1878.柴油超深度脱硫催化剂CoMoNiW Al2O3的制备及表征毕业设计.doc

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1、柴油超深度脱硫催化剂Co-Mo-Ni-W/Al2O3的制备及表征应用化学 班 指导老师： 2007年6月8日摘要随着世界性的原油质量变差变重，导致一次加工后的柴油质量很差，油品的硫含量、氮含量及金属含量很大，且油品偏重。为了得到符合环境规定的合格柴油，必需对柴油进行加氢精制。而加氢精制的关键在于选择合适的催化剂。由于不同金属组分的加氢精制活性不同，试验选择研制Co-Mo-Ni-W/Al2O3四个金属活性组分催化剂。试验考察了不同载体配方对载体物理性质的影响，考察了不同浸渍液配方对催化剂物理性质的影响，考察了不同焙烧温度对催化剂物理性质的影响，考察了活性组分在催化剂表面的分散状况，优选出加氢精制

2、活性较好的A2催化剂。将其与参比剂一及参比剂二比较，可以看出A2较好的加氢精制能力，A2与两个参比催化剂性能相当。关键词：柴油 ；加氢精制；催化剂；制备ABSTRACTIn the recent years, crude oil is becoming heavier and the quality of it is deteriorating. As a result of it ,the quality of primary processing diesel oil is becoming worse .The oil has a high content of sulfur ,nitr

3、ogen ,and metallic component ,and also the oils density is high. In order to produce diesel oil which can meet the requirement of protecting environment , there is a need to hydrotreat the diesel oil. To hydrotreat the diesel oil , the hydrotreating catalyst is most important. Because different meta

4、llic component has different activity in the hydrotreating process, writer decide to make a catalyst contain four metallic component - Co-Mo-Ni-W/Al2O3.In the experiment , the impact of vectors raw material on the vectors physical character is tested, the impact of impregnating solutions raw materia

5、l on the catalysts physical character is tested, the impact of roasting temperature on the catalysts physical character is tested, the disperse state of metallic component on the catalyst is tested. By these tests , A2 catalyst is selected because it is more active than other catalyst in the hydrotr

6、eating process. Comparing the product oil of A2 and comparing catalyst comparison 1 and comparison 2, A2 is confirmed that it has a good performance in the hydrotreating process ,and its performance can reach the level of comparison1 and comparison 2.Keywords:diesel;hydrotreating;catalyst; impregnat

7、ing solution目录第1章 前言11.1 研究的背景和意义11.2 国内外柴油加氢精制催化剂的研究现状51.3 柴油加氢脱硫机理81.3.1 噻吩脱硫机理91.3.2 二苯丙噻吩的加氢脱硫机理91.3.3 4-MDBT加氢脱硫机理101.3.4 4,6二甲基二苯并噻吩加氢脱硫机理101.4 柴油加氢精制催化剂的研究111.4.1 催化剂的活性组分111.4.2 催化剂的助剂121.4.3 催化剂的载体121.4.4 催化剂的制备方法14第2章 实验部分162.1 药品、仪器与设备162.1.1 药品162.1.2 仪器162.1.3 设备162.2 实验部分172.2.1 催化剂的制备

8、172.2.2 催化剂的评价实验212.3 分析测试方法23第3章 催化剂表征研究243.1 前言243.2 不同原料配比对所制备载体的物化性质的影响243.3 不同焙烧温度对载体物化性质的影响253.4 不同制备方法对浸渍液稳定的影响263.5 不同活性组分配比制备的催化剂半成品物理性质263.6 不同活性组分配比催化剂物理性质273.7 不同活性组分配比催化剂的XRD谱图分析273.8 本章小结29第4章 催化剂的加氢精制活性评价304.1 前言304.2 反应温度对不同配方催化剂柴油加氢精制活性影响研究304.2.1 反应温度对不同催化剂加氢精制后生成油的密度的影响304.2.2 反应温

9、度对不同催化剂加氢精制后生成油十六烷值的影响314.2.3 反应温度对不同催化剂加氢精制后生成油脱硫率的影响334.2.4 反应温度对不同催化剂加氢精制后生成油脱氮率的影响344.3 优化催化剂与参比剂一及参比剂二物化性质比较364.4 催化剂与参比剂一、参比剂二催化剂加氢精制活性评价374.4.1 生成油密度对比374.4.2 生成油脱硫率对比384.4.3 生成油脱氮率对比384.4.4 生成油十六烷值对比394.5 本章小结40第5章 结论42致 谢43参考文献44第1章 前言1.1 研究的背景和意义柴油作为一种石油炼制产品,在各国燃料结构中均占有较高的份额,已成为重要的动力燃料,在当前

10、社会经济中占有举足轻重的地位。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快, 全球范围内未来柴油的需求量会愈来愈大,特别是国内对柴油需求量增长的愿望更为强烈。但柴油燃烧后排出的废气对环境的危害也日趋严重，而全球性的柴油质量变差变重更增加了生产合格柴油的难度。评价柴油质量的一个重要指标是含硫量。燃料油中的含硫化合物燃烧产物SO2排放到大气中，有导致酸雨的危害，而随汽车尾气排放到贴近地面、弥漫在生活环境的空气中，会严重影响人的呼吸系统，导致肺癌和哮喘等呼吸道疾病。硫还影响柴油机后处理装置的催化效率，加速发动机的腐蚀与磨损。因此,机动车辆必须使用低硫或超低硫的清洁柴油，石油加工企业必须对柴油进行深度脱硫。鉴于

11、柴油含硫的危害，发达国家和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准。欧洲议会己于1998年通过法案，规定在2000年将柴油硫含量标准降至350ug/g，到2005年将进一步降至50ug/g。2000年12月美国环保署发表了柴油低硫化规定,要求到2006年9月美国80%的柴油硫含量要从现在的500 10-6 降低到1510-6 以下，2010年要全部达到该限定目标(见表1-1)。而美国加利福利亚州对柴油硫含量限制更严，要求2006年该州所有柴油中硫含量必须降到1510-6 以下。欧洲在要求2005年柴油硫含量从2000年的35010-6 降到5010-6 （见表1-2）的同时，于2005年1月1日开始实

12、施1010-6 以下的“零硫”柴油。日本政府也提出，未来的柴油排放新标准将从现在的500ug/g降至2007年的50ug/g以下1。我国为适应新世纪可持续发展战略的要求，也制定了严格的环保法规和标准，要求炼油工业提供更多、更环保的清洁型燃料。2003年1月1日起实施的车用汽油标准规定硫含量不大于800ug/g，同时提出在申办2008年奥运会和2010年世博会之际，北京、上海、广州3大城市车用柴油的质量必须达到世界燃油规范类标准, 其它城市向世界燃油规范类标准靠拢（见表1-3）2 汽油和柴油的硫含量指标将分别从目前的800ug/g调整500ug/g。表1-1 美国柴油质量标准中含硫量规定项目现行

13、规格低硫柴油规定低硫柴油开始销售时间2006年9月低硫柴油比例低硫柴油达100的时间规定50010-6 以下1510-6以下2006年9月80%以上2010年表1-2欧洲柴油质量标准(部分)规 格1989年瑞典城市柴油欧盟IEN590-93欧盟EN590-98欧盟EN590-99欧盟2003/17/ECEUEUEUEU十六烷值不小于49495151十六烷指数不小于46464646密度/kg.m-3820-86080-860820-845820-845硫/g.g-110200050035050多环芳烃/%(V/V)0.02无规定无规定111195%点馏出温度/370370360360表1-3 世

14、界燃料规范柴油质量标准(部分)类别十六烷值48535555密度.m3820860820850820840820840硫,10-65000300300总芳烃,%-251515多环芳烃,%-5.02.02.0表1-4 国内外柴油标准的硫含量对比生效年份硫含量ugg-1美国EPA世界燃油规范欧盟欧洲议会日本EMA标准中国19935003000(I类)2000空500空20002000350300(II类)150150500空50020053030(III类)5030503050200815(2006年)510(IV类)10(2011年)10 噻吩衍生物 苯并噻吩 苯并噻吩衍生物二苯并噻吩和无4,6位

15、取代的二苯并噻吩衍生物 4甲基二苯并噻吩和6甲基二苯并噻吩4,6二甲基二苯并噻吩14。4,6二甲基二苯并噻吩活性最低, 也最难脱除。1.3.1 噻吩脱硫机理聂红15等研究加氢脱硫机理时，以噻吩作模型化合物，研究表明噻吩脱硫机理为图1-1所示：图1-1 噻吩加氢脱硫机理1.3.2 二苯丙噻吩的加氢脱硫机理 Butaille F.16研究了二苯丙噻吩的加氢脱硫机理。如图12所示。二苯并噻吩加氢脱硫经过两条平行反应路线：直接脱硫和先加氢后脱硫。在直接脱硫过程中, 二苯并噻吩中与杂原子硫邻近的一个苯环双键加氢生成二氢产物, 然后断开C-S键, 加氢并脱除H2S，最终得到联苯。在先加氢后脱硫过程中, 二

16、苯并噻吩首先也是生成二氢产物中间体, 然后继续加氢饱和芳环, 断开C-S键, 脱除H2S, 最终得到一个芳环饱和的环己基苯。图1-2 二苯丙噻吩的加氢脱硫机理1.3.3 4-MDBT加氢脱硫机理徐永强17等人研究了4-MDBT加氢脱硫机理。由图1-3可知，主要经过3个平行的反应途径，其中1个为直接氢解路径，另2个为加氢路径。直接氢解路径即4-MDBT中的C-S键直接氢解脱硫生成3-甲基联苯,3-甲基联苯再经2个平行的加氢路径生成1-甲基-3-环己基苯和1-甲基-3-苯基环己烷，由此深度加氢生成3-甲基二联环己烷。图1-3 4-MDBT在CoMo/g-Al2O3催化剂加氢里脱硫的反应网络1.3.

17、4 4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫机理二苯并噻吩加氢脱硫反应以直接脱硫路径为主18，联苯是主要反应产物。当分子中芳环上与S原子邻近的两个位置都被烷基取代后,该分子就很难通过分子中的S原子吸附在催化剂表面的活性位上，故使DMDBT直接脱硫反应活性很低，导致先加氢后脱硫成为主要路径。也就是说,DMDBT 分子中的芳环先被饱和，然后再发生C-S键的加氢断裂,故反应的主要产物是二甲基苯基环己烷。当DMDBT分子中与S原子紧邻的甲基发生异构转移时，S原子与催化剂表面活性位接触的空间位阻减小，使得脱硫反应更容易进行。可以推测出Ni-W体系催化剂上DMDBT加氢脱硫反应的不同反应路径，如图1-4所示。图1

18、-4 4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫不同反应路径1.4 柴油加氢精制催化剂的研究催化、焦化等二次加工柴油含有较高的硫、氮、胶质、残炭及芳烃等杂质，因此要求研制的催化剂应满足以下几点要求：（1）具有较大的比表面积和孔容，提供较多的加氢活性中心，从而可以增大催化剂的溶硫、溶胶能力；（2）具有适宜的孔分布。在保证中孔集中的同时要求有适量的大孔，有利于噻吩类等大分子物质的扩散；（3）具有适宜的表面酸度，即具有低浓度的L酸中心和足够的B酸中心，可以很好地解决催化剂的初期结焦问题；（4）活性组元高度分散，从而可以保证研制的催化剂活性高；（5）机械强度较高，能满足工业装置对催化剂的要求，可以减少催化剂床层

19、的压差19。而在加氢催化剂的制备过程中，影响催化剂活性的主要因素有活性组分、助剂、载体及制备方法。1.4.1 催化剂的活性组分加氢脱硫催化剂的活性与活性金属组分含量有关，在一定范围内提高活性组分含量，可提高催化剂活性。Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W是最常见的加氢精制催化剂活性组分，对加氢脱硫反应，不同金属组合的活性顺序为：Co-MoNi-MoNi-WCo-W；而对加氢活性，金属组合的活性顺序为：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W。对于不存在位阻效应的噻吩类硫化物的加氢脱硫活性（HDS），Co-Mo催化剂优于Ni-Mo催化剂，而对于超深度加氢脱硫，需要脱除4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物。这

20、类硫化物受位阻效应的影响，先加氢后脱硫的反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率。而Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。要实现柴油超深度加氢脱硫，催化剂需要有一定的加氢性能。由于不同的金属组分的组合对催化剂的加氢脱硫活性有不同的影响。Co-Mo-Ni-W活性组分由于既有Co-Mo组分提供较高的直接脱硫活性，又有Ni-W组分提供较强的加氢性能，使得催化剂不仅具有优异的深度加氢脱硫活性，因而确定Co-Mo-Ni-W为催化剂的活性组分。由上述分析可见，为了保证催化剂既要有良好的脱硫活性又要有效提高油品质量，需要选择Co-Mo-Ni-W四组分作为催化剂的活性组分。1.4.2 催化剂的助剂为提高加氢催化剂

21、的活性和选择性，除主要活性组分外，常常在催化剂中引入另外的元素或化合物做为助剂，这样可以进一步优化催化剂的性能，满足工业生产的特殊需要。一般来说，助剂的引入会带来以下一种或多种作用：(1)修饰载体的体相或表面结构；(2)改变载体的表面积和热稳定性；(3)改变浸渍液的性质和浸渍化学的反应；(4)改变活性组分不同结构的分布情况；(5)改变活性相的分散度和组织结构；(6)改变活性相的化学和催化性能。在氧化铝负载的加氢处理催化剂中，P是最常用的助剂之一。P的作用主要有：(1)磷可以抑制钼、镍与A12O3载体反应生成Al(MoO4)3及NiAlO2的作用，而生成AlPO4，提高钼、镍的有效活性；(2)加

22、入少量磷组分能适当降低钼、镍的还原温度；(3)磷能有效提高噻吩加氢脱硫活性，能增加C-N氢解作用；(4)磷能使Mo-Ni溶液浓度增大，Mo-Ni-P溶液稳定性好；(5)加磷可以使强酸中心减少，从而减少焦炭生成。1.4.3 催化剂的载体一个性能好的加氢催化剂，通常要具有高的活性和选择性、长的运转周期、强的再生能力及高的机械强度等。一般加氢催化剂主要有活性组分和载体组成，其性能亦主要决定于活性组分的组成和载体性能以及催化剂制备方法等。随着人们对加氢催化剂的深入研究，越来越认识到载体的重要性，它对催化剂的活性、选择性、运转周期、再生能力及机械强度以及催化剂成本等都有极其重要的影响。有时一个好的载体能

23、产生一种新的催化剂。目前加氢催化剂的载体主要采用-Al2O3催化剂,不同来源不同性质的Al2O3载体其孔容、比表面积、孔分布等性质有很大差异，这些性质对加氢催化剂的活性、稳定性有很大影响 20。对于挤条成型的载体，首先要选择合适的原料，即原料要有集中的孔分布；其次是在混捏或焙烧过程中进行适当的处理，以保证载体具有合适的孔结构。为了使催化剂的孔容增大，提高容纳胶质的能力，在载体成型的基础上，对载体进行扩孔处理。常采用化学扩孔剂和物理扩孔剂1.4.3.1 化学扩孔剂化学扩孔剂一般是能与氧化铝及其前身物起到化学作用的无机化合物，如磷、硅和硼化物等。化学扩孔剂的扩孔原理是：作为扩孔剂的无机化合物与拟薄

24、水铝石发生表面化学作用，使干胶粉颗粒间的结合力减弱，相互间空隙增大，从而出现部分大孔。1.4.3.2 物理扩孔剂物理扩孔剂一般是可燃性的固体颗粒，其扩孔机理是：这种固体颗粒与拟薄水铝石干胶粉均匀混合后，在水或水溶液的作用下被挤成形物，然后在含氧气氛中高温焙烧；在此焙烧过程中，物理扩孔剂转化为气体逸出，留下一定体积的大孔，是焙烧所得条形氧化铝载体孔径得到扩大。载体扩孔后其孔径大小由物理扩孔剂种类、固体颗粒大小、焙烧温度、焙烧气氛等因素决定。如在制备的过程中先加入的硝酸与拟薄水铝石干胶粉直接接触，相互作用强，使拟薄水铝石微孔收缩严重，损失孔容和比表面；二是为达到孔分布集中的目的的必然加入过量硝酸，

25、使孔容损失更加严重。如果单独使用化学扩孔剂将使拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来困难。如果单纯使用物理扩孔剂时，存在以下缺点：（1）扩孔后孔分布弥散。（2）扩孔后载体机械强度和堆密度明显下降。载体机械强度的下降，将使由其制成的催化剂的机械强度不符合工业使用的要求，而载体孔分布弥散和堆密度下降，将使由其制成的催化剂之单位装填体积所拥有的有效内表面积减少，最终使催化剂对应体积空速的活性降低。1.4.4 催化剂的制备方法现有技术中，通过改变活性金属组分种类、含量以及载体的性质和制备方法等可使催化剂的性能得到优化和改善。因此，深入研究HDS催化剂的制备方法对开发高HDS活性的催化剂有重大的

26、现实意义。目前工业上常用的传统制备方法有混捏法，部分混捏法、部分浸渍法，共沉淀法和浸渍法。近年来,新型制备方法的研究日益增多，如：浆液浸渍法、超临界流体干燥法、平衡吸附法、溶胶凝胶法、熔融盐法等。新近出现了超声波制备法，采用这种方法制备的催化剂，其脱硫速率比现有的催化剂高近10倍。加氢脱硫催化剂的活性与活性金属组分含量有关，在一定范围内提高活性组分含量，可提高催化剂活性。由于高浓度MoCo溶液难以配制，故有的催化剂采用分步浸渍法制备，而有的采用全部混捏法制备。这两种制备方法各有千秋。全部混捏法工艺简单，但活性组分易与载体发生强烈的相互作用，生成非活性相；分步浸渍虽有利于活性组分在载体上均匀分散

27、，但工艺流程复杂，生产周期长 21。第2章 实验部分本章主要列出试验过程中所有的药品与仪器，试验方法及所用到的表征及评价方法。2.1 药品、仪器与设备2.1.1 药品氢氧化铝干胶；活性炭；田菁粉；浓硝酸（65%）；醋酸；硼酸；柠檬酸；碱式碳酸镍；磷酸；醋酸钴；偏钨酸铵；MoO3;碱式碳酸镍；硝酸镍；碱式碳酸钴。2.1.2 仪器本实验所用仪器主要有：蒸发皿，玻璃棒，KDM型控温电热套，搅拌器，250mL三口烧瓶，烧杯，量筒，100mL容量瓶，滤纸，药匙，温度计，密度计。2.1.3 设备（1）双螺杆挤条机（华南理工大学科技实验总厂制造，F-26(III)）。（2）红外灯。（3）热鼓风干燥器（上海实

28、验仪器厂有限公司，101A-1E）。（4）箱式电阻炉（山东省龙口市先科有限公司，SX2-5-12）。（5）ZQJ-II智能颗粒强度试验机。（6）电子天平。（7）TRISTAR-3000物理吸附仪。（8）X Pert PRO的X射线衍射仪测得（9）Multi EA3100微量S/N分析仪（10）10ml小型加氢装置具体介绍如下：本实验中所用的10mL小型加氢评价装置为等温固定床评价装置，催化剂装量为10mL。试验所用氢气为工业氢，纯度为95%(m/m)左右。本实验装置主要有进料泵，加热炉，反应器及温控指示设备组成。其工艺流程图如图2-1所示。图2-1 10mL小型加氢评价装置工艺流程图2.2 实

29、验部分2.2.1 催化剂的制备2.2.1.1 载体制备方法将一定量的粘结剂溶于一定量的去离子水中，配成均匀溶液。将氧化铝干胶、扩孔剂加入一塑料盆中搅拌混匀，在不断搅拌下，将粘结剂加入搅拌均匀，在挤条机上捏合一定时间后，采用1.5mm三叶草型孔板挤条成型，经烘干、焙烧即得催化剂载体。按此方法依次称取不同质量的粘结剂、扩孔剂、氢氧化铝干胶等药品制备不同载体0#、1#、2#、3#、4#。催化剂载体的制备流程见图2-2。粘结剂 扩孔剂 混 料 氢氧化铝干胶挤 条烘 干焙 烧催化剂载体图2-2 催化剂载体制备工艺流程2.2.1.2 载体吸水率的测定载体浸渍液的配制需要知道载体的吸水率。载体（包括一次浸渍

30、后的载体）的吸水率可以通过如下方法确定：用电子天平称取10g载体放入蒸发皿中，加入去离子水使其没过载体，放置1小时后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后算出其吸水率。以此方法依次测得0#、1#、2#、3#、4#等载体的吸水率及5种载体经一次浸渍焙烧后载体的吸水率。2.2.1.3 浸渍液的配制低温条件下浸渍液的配制：i)原料中含有碱式碳酸镍、三氧化钼、醋酸钴和偏钨酸铵时共浸液的制备：（1）在三口烧瓶中加入一定量的去离子水和一定量的磷酸加热至一定后加入一定量的碱式碳酸镍、三氧化钼，加热搅拌至溶解，溶液呈亮绿色透明液体，冷却至室温待用。（2）在小烧杯中加入一定量去离水，加入一定量的偏钨酸铵和醋酸钴，用

31、玻璃棒搅拌溶解，冷却至室温后待用。（3）将冷却后的偏钨酸铵和醋酸钴溶液加入（1）中配制的镍钼磷溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，溶液呈浅褐色。之后定容100ml待用。按上述方法一次配制浸渍液A2、A3、B1、B2等。同理按上述方法依次配制二次浸渍所需浸渍液A2、A3、B1、B2等ii) 原料中含有碱式碳酸钴、三氧化钼、硝酸镍和偏钨酸铵时共浸液的制备：（1）在三口烧瓶中加入一定量的去离子水和一定量的磷酸，加热至一定温度后加入一定量的碱式碳酸钴、三氧化钼，加热搅拌至溶解，溶液呈亮绿色透明液体，冷却至室温待用。（2）在小烧杯中加入一定量去离水，加入一定量的偏钨酸铵和硝酸镍，用玻璃棒搅拌溶解，冷却至室温后待用

32、。（3）将冷却后的偏钨酸铵和硝酸镍溶液加入（1）中配制的镍钼磷溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，溶液呈浅褐色。之后定容100ml待用。 配制好的浸渍液要放置一周，如果没有沉淀才可以用。按上述方法依次配制浸渍液A1、B3等。同理按上述方法依次配制二次浸渍所需浸渍液A1、B3等。高温条件下浸渍液的配制：在三口瓶中加入一定量的去离子水，加热至65左右后，加入一定质量的磷酸，继续升温至95左右，先加入三氧化钼及碱式碳酸镍（碱式碳酸钴）使其加热、搅拌溶解，之后再加入醋酸钴（硝酸镍），搅拌充分溶解，然后加入偏钨酸铵，继续搅拌至溶解，冷却后，定容100ml,观察其稳定性。同理按上述方法依次配制二次浸渍所需浸渍液。2

33、.2.1.4 催化剂的制备称取一定量掐条后的载体置于塑料袋中，按照测定的吸水率量取浸渍液，将浸渍液倒入塑料袋中，封住袋口，充分震荡直至载体将浸渍液吸收完全。将一次浸渍后载体放于红外灯过夜，然后放入120烘箱中烘干4h，最后将其取出放于300600马福炉中焙烧4h。按此方法依次制备催化剂A1-1、A2-1、A3-1、B1-1、B2-1、B3-1。取上述一次浸渍后的样品A1-1、A2-1、A3-1、B1-1、B2-1、B3-1进行二次浸渍，浸渍后载体放于红外灯下过夜，然后放入120烘箱中4h，最后将其取出放于马福炉中恒温500条件下焙烧4h。按此方法最终依次制得催化剂A1、A2、A3、B1、B2、B3。催化剂制备工艺流程见图2-3。催化剂载体 一次浸渍烘 干 焙 烧 二次浸渍烘 干 焙 烧 催 化 剂图2-3 催化剂制备工艺流程2.2.2