科技查新报告.doc

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1、 报告编号：20111201002065科技查新报告项目名称：纳米微晶胶体改性新型毛细管色谱柱制备技术委 托 人：天津市科密欧化学试剂有限公司委托日期：2011-10-31查新机构（盖章）：天津市科学技术信息研究所查新完成日期：2011-11-07中 华 人 民 共 和 国 科 学 技 术 部2000年制查新项目名 称纳米微晶胶体改性新型毛细管色谱柱制备技术查新机构 名 称天津市科学技术信息研究所 地 址天津市河西区吴家窑大街22号邮政编码300074 负责人叶缘民 电 话23519800 传 真23519294-812 联系人王志强 电 话23519290-812电子信箱 E-mail: z

2、xzx 网 址：一、查新目的 项目鉴定二、项目的科学技术要点自1957年由Golay发明了毛细管色谱柱以来，毛细管色谱柱的发展经历了多个阶段，最初毛细管柱内表面光滑不易涂渍固定液，玻璃表面羟基易引起极性分拖尾且质脆易断，限制了它的应用。后来各国进行了各种内壁改性方法的研究，发明了一系列改性制备方法，如气态HCl法腐蚀、载体涂层开管(SCOT)柱、氟醚处理制成晶须(Whisler)状、NaCl微晶沉积、BaCO3改性等方法。其后，国内外继续对毛细管内壁改性技术和涂渍方面进行了大量的研究。该项目为纳米微晶胶体改性新型毛细管色谱柱制备技术，即采用超声波技术制备出超微细涂渍晶体，晶体粒径可达到99 n

3、m以下，可以在多种溶剂中顺利胶体化，通过40 恒温真空静态涂渍沉积，可达到100%均匀覆盖，覆盖层约1m。其中采用超声波合成的高纯度纳米级硫酸盐微晶，胶体化涂渍改性后的毛细管柱，包括OV-17在内的各种不同极性的固定相均能均匀涂敷，柱效高，热稳定性和化学稳定性好。目前，采用该技术进行小规模制备毛细管色谱柱，与国内进口美国安捷伦公司的同类产品相比，实际柱效明显较高，保留时间更短，并且检测数据重复性良好。2三、查新点与查新要求具体制备方法：使用XH-300A型微波超声波合成仪，25 KHz超声波频率下合成纳米级硫酸钡微晶，微晶按照质量比115的比例在含有二氯甲烷36%的乙醇溶液组成的复合溶剂条件下

4、分散成胶体形态，超声脱气后高压注入并充满毛细管柱，不可留气泡，将一端封口后放入40 密闭恒温器中，在真空条件下，静态脱除溶剂，达到均匀涂渍沉积。查新要求：检索国内外有无与该项目相同或类似研究。四、文献检索范围及检索策略文献检索范围如下：1中国科技成果数据库 （2011年版）2中国科技经济新闻数据库 （2011年版）3中文科技期刊数据库 （2011年版）4中文期刊全文数据库 （2011年版）5中国生物文摘数据库 （2011年版）6中国学术会议论文数据库 （2011年版） 7中国学位论文数据库 （2011年版）8国家科技成果网 （）9中国专利文献数据库 （19852011-10）10CA（美国化学

5、文摘） （19672011-10）11EI Compendex （美国工程索引） （19702011-10） 12Derwent WPI （世界专利索引） （19632011-10） 13US Pat.Fulltext （美国专利数据库） （19762011-10） 14European Patent（欧洲专利数据库） （19782011-10） 15JAPIO （日本专利数据库） （19762011-10） 16中国科技文献图书中心中西文数据库 （）17部分网上信息资源3四、文献检索范围及检索策略国际专利分类号： B01D15/22 G01N30/60中国图书分类号： O657.8 中英文主

6、题词（关键词）：毛细管色谱柱 capillary column纳米微晶 nano-microcrystalline硫酸盐微晶 sulfate microcrystalline胶体 colloidal改性 modified静态真空涂渍 static vacuum coating检索策略： （1） 毛细管 * 柱 *（纳米 + 微晶 + 硫酸 + 胶体 + 改性 + 涂渍）（2） capillary column *（nano? + microcrystalline + colloid? + modif? + sulfate + coat?）4五、检索结果 检出相关文献多篇，其部分文献的篇名如下：

7、 1. 寇登民（南开大学化学系），吕宪禹（南开大学生命科学学院）. 硫酸钡改性新型甲基化环糊精毛细管色谱柱柱行为的研究J. 南开大学学报：自然科学版，1998(3)：8-132. 寇登民，云希勤（南开大学化学系）. 硫酸钡微晶改性毛细管柱的制备及其分离性能的研究(I)J. 分析化学，1993(5)：504-508 3. 寇登民，云希勤（南开大学化学系）. 硫酸钡微晶改性毛细管柱的制备及其分离性能的研究(II)J. 1994(2)：186-1894. 龚成科，赵晓娟，孔德玮，等（中国科学院兰州化学物理研究所色谱中心）. Al2O3-PLOT毛细管色谱柱的溶胶-凝胶法制备J. 分析测试学报，200

8、9(4)：414-4185. 龚成科. 溶胶-凝胶法制备PLOT毛细管色谱柱D. 兰州：兰州大学，20106. 郭登峰，潘剑波（江苏工业学院化工系）. 硫酸钡改性-环糊精气相色谱手性毛细管柱制备与研究J. 分析化学，2004(12).-1699-16997. 严秀平，古志远，王荷芳（南开大学）. 基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法：中国，101706481P. 2010-05-128. 冯钰锜，林博，李烃（武汉大学）. 用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法：中国，101219862P. 2008-07-169. ISHIHAMA YASUSHI, MONTON MARIA

9、 ROWENA NICODEMUS(KEIO GIJUKU). INNER WALL MODIFIED CAPILLARY AND ITS MANUFACTURING METHOD：JP, 2008032397P. 2008-02-1410. GOETZINGER WOLFGANG , KARGER BARRY L(UNIV NORTHEASTERN, US). Polyvinyl alcohol (PVA) based covalently bonded stable hydrophilic coating for capillary electrophoresis：US, 5840388P

10、. 1998-11-2411. LIU YAN, BARETTO VICTOR MANUEL BERBER, POHL CHRISTOPHER A, et al(DIONEX CORP, US). CAPILLARY ION CHROMATOGRAPHY：WO, 2006034182P. 2006-03-3012. Yoshihiro SAITO, Ai TAHARA, Mitsuhiro OGAWA, et al(School of Materials Science, Toyohashi University of Technology). Polymer-Coated Fibrous S

11、tationary Phases in Packed-Capillary Gas ChromatographyJ. Analytical Sciences, 2004,20(2): 3355五、检索结果（续）13. Wawrzyniak Rafal, Wasiak, Wieslaw. Interpretation of interactions of halogenated hydrocarbons with modified silica adsorbent coated with 3-benzylketoimine group silaneJ. CHEMICAL PAPERS, 2011,

12、65(5): 626-63514. Chetan Shende, Abuzar Kabir, Eric Townsend, et al. Sol-Gel Poly(ethylene glycol)Stationary Phase for High-Resolution Capillary Gas ChromatographyJ. Analytical Chemistry, 2003, 75(14):3186-319815. Qu Qi Shu, Shen Fei, Shen Ming, et al(Jiangsu Key Laboratory of Environmental Material

13、s and Environmental Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou, China). Open-tubular gas chromatography using capillary coated with octadecylamine-capped gold nanoparticlesJ. Analytica Chimica Acta, 2008,609(1): 76-81现将相关文献的内容简要分析如下：文献 1 报道了硫酸钡改性新型甲基化环糊

14、精毛细管色谱柱柱行为的研究，即在硫酸钡微晶对毛细管内壁改性的基础上，系统制备了甲基环糊精与不同混合固定液的毛细管色谱柱，从柱的分离选择性，惰性，柱效和分析准确性等方面作了较为系统的研究，并对环糊精的分离机理作了初步探索。文献 2 提出了利用硫酸钡微晶对玻璃毛细管内表面进行改性，并将中、强极性固定液涂渍在这种改性表面上，制备出高效毛细管色谱柱。文中还给出了硫酸钡微晶的制备方法以及微晶层的沉积方法，并对这种毛细管色谱柱的性能进行了考察。文献 3 报道了在中等极性和强极性玻璃毛细管柱研究的基础上，对弱极性和非极性固定液在硫酸钡微晶改性表面上的涂渍情况作了详细的研究。研究表明，只要对这种改性表面进行钝

15、化处理，即可途渍出高效弱极性和非线性毛细管柱。文献 4 报道了将溶胶-凝胶法用于制备Al2O3-PLOT毛细管色谱柱。采用正硅酸乙酯、稀盐酸以及氧化铝的乙醇悬浮液组成的溶胶体系，高压动态法涂敷石英毛细管，然后通过高温凝胶反应固定Al2O3涂层，再用无机盐溶液淋洗灭活得到成品。考察制备过程的重复性，表明溶胶-凝胶法制备Al2O3-PLOT色谱柱简单易行，重复性好；对色谱柱性能进行评价，18组分C1C5烃类标准气完全基线分离，环丙烷和丙烯的分离度为1.551.65，甲烷和正丁烷保留时间变化范围分别小于0.5和1，色谱柱的耐温性和稳定性显著提高。6五、检索结果（续）文献 5 报道了硫酸钡改性-环糊精

16、气相色谱手性毛细管柱制备与研究。采用全烷基化和部分酰基化方法合成了两种环糊精衍生物，2,3,6-O-三丁基-CD(TB-CD)和2,6-O-3-O-三氟乙酰基-CD(DB-TFA-CD)，硫酸钡微晶对玻璃毛细管内壁进行改性，用上述两种固定相和中等极性的聚硅氧烷OV-1701混合制备出柱效高、热稳定性好的手性石英毛细管柱，并研究了色谱柱的选择性能。文献 6 报道了溶胶-凝胶法制备PLOT毛细管色谱柱的研究。 具体包括：（1）采用溶胶-凝胶法，以乙醇为溶剂，选择正硅酸乙酯和稀盐酸同氧化铝微粒形成的溶胶体系，动态涂敷制备了Al2O3-PLOT毛细管色谱柱，并对柱子的性能进行了考察；（2）采用溶胶-凝

17、胶法，选择硅溶胶溶液和正硅酸乙酯，在稀盐酸的催化下形成溶胶体系，将SiO2微粒分散于该体系中，动态制备SiO2-PLOT毛细管色谱柱。文献 7 为南开大学申请的专利，公开了一种基于金属有机骨架MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法。MOFs材料具有超大的比表面积(通常为20005000m2/g)、新颖的拓扑结构和良好的热稳定性。与传统的硅基质材料相比，MOFs材料的结构多样、孔道尺寸可调节。该发明提供的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱拥有快速高效分离异构体的能力，还提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法。该方法采用动态涂覆方式制备MOFs毛细管色谱柱，克服了现有M

18、OFs填充柱制备繁琐的缺点，可以大大节约所需要的MOFs材料，有利于大规模推广应用。文献 8 为武汉大学申请的专利，公开了一种用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法，以氟钛酸铵为原料，通过液相沉积法在石英毛细管内壁沉积二氧化钛薄膜层。新型制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法。该发明方法简单，制备所得的二氧化钛涂层毛细管柱可以成功用于生物样品的分离和预富集，这种方法也可以用于其它无机氧化物涂层毛细管柱的制备。文献 9 为KEIO GIJUKU申请的专利，公开了一种毛细管柱内壁改性的方法，改性毛细管柱内负载有硅膜和聚合物固定相，其中硅膜通过混合硅溶液与聚合物，再注入到毛细管柱中进行聚合反应，在聚合反

19、应结束前允许部分注入液体流出毛细管柱，以形成中空。文献 10 为美国UNIV NORTHEASTERN申请的专利，公开了一种用甲醇钠将聚乙酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇涂层毛细管柱的方法，该方法制得的聚乙烯醇涂层是化学键和于毛细管内壁的，具有较高的化学稳定性，但具有涂布不均的问题。7五、检索结果（续）文献 11 为美国DIONEX CORP申请的专利，公开了一种毛细管离子色谱，其包括抑制器，该抑制器包括在外壳中的流通式离子交换填充物和由选择透过性离子交换膜形成的毛细管，并且该毛细管部分置于离子交换填充物中。另外还包括再循环导管，用于将来自检测器的含水液体引导至填充物。此外，毛细管可具有弱酸性或弱碱性

20、官能团。文献 12 报道了应用于毛细管气相色谱的涂渍聚合物纤维固定相的方法，研究了不同聚硅氧烷基聚合物的涂渍在长丝纤维上，然后装填到石英玻璃毛细管柱中，发现保留时间效果好于传统的内壁涂渍毛细管柱。文献 13 报道了硅表面涂渍含有苯基亚酮胺交联氯化铜和氯化镍的硅烷用作气相色谱新吸附剂及其在气相色分离脂肪族和芳香族卤代烃的应用。研究结果表明，氯化铜和氯化镍与苯基亚酮胺交联后更加增强了保留时间，能够分离两种卤代烃。文献 14 报道了采用溶胶凝胶法制备强极性PEG（聚乙二醇）毛细管柱的研究。由于可以将聚乙二醇固定相分子高效率地键合在管壁，可以将使用温度提高到320 ，这将会大大提高这类型色谱柱的使用范

21、围，并且仍然显示出很高的柱性能。文献 15 报道了十八胺载纳米金的制备及在气相色谱毛细管柱中的应用，通过将十八胺载纳米金的溶液冲洗毛细管柱对毛细管柱内壁进行改性，发现涂渍稳定，而且1900次试验后分离效果基本没有损失。采用1.6 m 100 m i.d.涂渍十八胺载纳米金的石英玻璃毛细管柱柱，氯苯每米分离理论板数达到2474。8六、查新结论在上述范围内检索国内外文献，检出相关文献多篇，其中国内文献引录了：南开大学化学系寇登民等有关硫酸钡改性新型甲基化环糊精毛细管色谱柱柱行为的研究，以及硫酸钡微晶改性毛细管柱制备及其分离性能的研究13；中国科学院兰州化学物理研究所色谱中心龚成科等有关Al2O3-

22、PLOT毛细管色谱柱的溶胶-凝胶法制备研究4,5；江苏工业学院化工系郭登峰等有关硫酸钡改性-环糊精气相色谱手性毛细管柱制备与研究6；南开大学、武汉大学分别公开的一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法与一种用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法7,8。国外相关文献涉及了：日本KEIO GIJUKU公开的一种毛细管柱内壁改性的方法9；美国UNIV NORTHEASTERN公开的一种用甲醇钠将聚乙酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇涂层毛细管柱的方法10； 美国DIONEX CORP公开的一种毛细管离子色谱11；Yoshihiro SAITO等有关应用于毛细管气相色谱的涂渍聚合物纤维固定相的

23、方法研究12；Wawrzyniak Rafal有关硅表面涂渍含有苯基亚酮胺交联氯化铜和氯化镍的硅烷用作气相色谱新吸附剂及其在气相色分离脂肪族和芳香族卤代烃的应用研究13；Chetan Shende等采用溶胶凝胶法制备强极性PEG（聚乙二醇）毛细管柱的研究14；以及国内学者Qu Qi Shu等发表的有关十八胺载纳米金制备与其对毛细管柱内壁进行改性研究的英文文献15。该项目为纳米微晶胶体改性新型毛细管色谱柱制备技术，其具体方法：使用XH-300A型微波超声波合成仪，25 KHz超声波频率下合成纳米级硫酸钡微晶，微晶按照质量比115的比例在含有二氯甲烷36%的乙醇溶液组成的复合溶剂条件下分散成胶体形

24、态，超声脱气后高压注入并充满毛细管柱，不可留气泡，将一端封口后放入40 密闭恒温器中，在真空条件下，静态脱除溶剂，达到均匀涂渍沉积。经分析表明，国内外未见与该项目上述综合技术特点相同的纳米微晶胶体改性新型毛细管色谱柱制备技术研究的文献报道。查新员（签字）： 查新员职称：工程师 审核员（签字）： 审核员职称：高级工程师 （科技查新专用章） 2011 年 11 月 7 日9七、查新员、审核员声明 (1) 报告中陈述的事实是真实和准确的。(2) 我们按照科技查新规范进行查新、文献分析和审核，并作出上述查新 结论。(3) 我们获取的报酬与本报告中的分析、意见和结论无关，也与本报告的 使用无关。 查新员（签字）： 审核员（签字）：2011 年 11月 7 日 2011 年 11月 7 日八、附件清单 相关文献文摘15篇。九、备注 10