最新产16万吨合成氨工程项目工艺设计.doc
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1、第一章 总论 1.1 液氨特性及其用途本设计以液氨为最终产品。液氨,又称为无水氨,是一种无色液体,分子式为NH3,有强烈刺激性气味,极易气化为气氨。熔点():-777,爆炸极限:16%25%,水溶液PH值:117 ,比热:氨(液体)4.609 KJ(kgK) ,氨(气体)2.179 kJ(kgK),蒸气压:882KPa(200) ,密度0.617g/cm3,沸点为33.5,低于77.7可成为具有臭味的无色结晶。氨是最为重要的基础化工产品之一,其运用广泛,主要用于制造氮肥和复合肥料,作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和
2、丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。在国防工业方面,液氨用于制造火箭、导弹的推进剂。可用作有机化工产品的氨化原料,还可用作冷冻剂。液氨还可用于纺织品的丝光整理。NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键,生成各种形式的氨合物。如Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、BF3NH3等都是以NH3为配位的配合物。液氨是一个很好的溶剂,由于分子的极性和存在氢键,液氨在许多物理性质方面同水非常相似。一些活泼的金属可以从水中置换氢和生成氢氧化物,在液氨中就不那么容易置换氢。但液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电,并缓慢分解放出氢气,有强还原性。例如钠的液氨溶液:金属液氨溶液
3、显蓝色,能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。 液氨加热至800850,在镍基催化剂作用下,将氨进行分解,可以得到含75%H2、25%N2的氢氮混合气体。用此法制得的气体是一种良好的保护气体,可以广泛地应用于半导体工业、冶金工业,以及需要保护气氛的其他工业和科学研究中。1.2 厂址选择本设计合成氨厂选址选于贵州省六盘水市盘县两河新区。1.2.1 原料来源便捷两河新区位于老屋基煤矿、山脚树煤矿、红果镇煤矿、火铺煤矿等几大煤矿的中心地带,以煤为原料的合成氨工厂建立在此具有先天优势。1.2.2 交通便利新区内沪昆高速公路在沙坡和两河两地出入,即将通车的毕水兴高速公路水盘段与沪
4、昆高速公路在区内海铺呈十字交汇,正在修建的长昆快速铁路冯家庄站紧挨海铺交汇点和沪昆两河出口,320国道贯穿全境。1.2.3 水资源丰富新区邻近的托长江为珠江水系分支,为工业的发展带来甘霖。1.2.4 电力资源丰富两河新区内有22万千伏安和11万千伏安的输变电站各一座,为配合搞好新区的建设,盘县供电局专门成立了两河新区电力服务领导小组,确保正常供电。1.2.5 政策优势随着西部大开发战略的深入推进,国家实施重点支持西部大开发的政策优势,以及贵州省建立工业强省及全面改善投资环境的重大举措,为厂区的建设和未来的发展提供强有力的政策支持。 1.2.6 环境因素两河平均海拔1780米,年降雨量1328.
5、7毫米,无霜期252天,年日照时数1593.8小时,年平均气温1.5m/s,两河新区地段多为山地,厂区的建立占用的耕地少,且该地段的居民少,对周围居民的生活影响极小。 盘县人口多,劳动力资源丰富总之,两河园区处于盘北产业园区和盘南产业园区中间,紧靠红果城区,有着不可比拟的区位优势、交通优势、资源优势、技术优势和人才优势。盘县两河新区地理位置如下图:图1.1 盘县两河新区位置图1.3 原料的选择1生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等。本设计选用煤为原料,且就近选用六盘水煤田各大煤矿的煤质。六盘水煤田发热量较高,原煤平均为26.34MJ/Kg,浮煤为33.60 MJ/Kg,
6、炼焦煤区的块煤率(13mm)较低,平均为36.30,无烟煤区块煤率一般为4560 ;主要含煤区和主要煤层中的形态硫均以硫铁矿硫为主,占全硫的73左右,有机麻硫酸盐硫含量仅0.020.15% ,一般为 0.10;煤田灰分含量4.90%43.19,平均为23.53;挥发分变化范围一般为6.82%62.43%;煤的比重一般在1.21.7t/m3。1.4全厂生产路线选择论证 造气脱硫CO变换变压吸附脱碳醇烃化氨合成1.4.1造气 造气是合成氨厂的第一工序,为合成氨提供原料气体,造气可用天然气、重质石油、煤(焦炭)等原料,工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气,这个过
7、程称为造气。在天然气缺乏且其价格波动较大的市场环境和贵州六盘水煤炭资源丰富的大环境下,以煤为造气原料的工艺是本设计的首选。科学技术迅猛发展的今天,造气技术数不胜数,由全国中氮合成氨造气技术研讨会传出的信息是:三大造气技术壳牌粉煤气流化床加压气化工艺技术、朝鲜恩德粉煤气化技术和陕西联合中西部煤气工程技术中心循环流化床粉煤气化技术,目前已在国内处于抢眼地位,有望支撑中国合成氨工业发展的方向。 % c2 O6 9 w. t P7 # w 壳牌粉煤气化技术其气化炉结构简单,特别是对煤种无限制,几乎无甲烷、酚类和焦油等生成,硫氧化物、粉尘等废弃物排放几乎为零,更利于环保。被业内人士认为更适合中国国情和产
8、业政策。* x& & # x4 z+ u! q朝鲜恩德粉煤气化技术及恩德炉已全部国产化。以此改造原有装置,投资仅为引进国外技术和设备投资的3050。该技术在煤种适应、“三废”处理、技术成熟性等方面同壳牌粉煤技术基本相同,不同的是装置可露天布置,节省建设高大厂房的投资。其转化率低的缺点,因中国煤价偏低而显得不很严重。恩德炉一般连续运转率可达90以上,运行费用仅为固定床炉型的一半。% u1 h. J/ E( N3 Y6 循环流化床粉煤气化技术最突出的优点是运行成本低,与固定床无烟煤气化相比,吨氨可降低成本172.55元。 * A i6 d0 t: J$ U5 W 造气设备主要有煤气发生炉、除尘器、
9、废热锅炉、洗气塔、气柜等。气化炉主要有加压连续气化鲁奇炉、温克勒炉、德士古气化炉、间歇式气化炉等。鲁奇炉适合大型氨厂,它以富氧蒸汽代替空气蒸气作气化剂,从而实现了煤连续气化的过程。其缺点有:不能使用粘度性强,热稳定性差,灰熔点低的煤及粉煤所制得煤气甲烷含量较高,一般可达8%10%,如作为合成氨的原料气尚需增设甲烷转化或脱除装置,且伴有大量焦油和含氰废水排出,相应的增加了脱除焦油及三废处理的费用。温克勒炉属于流化床煤气化法一种典型炉型。该炉为一高大立式圆筒体,分为上下两个部分:包括下部立式圆锥体(称为沸腾层)及上部立式圆筒体(称为后气化区或悬浮层)。悬浮层的高度约为沸腾层高的610倍。其缺点有:
10、需要高活性褐煤为原料,炉内存在严重逆向混合,灰渣中残碳量高,气化效率低,一般为68%80%左右。德士古气化炉是在重油部分氧化的气化炉基础上发展起来的。是将煤粉制成70%的水煤浆,与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴喷入炉中。气化反应在温度13501500,压力为1.83.6MPa或更高的条件下进行。属于气流式自热反应器。其缺点有:高浓度水煤浆制备需专门设置庞大的设备,而且需空分制纯氧。虽水煤浆法可以连续气化,其进料较KT炉干法进料安全,但氧耗量大,电耗高,且灰熔点高、难以破碎的煤质不能使用。固定床气化炉利用移动床吹风时使煤层蓄热,以提供煤的气化反应所需热量。由于大部分吹风气需要放空,故为间歇制气过程,
11、一般都在常压下进行。先送入空气以提高燃料层温度,生成气体(吹风气)大部分放空;然后,送入蒸汽进行气化反应,此时引起燃料层温度下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和吹蒸汽重复进行,是目前用得比较普遍的补充热量的方法,也是我国中、小型合成氨厂的重要气化方法。本设计选用固定床间歇式气化炉(UGI)选用理由:固定床间歇式气化炉(UGI)的特性是简单、可靠、投资少、容易操作。同时由于气化剂于煤逆流接触,气化过程进行得比较完全,且使热量得到合理利用,因而具有较高的热效率;又使用无烟煤或焦炭为原料,且本设计为小产量合成氨厂设计,故而选用固定床间歇式气化炉(UGI)非常经济、适宜。(1
12、) 造气原理:热法制水煤气或半水煤气分两个阶段。即:空气吹风阶段与制气阶段,这两个阶段的反应如下:吹风阶段(即空气送风阶段): 2C十O22CO十59.4Kcal 2CO十O22CO2十97.8Kcal 2CO2十C2CO38.4Kcal实际上前两式可合并成C十O2CO十热量制气阶段(即吹蒸汽制水煤气或吹蒸汽空气混合物制半水煤气): C十2H2OCO十2H217.9Kcal C十H2OCO十H228.15Kcal CO十H2O=CO2十H2十10.3Kcal(2)工艺流程间歇式气化时,自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止,称为一个工作循环。间歇式制半水煤气的每个工作循环,一般包括五个阶段:
13、1.吹风阶段:吹入空气,提高燃料层温度,吹风气放空。2.一次上吹制气阶段:自下而上送入水蒸汽进行气化反应,燃料层下部温度下降,上部升高。3.下吹制气阶段:水蒸汽自上而下进行气化反应,使燃料层温度趋于均衡。4.二次上吹制气阶段:将炉底部下吹煤气排净,为吹入空气作准备。5.空气吹净阶段:此部分吹风气加以回收,作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式气化的工艺流程流程中一般包括煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温及贮存设备。由于间歇制气,吹风气必须放空,故备有两套管路轮流使用,以分别进行吹风及制气作业。由于每个工作循环中有五个不同的阶段,所以流程中必须安装足够的阀门,并通过自动控制机对为阀门的启闭加
14、以控制。图1.2 固定床煤气发生炉(UGI型)制半水煤气的工艺流程1.4.2 脱硫由于煤炭资源的有限,且全国用煤量日益增加,加之优质无烟煤产量低、价格高。越来越多的中小型化肥厂都想尽办法采用劣质煤或型煤、甚至高硫煤来制取水煤气或半水煤气。可因此使得原料气中硫化物的含量增加,不但使管道和设备腐蚀,而且易使催化剂中毒,所以必须重视原料气的脱硫。造气厂出来的气体主要成分有:H2、CO、CO2、N2、CH4、H2S、O2、H2O。因硫化氢具有腐蚀性,故而应先除去。脱硫工艺有如下几种:氧化还原法脱硫、钴钼加氢脱硫法、栲胶法脱硫、改良ADA法、AS法等。 (1) 氧化还原法脱硫2 氧化还原法脱硫是利用氧化
15、还原反应进行脱硫,其原理如下: 吸收: H2S + 载氧体Q(氧化态 ) = S + 载氧体H2Q(还原态)再生: H2Q + O2 = Q + H2O 电子得失方程(-) H2S2e+2H+S (+) Q+2H+2eH2Q 如络合铁法氧化还原脱硫工艺:络合铁法以Fe3+LFe2+L或Fe3+L2Fe2+L2作氧化还原剂,以Fe3+LFe2+L为例: 脱硫:H2S+2Fe3+L=S+2Fe2+L+2H+ 再生:4Fe2+L+02+4H+=4Fe3+L+2H20(2)钴钼加氢脱硫法3 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。
16、再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃,从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体,由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。主要反应如下: RCH2SH+H2=RCH3 + H2S RCH2-S-CH2R+2H2=RCH3 + RCH3 +H2S RCH2S-SCH2R+3H2=RCH3 + RCH3 +2H2S操作温度一般在300400,压力由不同催化剂而定,加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。(3)栲胶法脱硫34 栲胶法脱硫特点:工艺流程简单,投资小,操作方便,运行稳定,物料消耗低
17、,脱硫效率高。脱硫原理:栲胶的分子式为C14H10O9,即:(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H,是两个没食子酸缩合的产物,含有较多、较活泼的羟基,所以在脱硫过程中起着载氧的作用。反应原理如下: 碱性溶液吸收H2S生成HS-。 Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 (1) NaHS和偏钒酸钠(V5+)反应生成焦钒酸钠(V4+),并析出S。 NaHS+NaVO3+H2ONaV4O9+NaOH+S (2) 焦钒酸钠被栲胶氧化(Q代表栲胶)。 NaV4O9+Q(氧化态)+NaOH+H2ONaVO3+Q(还原态) (3) 还原栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶。 Q(还原态)+O2Q(
18、氧化态)+H2O (4) 溶液中碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠。 NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O (5) 主要副反应 Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3 (6) 2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O (7) 2Na2S2O3+O22Na2SO4 (8) 图1.3 脱硫工艺流程图(4)改良ADA法 改良ADA法实质是在pH=8.59.2稀碱中吸收H2S。 反应原理: 在脱硫塔中进行的反应为 Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应 NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠 Na2V4O9+2
19、ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态) 在再生塔中的反应为:2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O优点:脱硫脱氰效率高,可一次性达到城市煤气标准(塔后煤气H2S和HCN含量分别可脱到20mg/m3和50mg/m3以下)。缺点:(1)以碳酸钠为碱源,碱耗大;(2)脱硫装置位于粗苯装置后,对煤气净化系统设备和管道有腐蚀;(3)废液处理流程长,操作复杂,产品品位低,介质腐蚀性强,管道材质要求高,投资高; (4)再生塔敞口及熔硫时对大气造成二次污染; (5)硫磺质量差,收率低,综合效益差; 改良ADA法工艺流程如下图: 图1.4 改良ADA法的工艺流程图
20、(5)AS法5(本设计选用此法) AS 法脱硫脱氰工艺是20世纪80年代由德国引进的先进脱硫技术,被我国各大焦化厂普遍采用,推动了我国煤气脱硫技术的进步。 选用理由: 与其他相关的脱硫技术比较,该工艺最大的特点是酸性气体在克劳斯炉中,经高温、催化、氧化生成高纯硫磺(纯度99.0%)。同时,脱硫过程产生的副盐可被裂解成H2、N2、S,消除了脱硫液中副盐的积累。 优点:(1)脱硫效率能满足工业燃料的要求,有利于钢铁厂自行使用;(2)该流程是以煤气中氨为碱源的湿式吸收法脱硫,不需外加碱,不产生废液,不会产生二次污染;(3)前脱硫,能减轻煤气净化系统和管道的腐蚀;(4)装备自动化程度高,有利于操作;(
21、5)环保佳,蒸氨废水含氨等杂质低,硫氨废水;(6)国内大部分厂家使用该工艺,问题暴露充分,解决较好,技术成熟;(7)克劳斯炉法回收所产生的硫磺纯度高(可达99.8%以上),质量好,过程自动化水平高;(8)不需要催化剂,省去催化剂再生设备,减少了投资;(9)充分实施综合换热,闪蒸室的巧妙设计既保证了送出的废水达标,又利用了蒸汽降压回收了部分蒸汽,从而可减少蒸汽近30%。现在好多厂使用真空碳酸钾脱硫工艺,该工艺操作稳定 缺点:(1)要求初冷、电捕效果好,确保洗涤系统不堵;(2)冷凝、硫回收系统腐蚀较强。 工艺流程: 焦炉的荒煤气经气液分离后进入初冷器, 在此将煤气冷却到2223,再经电捕焦油器进入
22、脱硫塔,脱硫后的煤气依次送入洗氨塔和洗苯塔,最后,煤气由鼓风机压送至煤气用户。脱硫塔中喷洒的脱硫液是由洗氨塔底的富氨液、脱酸塔底的脱酸贫液和剩余氨水混合而成,脱硫富液在脱酸塔中脱出的酸性气体送入克劳斯炉中生产高纯度硫磺。脱酸贫液的大部分送入蒸氨塔,蒸出的氨汽送入克劳斯炉中进行氨分解。即称谓双炉双塔流程。双炉的尾气返回到煤气管道中。 AS法流程图如下: 图1.5 AS法煤气脱硫工艺流程(全负压流程) 1.4.3 CO变换 本工段采用全低变工艺,详见重点设计工序(变换工序)的生产方法选择论证。1.4.4 变压吸附脱碳26 经CO变换后,变换气的组成为H2、CO、CO2、N2、CH4。其中CO2含量
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