低温煤焦油性质及回收利用.doc

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1、低温煤焦油低温煤焦油的来源主要是的阶级煤（褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤或气煤）等热解生成的产物。低温煤焦油的性质与其组成有密切关系，而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度的影响，还受热解多种因素的影响，如加热终温、升温速度、热解压力和气氛等加热条件。年轻煤热解时，煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量高。中等变质程度类烟煤热解时，煤气和焦油产率较高，热解水少。年老煤如贫煤以上煤种，热解时煤气产率低，随着热解最终温度的升高，焦油产率下降，焦油中芳香烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低。1、 低温煤焦油的性质低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含量、酚类组分、碱性组分以及焦油的

2、元素组成都不一样。高挥发分烟煤和褐煤的低温焦油的一般性质：烟煤低温焦油的一般性质（干基）性质烟煤A烟煤B烟煤C密度（20）/（g/cm3）恩氏黏度（E50）凝固点/恩氏蒸馏实验/初馏点蒸出10%蒸出20%蒸出30%蒸出40%蒸出50%沥青质（石油醚不溶物）%石蜡含量/%苯不溶物/%碱性组分/%酚类组分/%焦油元素组成/%CHONSC/H原子1.0083.68322562863123373533.159.254.236.584.410.364.320.610.310.681.002894.22222012632703003303505.945.50.612.540.684.368.856.000

3、.480.320.791.0425.32-378.51852372863313509.180.420.84.083.068.536.030.821.560.81褐煤低温焦油的一般性质（干基）性质褐煤A褐煤B性质褐煤A褐煤B密度（20）/（g/cm3）恩氏黏度（E50）凝固点/闪点/蒸馏实验初馏点/300前/%330前/%380前/%沥青质（石油醚不溶物）%0.931.03346150180250300471822400.98222914421.867（350）7.0石蜡含量/%苯含量/%酚类含量/%碱性组分/%元素分析CHSONC/H原子比16.518.8111480.5283.269.151

4、0.551.972.032.693.79（O+N）0.660.739.73.44.06.180.849.860.647.750.910.682、 烟煤低温焦油的组成王树东等在500550条件下，对陕西神府烟煤进行了热解，并对其煤焦油的基本性质进行了测定，相对密度（d204）1.18，凝固点16，康氏残炭18.2%，灰分0.21% 焦油420馏分的相对密度（d204）0.9769，凝固点6.1，恩氏黏度（E20）2.79. 低温煤焦油由于由于热解原料和条件的差异，在化学组成上有很大的不同。特别是非烃类含量很高，酚类化合物占干基焦油的一半左右。以下是我国大同、抚顺烟煤的低温焦油的化学组成：大同煤低

5、温焦油的化学组成：项目170馏分170230馏分170230馏分170230馏分300馏分产率（质量分数）/%酸性组分（体积分数）/%碱性组分（体积分数）/%中性油组分（体积分数）/%芳烃烷烃环烷烃0.712.453.42.16.9143.9449.1510.753.42.16.9143.9449.158.327.13.56.5952.0941.3267.6抚顺烟煤低温焦油的化学组成：项目200馏分200325馏分325400馏分全部馏分中性油组分（无水基）（体积分数）/%酸性组分（体积分数）/%碱性组分（体积分数）/%4993.070.2616.011.01.0213.85.20.834.8

6、19.32.1总计8.3228.0219.856.2中性油组分（体积分数）/%烷烃烯烃芳烃单环芳烃多环芳烃非烃类29.22042.38.220.514.424.128.812.236.713.030.519.8总计100100100 王树东等人对神府烟煤低温焦油的化学组分进行了测定，其结果如下。 （1）酸碱性组分含量的测定 对420馏分的酸碱性组分进行了测定，结果可见酸性组分和较高。对420馏分的酸碱性组中性油的含量（质量分数%）酸性组分碱性组分中性油25.942.2071.86对间碱洗后的酸性组分进行了色谱-质谱联用分析，主要组分含量列于下表：420馏分的酸性组分组成（质量分数%）峰号化合物

7、含量峰号化合物含量1234567891011苯酚邻甲酚间甲酚对甲酚2，6-二甲酚乙基甲酚2，4-二甲酚2，5-二甲酚3，5-二甲酚3，5-二甲酚3，5-二甲酚30.030.6916.3716.190.740.247.073.202.631.720.37121314151617181920212、3、5-三甲酚甲基乙基酚异丙基酚2，4，6-三甲酚3，4，5-三甲酚甲基羟基茚满萘酚-甲萘酚-甲萘酚共计0.991.260.360.671.440.451.410.450.660.6987.61由表的酸性组分组成中的数据可见，苯酚的含量占酸性组分的30.03%，邻甲酚、间甲酚、对甲酚共占33. 25%，

8、二甲酚占15.73%，此外还含有一些三甲酚、萘酚、-甲萘酚、-甲萘酚和乙基萘酚。由于苯酚、甲酚和二甲酚的喊来那个较高，共占酸性组分的79.01%，所对酚类化合物加工精制，可制取高价值的酚类产品。（2）脱酚后420馏分的色谱分析 碱洗脱酚后420馏分的柱色谱的分析结果列于脱酚后420馏分的色谱分析结果中，可见脱酚后该馏分的链烷烃和芳香烃含量较高，极性化合物含量较低，适合加工成燃料油。脱酚后420馏分的色谱分析结果链烷烃芳烃极性化合物36.2556.317.17为了对煤焦油组分有更全面的了解，对脂肪族和芳香族组分进行了色谱-质谱分析。正构烷烃的组成含量数列于脂肪族中正构烷烃的组成含量（质量分数%）

9、表中，由此可见C13C25的正构烷烃的含量几乎呈均匀分布，C9C12 和C26 的含量较低，正构烷烃占整个脂肪族的分布相差较大，卢奇炉焦油脂肪族中正构烷烃的含量也呈均匀分布。脂肪族中正构烷烃的组成含量（质量分数%）表化合物含量化合物含量C9C10C11C12C13C14C15C16C17C180.761.111.531.382.162.002.432.162.372.48C19C20C21C22C23C24C25C26共计2.112.362.072.332.442.292000.9234.9芳香族中主要化合物的含量（质量分数%）表峰号化合物含量峰号化合物含量1二甲苯0.3133丙基萘1.762

10、二甲苯0.2834氧茐2.33三甲苯0.3835三甲萘2.344三甲苯0.253639三甲基和/甲基乙基萘1.325乙甲苯0.51.476苯并呋喃0.320.447三甲苯0.4140茐0.978茚满酮0.3741丙烯基萘2.449-茚满酮0.58423，3-二甲基联苯1.110三甲苯并呋喃1.69439-甲基茐0.8911甲基茚满酮0.4444、4-二甲基联苯0.6912-三甲基茚满酮1.05459，10-二氢菲1.291.09462-甲基茐0.9313萘4.48471-甲基茐1.1514二甲苯呋喃1.9748硫茐1.1315二甲苯0.2149四甲基菲0.6216甲基二氢萘0.8250菲0.5

11、617二甲基茚满1.3751蒽1.191852咔唑1.3119-甲基萘4.0653苯基萘0.4420-甲基萘2.7754甲基菲0.421联苯0.8955甲基菲0.3722乙基萘0.5956甲基菲0.2723乙基萘1.235761二甲基或乙基菲或蒽0.78242，6/2，7-二甲基萘1.630.61251，3/1,7-二甲基萘3.840.95261，6-二甲基萘2.290.41271，4-二甲基萘0.9162荧蒽0.5828苊烯0.6563芘0.44291，2-二甲基萘1.7364苯并氧茐0.2301，8-二甲基萘0.965苯并二苯或/甲基芘0.6531苊2.2966苯并菲或蒽1.4632甲基联

12、萘1.77670.37 芳香族组分中，主要化合物的含量及其在色谱图上的对应封号见上表。同高温焦油相比，低温热解焦油的组成分布较为分散，鉴定出发的化合物大部分是甲基、乙基、丙基及多烷烃取代的芳香烃衍生物，纯缩合芳香烃含量则较少，仅占芳香族组分的8.67%，而高温煤焦油的纯缩合芳香烃含量占30%左右，以萘系为列，萘在芳香族组分中占4.48%，占420前馏分的10.88%。 何国峰等以天竺煤为原料，在650条件下用多段回转炉（MRF）进行热解，对其产生的低温煤焦油做了分析研究。 （1）焦油常规分析及元素分析 焦油常规分析及元素分析结果见下表，由表可知，天竺煤MRF低温热解工艺焦油与高温焦油常规物性及

13、元素组成有明显的差别，和高温焦油相比，具有较低的密度和残碳量以及较高的H/C原子比和凝固点。焦油常规分析及元素分析项目天竺煤低温焦油高温焦油密度（20）/（g/cm3）凝固点/残炭/%灰分/%元素分析（质量分数）/%HCNH/C原子比1.0512.006.60.068.1778.041.131.261.231.0033.820.054.6582.240.960.68（2）焦油的馏分分布 焦油切割为IBP170、170210、210230、230300、300360、360，其收率分别为7.2%、10.3%、11.4%、11.5%、16.5%、40.2%，损失2.9%。360以前，轻油和中油馏分

14、约占焦油的59.8%，而一般高温焦油IBP170轻油馏分产率仅约0.5%，沥青（360）产率高达55%左右。（3）IBP360馏分组成分析 将煤焦油切割为较窄沸程的馏分分别进行色谱分析，分析共定性定量了103种化合物，化合物占各馏分和焦油的质量百分含量结果列于焦油及馏分组成分布表。由 焦油及馏分组成分布表可见，定性定量酚类化合物13种，其中的沸点酚类为苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚，主要分布在230以前的馏分中，占焦油总量约13.7%；高沸点酚类为二甲酚、三甲酚、萘酚、萘酚衍生物。碱性组分喊来那个较少，色谱分析定性定量较为困难，能定性定量的化合物只有吡啶类、喹啉类、异喹啉。和高温焦油相比，MRF

15、工艺热解油的组分更为复杂，其芳烃化合物分布均匀，大部分是甲基、乙基、丙基等多烷基取代衍生物，“纯缩合芳烃”含量则很少，以萘为列，天祝煤焦油含萘量约为0.66%，萘的烷基衍生物含量约5%，而高温煤焦油萘的含量一般在10%左右，其衍生物含量较少，组成比较简单，分布比较集中。脂肪族长链烷烃和烯烃喊来那个较高，是天祝煤MRF工艺焦油的重要特征，其含量约占焦油总量的13.4%.C15以上的长链烷烃和烯烃主要分布在260360馏分中。焦油及馏分组成分布（毛细管色谱）序号化合物化合物在焦油馏分中的含量（质量分数）/%IBP170170210210230230300300360焦油1甲苯1.80440.120

16、92-甲基吡啶0.06630.00483-甲基吡啶0.11830.00854-甲基吡啶0.12180.00875辛烯0.21750.01576辛烷0.28260.02037乙苯1.18020.0858-甲基乙苯1.5810.18320.13279间二苯4.81360.26430.373810对二苯2.14090.15420.129711异丙苯0.8220.13170.072812间（对）甲基乙基苯2.82340.30020.234113邻甲基乙苯1.22540.13730.21330.126714苯酚13.60623.38267.32754.3243151，2，3-三甲苯1.65020.387

17、20.17690.1788161，2，4-三甲苯1.04710.23270.17690.1138171，3，5-三甲苯3.05990.65290.14020.300718壬烯0.80790.058119壬烷0.91520.065820亚异丁苯1.065290.41130.2820.197321茚0.68230.18310.11810.081322邻甲基苯酚0.837314.1016.73813.096723正丁基苯0.49260.12230.046124葵烯1.46690.105625葵烷2.06890.108926甲基丙基苯0.32020.1110.033127间甲基酚8.1250.2515

18、.06424.669928对甲基酚5.70161.247710.0251.681929异丁苯0.86130.28680.1181.10530萘烷0.4610.30930.09980.070631十一烯0.20840.92070.109732十一烷2.07550.37840.07590.197332、4-二甲苯3.61928.30855.6742.1204342、3-二甲苯1.76992.24124.31274.02651.3143352、6-二甲苯1.75944.10141.30164.64551.23136萘1.54361.97911.7591.25440.6537十二烯1.21630.72

19、080.59330.255238十二烷2.19281.73310.63550.408939喹啉0.30250.15991.65990.7380.312340异喹啉0.29520.6590.56790.54310.21541-甲基萘0.57890.83492.23633.61850.798342-甲基萘0.51880.69281.00363.3340.606543十三烯0.1770.29530.129244十三烷2.09250.89040.511445十四烯0.89980.28110.196846十四烷0.9210.65770.271147乙基萘0.97581.0210.273148三甲酚0.7

20、481.4690.254249三甲酚0.98341.53980.289250三甲酚0.44081.31510.2051512，7-二甲酚1.91012.72110.16910.5467521，4-二甲酚4.97150.29840.5717532，6-二甲酚1.96070.29840.267254萘2.10710.69870.115255三甲萘1.29891.76510.7560.36156三甲萘2.37890.8740.283657三甲萘1.18660.6790.176558氧茐1.35970.25370.198759十五烯0.23961.0530.167760十五烷0.77581.11020

21、.25461苊烯0.70540.35790.150562四甲基萘0.18551.70570.77910.345963四甲基萘0.7620.20980.122364四甲基萘1.43480.89880.313365十六烯0.25291.26550.32920.228766十六烷0.37161.70530.24180.278567联苯0.09210.39460.0559681-甲基氧茐1.0741.06790.299769甲基联苯0.47610.2110.054970十七烯0.23990.1020.044571十七烷2.46983.08570.794872甲基茐0.86291.05670.27367

22、3甲基茐0.72090.28070.129374-甲基萘0.56761.3450.221975-甲基萘0.77871.9740.325776五甲基萘0.84261.02450.26677五甲基萘1.25370.86570.287778五甲基萘0.18450.39920.087179菲1.07841.43930.246580蒽0.23340.95170.183981十八烯0.34860.66920.129782十八烷1.17711.65430.391483十九烯0.16811.49130.323184十九烷0.66933.70680.6886852-甲基苯蒽0.88340.1458861-甲基苯

23、蒽1.00090.165187二十烯0.06640.65920.116488二十烷0.36683.95680.695189二十一烯1.16830.192890二十一烷5.30630.8755919，10-二甲基蒽0.49070.080992二十二烯1.0380.171393二十二烷6.89710.134794二十三烯1.04570.172595二十三烷7.10080.171796二十四烯0.72920.120397二十四烷6.97691.151298二十四烯0.80520.132999二十五烷6.14151.6134100二十六烯0.22870.0378101二十七烷2.99570.49431

24、02二十七烯103二十七烷1.20450.1988天祝煤热解焦油产率、组成性质与热解温度的关系图如下。（1）焦油产率与热解温度的关系 在回转炉热解过程中，煤粒进入恒温热解炉内进行热解反应，挥发初期经历类似等温导出的过程，而在其后长期的停留时间里经历渐次导出的过程。低温时（550），随温度升高，煤中参加反应的化学健增加，约在550时，焦油产率岁温度升高而下降。焦油产率与热解温度的关系实验表明，高于550时，部分焦油蒸汽析出发生二次裂解反应，当二次裂解反应消耗的焦油量大于热解反应生成时，焦油产率呈下降趋势，且温度越高，参加反应的焦油比例越大。焦油的二次裂解反应受半焦的加热作用，发生在煤粒析出途中，

25、或发生在热解炉内壁的转热过程中，从而该反应不但与温度有关，而且与焦油在加热区停留时间、流动方向等有关。（2）煤焦油元素的组成与温度的关系 焦油元素组成列于表焦油元素组成分析（质量分数），焦油中杂原子S、N的含量随热解温度的升高而增加，热解温度低于600时，焦油中氧含量下降。当温度升高到某一点时（天祝煤600），焦油中不稳定含氧基团发生二次裂解反应。不稳定脂肪烃的裂解使氢含量下降，碳含量上升，焦油中H/C原子比随热解温度的上升而下降。焦油元素组成分析（质量分数）实验编号热解温度/C/%H/%N/%S/%O/%H/C原子比T-1T-2T-3T-450055060065081.6680.580.18

26、82.438.828.117.486.940.770.891.091.310.220.250.470.588.510.2510.788.741.31.211.121.01从以上分析可知，煤热解反应与焦油二次裂解反应的温度范围有关，天祝煤焦油约在550600发生显著二次裂解反应，与焦油产率温度变化一致。（3）正己烷萃取、洗涤结果与热解温度的关系 对不同温度的焦油进行正己烷萃取，萃取物用10%NaoH和H2SO4溶液洗涤，把萃取物分为酸性物、碱性物和中性物三部分，结果列表于焦油正己烷萃取、酸碱洗涤分析数据（质量分数）由分析结果可见，随温度升高（500），焦油中正己烷可溶物的含量降低。且在55060

27、0之间变化率较大，650后趋于平缓。可认为温度高于550之后，二次裂解反应显著，焦油中的一部分物质裂解为小分子化合物转入煤气，或进一步缩合成正己烷不溶解的芳香化合物，正己烷可溶物含量明显降低。中性油在正己烷可溶物中占较大比例（70%80%）。中性油在焦油中的含量和占没的产率与正己烷可溶物变化规律相似。焦油正己烷萃取、酸碱洗涤分析数据（质量分数）实验编号热解温度/正己烷可溶物/%酸性物/%碱性物/%中性油/%占焦油占煤占焦油占煤占焦油占煤占焦油占煤T-1T-2T-3T-4T-550055060065070063.4960.2050.4028.926.624.616.734.852.221.789

28、.2113.7012.206.924.950.671.531.170.530.341.911.181.151.531.100.140.130.110.120.0752.3745.3237.0520.4520.153.805.073.571.571.37 酸性物占焦油的含量以及对无水无灰分基煤的产率均呈现极大值（550左右），550左右之前酸性物含量随温度升高而上升；550后酸性物发生裂变反应，酸性物减少。 碱性物随温度的变化不大，从总体趋势上看，碱性物含量随温度升高而平缓下降。与元素分析氮含量变化变化相反，这可能是氮的大部分化合物为正己烷不溶物。 由以上分析可知，焦油中，正己烷可溶物、中性油的

29、含量随热解温度的升高而下降，酸性物的含量在550左右获得最大值，但相对无水无灰基煤的产率均在550呈现极大值，碱性物含量变化不大。（4）中性油族组分与热解温度的关系 正己烷萃取、酸碱洗涤分离出的中性油，采用PESERIS-3B型高效液相色谱（HPIC）进行分析，分为饱和物、一、二环芳烃、三环芳烃、茐系、四环芳烃6个组成。分析结果列与下表：中性油族组成分析结果（质量分数）热解温度/饱和烃/%一、二环芳烃/%三环芳烃/%茐系/%四环芳烃/%XYZXYZXYZXYZXYZ50055060065070056.6850.5540.8920.638.4029.6822.9115.154.221.692.5

30、12.561.460.320.1240.3445.2849.1059.0857.0621.1320.5218.1912.0814.491.532.291.750.930.782.984.175.019.6714.851.561.891.861.982.990.110.210.180.150.205.0010.6215.781.852.173.180.180.170.22微量3.910.790.05注：X表示中性油，Y表示焦油，Z表示无灰基煤。在所研究的热解温度范围内，饱和烃含量呈现单调降低，由500时的56.68%降低为700时的8.4%。一、二环芳烃含量酚阶段化，在500600时随温度增加而

31、上升，650时出现极大值，然后下降。三环芳烃含量单调增加，在650后变化幅度增大，700为14.85%，约是600时的3倍。茐系600时出现，并快速增加，700时约为15.78%。四环芳烃650时在中性油中有微量出现，700时达到3.91%.中性油组成占无水无灰基煤质量百分产率随温度变化而变化。饱和烃在550前其产率随温度升高而增加，700后则快速下降，三、四环芳烃、茐系含量随温度升高而增加。一、二环芳烃的产率呈阶段性变化，550左右呈现极大值，三环芳烃随热解温度改变其产率变化不大。四环芳烃和茐系在高温下其产率呈增加趋势。中性油组分虽不能完全说明天祝煤焦油整体化学组成变化，但也在一定程度上说明

32、了一些化合物含量与热解温度的关系。有以上分析可以看出，焦油由煤热解而生成的反应在550时基本完成，焦油中饱和烃从550左右开始降低产率。一、二环芳烃在550650之间的某一点产率开始减少，三环以上芳烃化合物在较高温度下产率增加，这一变化规律是回转炉热键工艺的基础，若获得焦油的最高产率，则热解温度应控制在600以下。3、褐煤低温焦油的组成 褐煤质量和热解条件的不同，对所产焦油的基本特性有一定的影响，其特性见下表：褐煤低温焦油基本性质项目黄县褐煤平庄褐煤热解温度/密度（40）/（g/cm3）恩氏黏度（E40）凝固点/5780.973.11166001.153.510蒸馏实验初馏点5%10%20%3

33、0%40%50%60%9516019021023025529032095.5174189206218240276296 赵树昌等对舒兰褐煤低温煤焦油组分做了系统分析，对辐射炉快速热解过程焦油的化学组成随热解温度的变化规律进行研究。 （1）焦油化学组成与热解温度的关系 焦油馏分（280）的色谱定量分析结果列于焦油组成及含量表中，在所研究的焦油馏分中，沸点在240（-甲基萘）以前的化合物共分离出59种，其中定性的有38种，其余的尚为未知物。焦油组成及含量序号化合物沸点/含量（质量分数）/%5506006507001苯800.1890.370.4760.5482吡啶115.50.060.10.148

34、0.2983甲苯110.80.6941.121.251.324a-甲基吡啶1300.0840.1330.160.2245-甲基吡啶145.40.1430.1950.2130.197-甲基吡啶1446乙基苯136.20.1080.1840.6260.0957对二苯138.40.6790.9731.10.779间二苯139.18苯乙烯145.80.4370.6220.7330.9659邻二苯144.40.2430.3510.4180.238102，4甲基吡啶158.50.1080.1280.1290.08911异丙苯1530.01312未知0.040.0113苯酚1832.322.872.873.12丙苯15914间乙基甲苯161.30.030.0170.0170.01315对乙基甲苯1620.1080.0860.0860.101161，3，5-三甲基苯164.80.030.0170.0170.01117苯氰190.70.1420.0860.1620.15718未知0.01719未知0.0590.1620.120.0220苯并呋喃183.10.3260.3740.4790.8851，2，4，-三甲苯169.421未知0.0320.012221，2，3-三甲苯1760.2830.2730.334