因此该方法是一种绿色的净化方法。其主要缺点是：价格昂贵，且主要依靠进口。因此，在国内有必要进一步的研发凝胶性能，从而达到完全取代困外产品，故该方法的应用前景将更加广泛。3.6.7 膜分离法膜分离法是一种利用半透膜的选择透过性来进行混合物中溶质分离提纯的方法。主要是根据体积与几何

36、尺寸上的差异来将大小不同的物质进行分离，也可根据不同种类物质透过膜的速度不同来实现混合物的分离。采用膜分离法从腈纶生产溶剂中提纯NaSCN时，需要将温度和压力控制在一个合适的值，进料液中NaSCN的含量在一定变化范围内时，其除杂率基本保持恒定，并不受较大影响。膜去除杂质的效率可达80 以上 。并且膜分离法在硫离子脱除的效果也相当好，可达97以上，而铁离子的出去效率也能达到60 。尽管溶液中硫氰酸根含量的变化对膜通量有影响，但对于NaSCN含量不同的溶液，膜分离法对溶液的总杂质去除率较高。膜分离过程一般都在常温常压下进行，不仅适合处理热敏物质，且安全，没有能耗，是其它一般蒸发浓缩法无法比拟的。由

37、以上优点，此法是绿色化T工艺中首选的分离方法 。3.6.8 萃取法萃取法最早见于英国专利，主要是从聚丙烯纤维抽丝溶剂中提取NaSCN的一种分离方法。其萃取的整个过程是，将含量为13 NaSCN溶液与浓度为50 硫酸的混合液从萃取塔顶部进入，萃取相为异丙醚的蒸汽由塔底向上，充分萃取分层后得到了含HSCN的醚相。冷却，萃取液进入并在塔底部中和，塔顶部的中和则需要加入22 的NaOH与等量的去离子水，中和后在塔底得到浓度约为22的NaSCN溶液。萃取法缺点有：(1)过程中设有两个塔，消耗大量的H2SO4与NaOH和醚相，运行成本高；(2)工艺复杂；(3)萃取过程中生产的HSCN是剧毒并且易挥发的物质

38、，安全性不高；(4)产生大量废水，且废水中剧毒的NaSCN含量居高不下，造成严重的二次污染，且严重腐蚀生产设备。总之，萃取法是一种早期的不经济的落后提纯工艺。4、工艺选择焦炉煤气等原料气的脱硫是工业中重要的净化工艺，随着行业的快速发展，生产过程产生的含盐废液的危害日渐突出。面对着环境污染和资源浪费两大问题，积极开展脱硫废液中硫氰酸钠的综合回收利用，提高其附加价值，不仅可以有效的回收利用二次资源，而且可为企业带来一定的经济效益和社会效益。通过对脱硫废液的组成和特征进行分析，在我们实践和化验研究相结合下，在了解了常见的工业原料气脱硫原理的基础上，对溶析结晶法，分步结晶法，膜分离法，凝胶色谱法，阴离

39、子交换树脂法和萃取法提取NaSCN的主要工艺技术进行了综合排比，从分析中得出，溶析结晶法、分步结晶法和膜分离法有较多的技术优势，具有很大的发展前景。我们确定工艺的第一步是分步结晶法，由于分步结晶在钠盐的脱硫废液中，硫氰酸钠的纯度不是很理想，在此基础上，我们又进行了技术改良，就是对得到的硫氰酸钠晶体进行干燥，干燥后固体溶于乙醇，再进行进一步提纯。4.1工艺流程本项目是一个物理反应过程，主要通过脱色、浓缩、过滤分离、结晶、分离、结晶、分离、浓缩、分离十个装置完成产品的制造。工艺方块流程图如下：4.2 工艺概述（1）将脱硫车间排除的脱硫废液进行预处理，通过过滤，去掉其中的悬浮硫，悬浮硫送硫磺车间加工

40、处理，过滤液就是一次清液。（2）将一次清液进行预蒸发浓缩，冷凝液就是蒸馏水，返回到脱硫车间循环使用；蒸余液作为二次清液，目的是为了增加色度，提高活性炭的使用效率，进行脱色处理。（3）向二次清液中加入一定量的活性炭，通过保温、搅拌、过滤等处理，分离出废活性炭，废活性炭由活性炭生产企业回收再生或加入到焦煤中焚烧。而过滤液就是三次清液，用于进一步的浓缩处理。（4）对三次清液进行减压浓缩，回收的蒸馏水用于返回到脱硫系统。当浓缩到某一温度和浓度时，对蒸发液进行热过滤（固体物为混盐，由我公司免费回收处理），将过滤液母液并入到结晶釜中，冷却结晶分离出的固体五水硫代硫酸钠，分离液为四次清液。（5）对四次清液进

41、行冷却结晶，得到硫酸钠、硫代硫酸钠等混合盐（由我公司免费回收），分离液为五次清液。（6）对五次清液进行浓缩，回收的蒸馏水用于返回到脱硫系统。当浓缩的某一温度和浓度时，对蒸发液进行热过滤，得到硫氰酸钠混盐，将过滤液母液并入到结晶釜中，冷却结晶分离出的固体五水硫代硫酸钠，分离液为四次清液。（7）将硫氰酸钠混盐溶解过滤后进行浓缩，当浓缩到某一温度和浓度时，冷却结晶，分理出硫氰酸钠。4.3工艺改良4.3.1分步结晶设备的改良分步结晶法的选择是正确的，但是单一的蒸发装置对能源的损耗较大，并且单效的蒸发器蒸发出的蒸汽几乎全部浪费，在此基础上我们采用的是三效蒸发器。4.3.1.1三效蒸发器工艺简介（1）生蒸

42、汽进入效加热器作为热源，对效内的物料进行加热；效分离室内的物料经过蒸发产生二次蒸汽，进入效加热器作为热源对效内的物料进行加热；效分离室内的物料经过蒸发产生二次蒸汽，进入效加热器作为热源对效内的物料进行加热。效生蒸汽冷凝水进入预热器，做为预热器的加热源，整套系统充分地利用了湿、潜热，以节约生蒸汽消耗量。为了降低运行成本，本公司设计的此蒸发系统总耗汽量是普通蒸发设备的1/3，运行总功率是传统蒸发设备的1/4，设计思想符合国家制定的“节能法”之规定。（2）本装置相关的技术特点是：将具有强化传热、防垢性能优良的沸腾蒸发和强制循环蒸发的优势相结合，形成优势互补的浓缩方式。它属于传热蒸发技术，技术特征在与

43、沸腾蒸发装置及在汽液固三相流入结晶器，使过饱和溶液进行热结晶，固液得到快速的分离方法。本装置可实现强化传热，又能防止沸腾蒸发过程中加热管内壁面产生结垢。强化传热的实现，是通过在出料效的加热系统中，加设一套强制循环装置，使加热管中物料流速达到2.0m/s，这样就使得传热效率得到较大提高，同时由于保持了管束中料液的高流速，也防止了结晶的物料在加热管内壁附着，进而导致结垢。针对本装置而言，由于采用的是外循环传热蒸发方式，物料在管束中的流向本身就是自下而上的，因此配置一台大流量、低扬程的物料循环泵，就可以达到强制循环的目的，这样的泵能耗很低，也降低了蒸发器的运行成本。本装置的原理可以广泛用于盐卤、芒硝

44、、硫酸钾、氟化钠、烧碱、亚硫酸钠、硫酸锰、氯化纳、氯化钡、氯化钙、氧化铝、硫酸铵、氯化铵、氯化钾等溶液的沸腾蒸发结晶工艺，去除率可以达到98%以上，为废水在前期预处理上奠定了基础。（3）本工艺采用了逆流蒸发工艺技术，具有蒸发速度快，物料受热时间短，物料不易结焦与结污垢，设备便于清洗。物料可直接在蒸发器内热结晶或析出到结晶釜内结晶，能耗低，操作方便，维修频率低，占地面积小。（4）由于料液中可能含有少量的表面活性剂，因此在蒸发过程中，会有大量的泡沫产生，为了防止泡沫在蒸发过程中将料液组分随二次蒸汽形成夹带，以提高分离效率，整套系统在各效分离器内上部都设置了丝网捕沐器，彻底消除了在真空条件下的泡沫被

45、夹带。同时为避免丝网在工作过程中产生堵塞现象。4.3.1.2工作过程中料液的流程原料液在真空状态下进入预热器，经预热器预热后进入第效分离器，原料液在第效分离器中经第加热室均匀地在加热管内壁从下向上流动，同时被加热至物料沸点，使之达到沸腾状态，加热后部分水分蒸发，进入第效分离室完成汽、液分离，完成在第效内的初次自然循环后，完成初步浓缩的料液通过逆流泵送入第效分离器，按照与第效内相同的过程在第效内循环并完成蒸发浓缩，物料在第效内达到一定浓度后，经逆流泵送入第效分离器，以同样的原理进行蒸发浓缩，由于物料在第效结晶器内将被浓缩至过饱和并产生结晶，为防止物料中的结晶堵塞加热列管影响物料循环，本装置在第效

46、结晶器专设置强制循环泵对第效内物料进行强制循环，使物料在加热器列管中的流速达到2.0m/s，当料液中的晶浆比最终达到所需浓度后，结晶的结晶体和饱和母液由第效结晶器下出料口的出料泵析出，送入结晶釜冷却结晶，结晶体进入离心机进行固液分离，分离后的母液返回原液池或直接进入蒸发系统，继续蒸发结晶，整个蒸发过程形成一个闭路循环蒸发结晶作业。4.3.1.3工作过程中蒸汽的流程 来自锅炉生蒸汽，在分汽缸中将生蒸汽的压力经调压阀调0.20MPa（如果生蒸汽不经过调压直接进入加热器，可能产生加热蒸汽压力及温度不稳定的现象，蒸发器工作也会随之不稳定，难以控制），随后进入第效蒸发器的加热器。第效分离器产生的二次蒸汽

47、进入第效加热器作为热源，第效产生二次蒸汽作为第效加热源，第效产生的二次蒸汽进入冷凝器冷与冷却水混合凝成水排出。各效加热器、分离室、结晶器的压力由冷凝水罐串连的冷凝器来控制。4.3.1.4工作过程中冷凝水的流程 生蒸汽进入第效蒸发器放热后冷凝成冷凝水，由于冷凝水温度还较高，为了回收余热，将效蒸汽产生的冷凝水引入预热器对原料液进行预加热。第加热器加热夹套中的冷凝水经一U形管进入第效加热器加热夹套中，第效加热器加热夹套中的冷凝水经一U形管进入汽水分离罐分离出蒸汽后，继续返回第三效再加热，充分利用潜热，冷凝水经冷凝水泵排出。U形管的作用是动态密封。4.3.2后续工艺的改良在分步结晶的基础上，我们把离心

48、分离出来的晶体进行分步烘干，使晶体水分含量进一步缩小，达到一个左右，硫代硫酸的纯度达到98%以上，硫氰酸钠纯度也到了90%以上，但是硫氰酸钠的纯度依然达不到市场的要求，在这种情况下，我们果断增加了乙醇溶解工艺，把干燥后的硫氰酸钠晶体在乙醇溶液中溶解，去除掉没有溶解的杂质固体，得到纯度98%以上的硫氰酸钠。在此我们一是引进了盘式干燥器，二是加入乙醇蒸发回收利用系统。再有就是加入双锥干燥器组，对物料的干燥回收更方便到位。4.3.2.1盘式干燥器总体结构：盘式连续干燥器是一种高效节能的传导型连续干燥设备。该设备主要包括壳体、框架、大小空心加热盘、主轴、耙臂及耙叶、加料器、卸料装置、减速机和电动机等部件。空心加热盘是该干燥器的主要部件，加热盘分大盘和小盘且成对配置。其内部通以饱和蒸汽、热水或导热油作为加热介质。故加热盘实际是一个压力容器