醇酸树脂培训资料.ppt

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1、醇酸树脂,一、概述,1927年Kienle对多元醇与多元酸合成的聚酯作了重大的改进，即在聚酯的成分中增加了脂肪酸。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的2025。,二、醇酸树脂所用原材料,多元醇-伯醇仲醇叔醇有机酸与多元酸油类（甘油三脂肪酸酯）,三、与醇酸树脂制造有关的主要化学反应,酯化反应醇解反应酸解反应-酸解法只有在用间苯二甲酸制醇酸树脂时使用。酯交换

2、反应醚化反应不饱和脂肪酸的加成反应-桐油亚麻油豆油，氧可以引发强烈的氧化聚合，生产中通常用惰性气体保护。缩聚反应,缩聚反应,官能团与官能度缩聚反应的分类-线型/体型缩聚程度与聚合度的关系,官能团是决定化合物化学特性的原子或原子团。官能度是在特定的反应条件下单体中具有反应能力的活性点的个数。反应程度P=参加反应的官能团数/初始的官能团数=(N0-N)/N0凝胶点Pc平均官能度f,醇酸树脂是由多种多官能团的酸、醇和脂肪酸经缩聚反应制成的一个以线型聚酯为主链，不饱和脂肪酸基、预留的羟基或羧基都安置在支链、侧链上的分子量不太高的聚合物。醇酸树脂的漆膜固化是通过侧链的不饱和脂肪酸的氧化聚合或预留羟基与其

3、他合成树脂的缩合完成的。,四、醇酸树脂,醇酸树脂的分类,油度,长油度,中油度,短油度,改性脂肪酸的性质,干性油醇酸树脂,半干性油醇酸树脂,不干性油醇酸树脂,油含量对醇酸树脂性能影响很大，以油长（油度）表示，定义如下油长=油重量/树脂重量100%=油重量/（原料重量生成水量）100%,例题：某醇酸树脂的配方如下：亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g；甘油（98）：43.00g；苯酐（99.5）：74.50g（其升华损耗约2）。计算所合成树脂的油度。解：甘油的相对分子质量为92，固其投料的物质的量为：4398/92=0.458(mol)含羟基的物质的量为：30.4581

4、.374(mol)苯酐的相对分子质量为148，因为损耗2，故其参加反应的物质的量为：74.5099.5（12）/148=0.491(mol)其官能度为2，故其可反应官能团数为：20.4910.982(mol)因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反应生成水量为：0.491188.835g生成树脂质量为：100.043.009874.5（12）8.835205.945（g）所以 油度100/205.945=49%,引入油长（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性。同时，油度

5、对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；表示醇酸树脂中柔性成分的含量。因为长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以,OL 也就反映了树脂的玻璃化温度（Tg）,或常说的“软硬程度”，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。,醇酸树脂配方的计算,酸值说明反应进行的程度；粘度说明形成的分子量的大小。,计算的关键点：K、R,K=m0/eA,R=eB/eA,设计配方时有三个条件必须确定：1、用什么油、油度是多少；2、K值是多少；3、多元醇过量多少。,计算步骤,（1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油

6、度越小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。（2）由油度概念计算油用量 油量油度（树脂产量生成水量）（3）由固含量求溶剂量（4）验证配方。即计算R、K。,油长（）65 6560 6055 5540 4030甘油过量（）0 010 1017 1730 3035季戊四醇（）05 515 1520 2030 3040,例题：需要设计一个由甘油、苯酐、豆油制备油长为52%的中油度醇酸树脂配方。解（1）从油长估计甘油过量值，并求出油量（或脂肪酸量）由已知数据，估计出甘油过量为17%30%，取为18%，按2个当量苯酐计算油量：苯酐重量 274.1=148.2g甘油重量 21.

7、1830.7=72.5 g生成水量：18g 由油长=（油重量/树脂重量）100%=油重量/（树脂中甘油重+苯酐重+油重量）100%即0.52=油重量/（148.2+72.5-18+油重量）油量=219.6 g,（2）列出配方成分 当量 重量（g）eA eB 官能度 m0豆油 293 219.6 0.7495-1 0.7495苯酐 74.1 148.2 2-2 1甘油 30.7 72.5-2.36 3 0.7872甘油（豆油内）-0.7495 3 0.2498合计 2.7495 3.1095 2.7865理论出水量 18树脂理论量 422.3（3）计算凝胶点 K=m0/eA=2.7865/2.7

8、495=1.013R=eB/eA=3.1095/2.7495=1.131所以，理论上不会凝胶，设计配方基本可行。,例题：现设计一个60油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油9：1），醇过量10，固体含量55。200号溶剂汽油：二甲苯91。已知工业季戊四醇的当量为35.5。计算其配方组成。解 以1摩尔（2个当量）苯酐为基准。工业季戊四醇的用量为：2（10.1）35.578.1（g）1摩尔苯酐完全反应生成水量：18g由油长=（油重量/树脂重量）100%=油重量/（树脂中季戊四醇重量+苯酐重+油重量）100%，得到油用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160

9、)312.15（g）因此豆油用量312.1590280.94（g）梓油用量312.151031.22（g）,理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量 14878.1312.1518520.25（g）溶剂用量（155）520.25/55425.66（g）溶剂汽油用量425.6690383.09（g）二甲苯用量425.661042.57（g）,将配方归入下表：,K=m0/eA=0.9695 R=eB/eA=1.065,醇酸树脂配方设计最基本的原则,价格：根据设计要求，要设计出价格尽可能低的配方；原材料：在满足性能要求的前提下，尽量使用供应稳定价格低廉的原材料；产品：产品用途要尽可能宽，要尽量满足

10、多数油漆品种的使用；工艺：设计出的配方，大生产工艺要尽量简单，便于产品的质量控制。,醇酸树脂的制造,醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法；（3）酸解法；（4）脂肪酸/油法 后两者很少用。从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）熔融法。熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法利于提高酯化速度，降低反应温度，改善产品质量。常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。,釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如

11、下关系。,醇解法-原理,醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其反应如下：,醇解时，用碱性催化剂（CaO，LiOH，蓖麻酸锂等），240 0C左右完成。,醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图：,醇解法-影响因素,催化剂种类和用量及反应温度不同的催化剂，用不同的温度CaO+环烷酸钴 220250 CaO 230240 多元醇种类及其用量甘油量增加，利于提高甘油一酸酯的含

12、量；油料不饱和度越高，甘油溶解度越高，醇解深度增加；油料酸度越高，甘油溶解度越小。保护气体（CO2或N2）也可加入抗氧剂，防止油脂氧化，除去反应水及低分子挥发物。杂质的影响油脂中的脂肪酸等杂质消耗催化剂，使醇解速度下降，反应程度降低，所以油料必须精制，反应釜必须清洗。,醇解法-终点的判断,甲醇容忍度法主要常用于短油、中油度甘油醇酸树脂产品中控制醇解物的终点，一般应达到醇解物比无水甲醇在1:3以上清（25）时为醇解终点。乙醇容忍度法用于长油甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂产品中控制其醇解物的终点。一般应达到季戊四醇型醇解物比95%乙醇，在1:4以上清（25），为醇解终点。直接拿试样与液体苯酐混合，

13、互溶则表示已达终点。,1、醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到180，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在180220之间缩聚。2、聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构。另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。3、聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。,醇解法-聚酯化反应,脂肪酸法,脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，

14、装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。,脂肪酸法制备醇酸树脂的反应过程,醇酸树脂合成实例1,生产工艺：a、亚麻油、甘油全部加入反应釜内，开动搅拌，升温，通入CO2，在45-55分钟内升温到120，停止搅拌加PbO，在开动搅拌。b、在2小时内升温到2202，保持至取样测定无水甲醇容忍度为5（25）时即为醇解终点。在醇解时放掉油水分离器中的水，将垫底二甲苯与回流二甲苯准备好。c、醇解后，在20分钟内分批加入苯酐，以不溢锅为准。d、加完苯酐后停止通CO2，立即从分离器加入装料总量的4.

15、5%的二甲苯（83Kg），同时升温。e、在2小时内升温到2002，保持1小时。f、再以2小时升温到2302，保持1小时后开始取样测酸值、粘度、颜色。做好记录。g、当粘度达到6-6.7s时立即停止加热，抽或放至兑稀釜，冷却到150加入200#溶剂油1300Kg，二甲苯325Kg制成树脂溶液。h、冷却到60以下过滤。,醇酸树脂合成实例2,生产工艺：a、将豆油加入反应釜内，开动搅拌，升温，通入CO2，在45-55分钟内升温到120，停止搅拌加PbO，在开动搅拌。b、升温到220，分批加入季戊四醇，在继续升温到240，保持醇解，至取样测定95%乙醇容忍度为5（25）时即为醇解终点。在醇解时放掉油水分离

16、器中的水，将垫底二甲苯与回流二甲苯准备好。c、降温到220加苯酐，加完停止通入CO2，立即从分离器加入装料总量的5%的二甲苯（108Kg）。d、继续升温到200，保持1小时，升温到220，保持2小时，测酸值、粘度。接近终点时每隔半小时测一次，当粘度达到7s，酸值达到18mgKOH/g以下时立即停止加热，抽或放至兑稀釜，冷却到150加入200#溶剂油1567Kg制成树脂溶液。e、冷却到60以下过滤。,醇酸树脂合成实例3,生产工艺：a、将低碳酸、中碳酸、三羟甲基丙烷、顺酐、苯酐及回流二甲苯32Kg全部加入反应釜内。b、升温到180，保持1小时。c、再在1.5小时内升温到200保持1小时。d、然后再

17、2小时内升温到2302保持1小时，测酸值、粘度。e、当粘度达到2.3-2.5s，酸值达到25mgKOH/g以下（以粘度为准）时立即停止加热，抽或放至兑稀釜。f、冷却到120加入二甲苯564Kg制成树脂溶液。g、冷却到60以下过滤。,醇酸树脂的质量控制,酸值与粘度固化时间颜色化学分析醇酸树脂的规格,酯化要完全即分子量高酸值低。,酸值粘度时间对树脂反应终点的关系,醇酸树脂的性质-油种类的影响,脂肪酸的种类与改性程度（油度）决定着醇酸树脂的性质。,亚麻油干燥快但易黄变；桐油有共轭双键，聚合反应太快，不能单独使用，需拼用提高干性、硬度；豆油干性一般但耐黄变性能好，适合制浅色漆；蓖麻油属于不干性油，但它

18、含有85%蓖麻酸，在高温及酸性催化剂存在下能脱去一分子水增加了双键个数（20-30%为共轭），从而提高了干性（比亚麻油还快）而且不易黄变，但是有干后发粘的毛病。,醇酸树脂的性质-油度的影响,醇酸树脂的性质-羧基、羟基的影响,醇酸树脂分子上残留的极性基团羧基、羟基能提高漆膜的附着力，同时羧基还提供对颜料的润湿力，他们还可以结合钙催干剂促进漆膜的表干和实干。羧基含量可由酸值来测定，酸值不易过高，过高则分子量低，且能与碱性颜料反应使油漆出现病态。增加羟值可增加粘度，提高耐汽油性，与氨基树脂的固化性好，同时常温干燥后有较高的硬度，但耐水性差；而低羟值的醇酸树脂则干燥较快，有较好的弹性与耐水性。,醇酸树

19、脂的应用,醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。（1）独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。（2）醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜。该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。其涂料体系主要有同氨基树脂配制的醇酸氨基烘漆，同多异氰酸酯配制的双组分聚氨脂漆等。（3）改性树脂。主要作为改性剂（

20、或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂。,不干性油醇酸树脂的应用：1、硝酸纤维素漆；2、醇酸-氨基树脂漆,中短油度醇酸树脂用于硝酸纤维素漆作增塑树脂，其作用为：1、增加漆膜附着力；2、增加光泽；3、增加丰满度；4、提高固体份但粘度不增加，因此增加涂膜厚度；5、防止漆膜收缩；6、提高硝酸纤维素的耐候性。,醇酸树脂分子上的游离的羟基与羧基可与氨基树脂分子上的羟甲基、烷氧基起缩合反应。少量氨基树脂可改善醇酸树脂漆的起皱性；多量氨基树脂须烘烤才能成膜，成为氨基-醇酸烘烤漆。氨基树脂在烘烤中期交联固化作用，而醇酸树脂起提供缩聚基

21、团和增塑、增加附着力作用。这样固化的漆膜比醇酸树脂漆膜有更好的硬度、耐候性、户外耐久性。,合成醇酸树脂的新材料-多元醇,三羟甲基丙烷（TMP）TMP制成的醇酸树脂烘漆有下列优点：烘干时间较短，漆膜硬度较大，漆膜耐碱性、保光性、保色性、耐烘烤性较好，但耐冲击性比甘油醇酸树脂差。,在相同条件下，多元醇的醇解速度一般是：三羟甲基丙烷甘油季戊四醇。,乙二醇乙二醇可以调节体系的平均官能度。但乙二醇沸点低（198），所以在使用时通常采用带有直型冷凝器的反应釜，来防止乙二醇挥发。,合成醇酸树脂的新材料-其他酸,松浆油酸它与豆油脂肪酸接近，可以制造自干型醇酸树脂，因不含亚麻酸所以变黄性小，适合制白、浅色漆，可

22、以自干与烘干。,间苯二甲酸（IPA）间苯二甲酸树脂的干性、耐热性比苯酐有所提高。间苯二甲酸熔点高，在脂肪酸与甘油中不溶解，开始酯化很慢，所以酯化温度比较高。,醇酸树脂的改性,松香它可以作为一元酸使用是一个链终止剂。松香酸含有共轭的双键，干性好但耐黄变性差，而且过多使用会使漆膜变脆。,苯甲酸苯甲酸改性可使漆膜快干，光泽高、硬度大。改性后的醇酸树脂与氨基树脂的混溶性提高，同时能降低氨基树脂的用量。,醇酸树脂的改性,酚醛树脂酚醛树脂应在醇酸树脂制造的后期缓慢少量多次加入，加入过快会溢锅，同时反应过快难以控制。,醇酸树脂的改性,苯乙烯苯乙烯上的双键活性比较大，能与共轭的双键迅速反应。按照工艺分有两种方

23、法：1、以苯乙烯为改性原料，即改性脂肪酸和醇解后的油，在制成醇酸树脂；2、先制好醇酸树脂，再以苯乙烯来改性。一般以第二种方法为多，因易于控制、产品性能好。按照改性方式分有两种方法：1、用含有共轭双键脂肪酸的油制备苯乙烯改性醇酸树脂；2、用顺酐制备苯乙烯改性醇酸树脂。这里都是利用了原材料中的共轭双键来实现改性。,醇酸树脂的改性,丙烯酸丙烯酸主要是改善醇酸树脂的干性、保色性和耐候性。其改性方法主要有共聚法和酯化法。共聚法：它和苯乙烯改性相同，也是通过和共轭双键加成来改性。改性后会有部分不饱和度的损耗，而且他还受到共轭双键的限制（油）。酯化法：可以使用没有共轭双键的脂肪酸来合成改性树脂，而且没有不饱和度的损耗。,醇酸树脂的改性,有机硅 它是由干性油和半干性油经含羧基的单体和含有甲氧基的低聚物改性制得的能自干和烘干的改性醇酸树脂。该树脂具有耐高温、抗水性好、抗粉化好、保光性好、耐候性好、耐化学性好等优点。主要用于长效户外用漆以及耐高温和绝缘漆等方面。,异氰酸酯 TDI（甲苯二异氰酸酯）改性醇酸树脂具有快干、硬度高、耐水耐油等性能，一般作为内用磁漆。如果用HDI(脂肪族异氰酸酯)改性醇酸树脂，可以制成内用和户外用磁漆。,