三元材料锂电池是怎么回事.docx

《三元材料锂电池是怎么回事.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三元材料锂电池是怎么回事.docx（17页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、三元材料锂电池是怎么回事三元材料锂电池是怎么回事 锂电池科普知识 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的-NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构面的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径与锂离子的半径相接近，所以少量镍离子可能会占据3a位，导致阳离子混合占位情况的出现，而这种混合占位使得材料的电化学性能变

2、差。通常在XRD中，将/(104)峰的强度比以及/和/峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下，/(104)峰的强度比高于1.2，且/和/峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622、c=14.2278 。在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放电过程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co

3、1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即具有33R30型超结构Ni1/3Co1/3Mn1/3层的复杂模型，晶胞参数a=4.904 ,c=13.884 ，晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型，晶格形成能为+0.06eV。因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。 Ni1/3Co1/3Mn1/3超晶格型结构模型 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

4、作为锂离子电池正极材料，具有较高的锂离子扩散能力，理论容量达278mAh/g，在充电过程中，在3.6V4.6V之间有两个平台，一个在3.8V左右，另一个在4.5V左右，主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2个电对，且容量可达250 mAh/g，为理论容量的91%。在2.3V4.6V电压范围内，放电比容量为190 mAh/g,100次循环后，可逆比容量比190 mAh/g还要多。在2.8V4.3V、2.8V4.4V和2.8V4.5V电位范围内进行电性能测试，放电比容量分别为159 mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g.且在不同温度下和不同倍率放电时充放电，材料的结构变化

5、均较小，具有良好的稳定性，高温性能良好，但低温性能有待改进。 锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准，在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。 DSC测试结果表明，充电后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250350未发现尖峰，LiCoO2在160和210有2个放热尖峰，LiNiO2在210有一个放热尖峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应，但反应要温和得多。 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些： 正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表

6、面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。 固相合成法：一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在7001000煅烧，得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。 案例1、Y.J.Shin等将C

7、o3O4和Li2CO3通过固相反应制得LiCoO2，然后将适量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通过固相反应得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布，因此产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能重现性不好。 案例2、N.Yabuuchi等将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98充分混合，球磨，在150下预热1h，然后在空气中加热到1000烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共

8、熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。 溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。 案例：J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，在80制成溶胶，然后在120干燥，形成凝胶，并在450预烧5h，900再焙烧15h，得到最终产物。 化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀

9、剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱

10、体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。 案例1、S.C.Zhang等以LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnCl2为原料按摩尔量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L的溶液，将此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分离出沉淀并在80干燥10h，然后在空气中于400800煅烧，获得粒径1040nm的粉末正极材料。 案例2、X.FLuo等按化学计量比将NiS046H20、CoSO47H2O和MnS04H2O溶解到蒸馏水中，在该混合溶液中缓慢加入2mol/L NaOH溶液和适量的2m

11、ol/L NH4OH，同时在50氩气保护下激烈搅拌24h。反应完全后，将所得沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤，在5060真空条件下干燥一夜。将所得产物与过量5的Li0HH20混合。将所得粉末压成饼状，在480加热5h，650加热9h，然后在空气中于7001000煅烧18h，获得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氢氧化物作沉淀剂的共沉淀的过程中，如果反应没有惰性气体保护，初始得到的Mn(OH)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定存在。因此THCho工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法制备出正极材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。

12、 水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的Li CoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善 其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于

13、400点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料； 化学共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1、北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去离子水将摩尔比为1:1:1的镍钴锰三氯化物配成1.5M的溶液，将三元氯化物溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40去离子水的烧杯中，高速搅拌后真空抽滤，用去离子水多

14、次洗涤后120烘干得到前驱体。将前驱体与碳酸锂按照1.05:1混合并在马沸炉中1000煅烧12h，自然冷却后研磨筛分得到三元正极材料。 2、华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。镍、钴、锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。沉淀剂分别为LiOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按镍钴锰1:1:1称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液，将此混合溶液和适当浓度的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中，控制搅拌速度、PH值和温度。所得沉淀用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni1/3

15、Co1/3Mn1/3(OH）2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例将Li2CO3和前驱体球磨混合，将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧，将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内，在空气气氛下于480恒温若干小时，再以一定的升温速率升温至950，保温一定时间后缓慢降至室温，得到三元正极材料，将烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。 结论：由不同沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料具有均具有2NaFeO2 型层状结构。以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异,而且影响了产物LiNi1/

16、 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正极材料的电化学性能。其中采用NH4HCO3 + Na2CO3 为沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料的电化学性能最好,首次放电比容量为190. 29 mAh/ g ,20 次循环后放电容量还保持161. 29 mAh/ g ,容量保持率为84. 8 %。 3、湘潭大学化学院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3H2O 、LiOH 为原料，采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响。结果表明，n(NH3H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn

17、2+)=2.7:1 制备的前驱体，在900 下煅烧10 h，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能较好，其首次放电容量达到187.5mAhg-1，0.2C倍率50 次循环后容量仍为170.6 mAhg-1，容量保持率为94.0 %。由不同前驱体制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料中, 当按n(NH3H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值为好。 4、Yoshio采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，产品半径在5m左右，在电压范围内2.84.5V放电容量达到186.7mAhg-1，不可逆容量损失仅为10.72%，

18、且倍率性能好，以2.5C放电，容量为145 mAhg-1。 5、Sun和罗旭芳等采用氢氧化物共沉淀法，通过调整前驱体制备时的PH值、搅拌速度、络合剂的量，制备得到粒径为10m、分布均一的类球形前驱体，与LiOH烧结后得到振实密度高达2.39g.cm-1的正极材料，比容量达到177 mAhg-1，同时也具有较好的高温放电性能，在55放电比容量高达168 mAhg-1。 6、Ohzuku采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/32前驱体与LiOH.H2O反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的高温放电性能以及大电流放电性能，在33、55、75测得材料的放电比容量分别为205

19、 mAhg-1、210 mAhg-1、225 mAhg-1；在55以20C放电容量达160 mAhg-1。在2.54.6V电压范围内，以18.3mA/g放电，其比容量高达200 mAhg-1,放电平台在3.75V左右，首次循环不可逆容量仅为20 mAhg-1。 7、Zhang等用有机溶剂共沉淀法制得粒径为1040nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放电倍率下，经过10个循环其比容量为100 mAhg-1，即比功率为15000KW.g-1，满足绿色动力车的能源需求。 8、中科院青海盐湖研究所将一定量的Co(NO3)26H2O、Ni(CH3COO)24H20和Mn(CH

20、3COO)24H20，按化学计量比溶于二次蒸馏水中，同时，向混合溶液中通人氩气；待盐完全溶解后，向混合溶液中滴加适量的2.7:1 制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与性能较草酸溶液，并用适量的NH3H20调节溶液的pH值为8-9；过滤出的沉淀用蒸馏水洗涤多次至中性后50真空干燥，得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物质与化学计量比的Li2CO3混合，在强力搅拌下分散于C2H5OHH2O的混合溶剂中；待多元混合物于50真空干燥后，在空气中500预烧6 h；待预烧产物冷却至室温后压成片状，压片于7001 000空气中焙烧12

21、24 h后冷却至室温后，充分研磨即得到三元正极材料LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。 结论：在制备三元正极材料LiCol/3 Nil/3 Mn1/3 02的过程中，利用氩气作为保护气氛，采用共沉淀法制备得到的前驱体Mnl/3 Nil/3 C01/3C204xH20中Co、Mn和Ni均为+2价，保证了前驱体中各离子的分散均匀性，并得到了分散均匀的三元沉淀；Mnl/3Nil/3Co1/3C204xH20的TGDSC分析表明，Mnl/3 Nil/3 C01/3C204xH20中的x=2。Mnl/3Nil/3C01/3C204xH20与碳酸锂的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均匀的前驱体；

22、前驱体的TGDSC以及XRD研究表明，LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/302的合成温度大于600；且混合物在500预烧后于900煅烧1224 h即可合成具有良好结晶三元正极材料。电池循环测试表明，900温度下合成的正极材料具有较高的首次充放电容量，首次放电效率达到943；循环伏安扫描分析表明以此法(氩气保护草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900空气中煅烧)合成的三元正极LiCol/3Ni1/3Mn1/302在45 V附近没有不可逆容量所造成的阳极峰，表明900温度下合成的正极材料在经过多次循环后仍具有较高的容量。 9、Hu将相等摩尔比的Ni、Co和Mn硝酸盐在室温下进行搅拌，然后加入适量的LiO

23、HH20，加入NH4OH作为螯合剂。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后，将共沉淀氢氧化物先在500煅烧5 h，然后将LiOHH20与经过煅烧后的产物CoNiMn04按照化学计量比进行混合球磨。先在450固相煅烧6h，然后再在900固相煅烧12 h。制备的材料的晶格参数a=02882nm，c=1438 2nm。在3.0-4.5 V电压下，分别在0.1，0.5和1.0 C下充放电，其首次放电容量分别为18954，16837和16759 mAhg-1，50次循环后的容量保持率分别为9259，7870和6251。 采用氢氧化物共沉淀法制各正极材料前驱体，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，部分还会被氧化为

24、Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式沉淀出来，因此，在前驱体制备过程中，可以使用惰性气体进行保护，防止Mn2+的氧化。 10、Cho以Na2C03为沉淀剂，制备了LiNil/3Col/3Mn1/302，在2.84.5 V电压下，在20mAg-1电流密度下，材料的放电比容量为1867mAhg-1，循环30次后，材料的容量保持率为8928。在25 C(450 mAg-1)条件下，首次放电比容量为14479 mAhg-1。通过对比研究，结果表明LiNil/3Col/3Mn1/302正极材料的晶体结构和电化学性能随着合成条件的变化而改变。 采用碳酸盐共沉淀法虽然能够解决Mn(OH)2在空气

25、中易被氧化的问题，但在实际操作中碳酸盐与Ni、Co和Mn离子的沉淀不完全，限制了其在商业化生产中的应用，需要做进一步的研究以后，才能进入工业化的应用。 11、江南大学化工学院将摩尔比为1：1：l的Ni(NO3)26H20，Co(N03)26H20，Mn(CH3C00)24H20溶于去离子水中，配成2molL的溶液。将其缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中。同时，将Na0H-Na2C03(摩尔比为1：1，NaOH浓度为1mol/L)溶液滴入反应釜中，小心调节搅拌器的转速以及两种溶液的滴加速度，以维持溶液的pH为11左右。当两种溶液滴加完成后，继续快速搅拌10h，并严格控制溶液的pH值。将沉淀过滤、洗涤、

26、干燥，于5下分解5h。取出后加入过量5的Li0HH20，充分研磨均匀，放人马弗炉中分别以850、900、950的温度烧结10h，自然冷却至室温，研磨，再在前一温度的基础上烧结10h，制得最终产物。 结论：以Ni(N03)26H20，Co(N03)26H20，Mn(CH3COo)24H20，LiOHH20为原料，采用Na0HNa2C03共沉淀的方法，以850、900、950的温度，在空气中合成了具有完整的-NaFe02结构的三元层状材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。测试结果表明，在相同的烧结制度下，900合成的材料初次放电容量达到1694nAhg，初次库仑效率达到832，20次循环仍能

27、保持其初始容量的963，显示出良好的循环性能。有望作为优良的锂离子电池正极材料。 12、Shao-Kang Hu等将相等摩尔比的Ni、Co、Mn金属硝酸盐在室温下进行搅拌，然后加入适量的LiOHH2O，NH4OH作为螯合剂加入。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后，将共沉淀氢氧化物先在500进行5 h的煅烧，然后将LiOHH2O与经过煅烧后的产物CoNiMnO4，按照化学计量比进行混合，球磨。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备是通过在马弗炉中，450，固相煅烧6 h，900，固相煅烧12 h完成的。晶胞参数a=2.882，c=14.38。在3.04.5 V充放电电压范围，以0.1 C，

28、0.5 C，1 C倍率充放电，首次放电容量分别为189.54 mAhg-1，168.37 mAhg-1，167.59mAhg-1，50次循环以后的容量保持率分别为92.59%，78.70%，62.51%。 13、对于合成高密度前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，根据相关文献的报道，作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个关键因素，选择过渡金属的醋酸盐，醋酸镍(Ni(CH3COO)24H2O)，醋酸钴(Co(CH3COO)24H2O)和醋酸锰(Mn(CH3COO)24H2O)作为过渡金属离子原料，氢氧化锂(LiOHH2O)为沉淀剂，氨水作为络合剂。实验路线为先将三种金属离子的醋

29、酸盐按照相同的摩尔浓度混合均匀，然后加入沉淀剂进行共沉淀反应，再加入氨水作为络合剂，反应的终点通过加入氨水控制pH值来决定。实验在普通的空气气氛下进行，恒温水浴箱温度控制在55附近。我们对能够影响到最终共沉淀产物形貌和性能的参数，如：pH值，过渡金属浓度，沉淀剂浓度，络合剂浓度等因素进行了详细的研究。 pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布均匀，所得类球形颗粒形貌最规则，尺寸均一，直径在20m左右；当pH值为9.5时，颗粒大小不一，其中有大颗粒，也有小颗粒，粒度分布不均匀，这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒；随着pH值的逐渐增大，溶液的过饱和度增大，以成核为主导，晶粒长大变得困

30、难，当pH值为11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在pH值较高时，液相共沉淀溶液为深褐色，溶液中晶粒的成核速度明显大于晶粒的成长速度，在碱性条件下，Mn(OH)2很容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成MnO(OH)，在整个共沉淀过程中，不断有这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.54.5m，没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉淀生成。 对于金属离子浓度的选择，当金属离子浓度为2.0molL得到的前躯体整体形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在25m

31、附近所以认为金属离子浓度为2.0 molL-1是一个合适的选择。 当沉淀剂浓度较小，为2.0 molL-1时，存在部分大颗粒和小颗粒，粒度分布不够均匀，并且振实密度偏低，经测试为1.21 gcm-3，随着沉淀剂浓度的增加，这种情况逐渐改善，沉淀剂浓度在3.0 molL-1附近时，颗粒尺度相对接近，但是仍有细小颗粒的存在，当沉淀剂浓度增加到4.0 molL-1，得到的前躯体颗粒形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在15m附近，振实密度为1.56 gcm-3。最后，当沉淀剂浓度在5.0 molL-1，颗粒明显变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差。所以通过上述分析，认为沉淀剂浓度在4.0 molL-1附

32、近的时候，制备的前躯体从颗粒尺度，整体形貌均符合要求。 由于Ni，Co，Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同，强弱顺序为Ni2+Co2+Mn2+，所以当络合剂浓度过高时，容易出现很多细小的颗粒，径粒在24.5m，这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络合剂浓度为3 molL-1时，三种阳离子的沉淀速度比较一致，在氨水的络合作用下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，沉淀均匀，颗粒大小尺度接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成，当络合剂浓度较小的时候，络合反应时间增加，并且需要较大的反应容积，所以通过以上分析，选择相对较小的络合剂浓度来制备共沉淀前驱物。 当陈化时间较少时，

33、生成物的颗粒尺寸大小不一，伴随有少量的细碎颗粒和结块现象，出现这种情况是由于，在较少的陈化时间条件下，虽然已经完成了晶粒成核的过程，但是对于陈化时间较短，对于晶粒的生长没有达到预想的效果。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8 h的时候，颗粒分散均匀，颗粒大小尺度接近，并且振实密度较高，为1.54 gcm-3。当陈化时间进一步增加时，反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长，颗粒间团聚现象严重，连结成无规则形态。所以本实验通过陈化试验结果分析，将最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8 h。 加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度，使得局部饱和度不同，从而对晶体成核和生长速率产生影响，得到不同

34、颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若继续保持较快的加入速率，将导致生成大量的小晶体，严重的还可能生成无定形沉淀，这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能；当加料速度较慢时，晶粒的生长占主导地位，使得反应生成物在溶液中的停留时间增长，晶粒间团聚现象加重，容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.81 L/h。 在搅拌器的不断搅动下，反应物之间相互碰撞，接触并发生反应，使得生成的晶核逐渐长大，搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要目的是使饱

35、和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。本实验在液相共沉淀反应过程中，搅拌速率控制在300 r/m左右。 采用三段式固相反应的方法，三个温度点分别为480，620和840，使LiOHH2O可以更好的熔融和分解，并且使Li2O充分渗透到前驱体中去，反应物之间充分接触，制备出的正极材料结晶度较高，晶体结构更加规整。 最终固相煅烧温度为840时，晶体结构完整，颗粒形貌规整，电化学性能优良，首次充放电容量分别为165.80 mAhg-1和154.50 mAhg-1，经过20次充放电循环后的容量保持率为91.91%。 在随着固相反应时间逐渐增长的过程中(8 h14h)，I003/I104的比值先

36、增大，然后有所减小，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂逐渐明显，衍射峰也逐渐变得尖锐，当固相反应时间为8 h时，所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料由于高温固相反应时间较短，材料未能形成良好的层状结构，材料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时，I003/I104值显著增大，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表明此时所得正极材料晶体中阳离子分散更为均匀，晶体层内紧密收缩，层状特性趋于完美

37、。 随着固相反应时间的增加，颗粒的团聚显现明显减弱，在煅烧时间为12 h时，颗粒尺寸一致，形貌规整，清晰。在固相反应时间相对较少的8 h和10 h中，颗粒尺寸变化明显，并且伴随着团聚现象，在固相反应时间为14 h时，颗粒尺寸有所增大。固相合成时间较短时，合成的样品颗粒球形度较差，不利于形成类球型形貌。 研究了在固定煅烧温度，不同煅烧时间制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。在840，分别恒温保持8 h，10 h，12 h和14 h，制备4种不同样品。分别对4种样品进行形貌，晶体结构以及充放电性能测试，试验结果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料时，高温煅烧时间为12

38、 h是最合适的，此条件下制得的样品形貌规则，首次放电容量为154.50 mAhg-1，容量保持率高，经过20次充放电循环后保持率为91.91%。 为了弥补Li元素在锻烧时的损失和优化材料的电化学性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响，实验结果表明，随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加，晶体结构逐渐完整，首次放电容量增大，当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有颗粒形貌规则，尺寸大小一致，I003/I104的值为1.988，说明阳离子混排程度低，电化学性能表现

39、优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAhg-1。 在2.84.6 V电压范围内，扫描速度为0.1 mVS-1的循环伏安曲线。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料都出现了两对明显的反应峰，分别对应电极材料在充电和放电过程中的氧化还原过程，氧化峰和还原峰基本对称，并且没有其它的峰出现，说明该材料的可逆性较好。Mn在这里为非电化学活性物质，不参与电化学反应，在锂脱嵌的过程起着支撑和稳定电极材料结构的作用。在CV曲线中，3.9/3.7 V左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。 锂离子电池电极材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组

40、成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位于低频区的一条斜率近似为45的斜线，斜线反应的是Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。伴随着锂离子电池充放电循环次数的增加，SEI膜阻抗变化不大，但是电化学阻抗明显增大，这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因。 14、前驱体的制备：将NiSO4、CoSO4、MnSO4以摩尔比Ni:Co:Mn=1:l:l配成一定浓度的混合溶液，与相同摩尔浓度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到温度恒定、搅拌剧烈的共沉淀反应釜中，反应一定时间得到

41、Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。本研究所采用的是连续进料连续出料的方式，通过控制产物的反应时间来控制产物的粒度。用抽滤机对产品进行液固分离，得到的产物再用去离子水洗涤三次以洗净产物中的SO42-，并用BaCl2检验。洗净后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80下干燥。通过控制反应条件可得到流动性好、粒径分布集中、振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用。 球形正极材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制备：合成工艺一:将球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li与氧化物中总金属为一定的摩尔比配入锂源，在一定温度下锻烧，随炉冷却得到球形LiNi1/3C

42、o1/3Mn1/302。在该工艺过程中分别研究不同的氧化温度对氧化物形貌的影响，合成温度对 LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的结构、物理性能、电化学性能的影响，以确定最佳的氧化温度和合成的温度; 合成工艺二:直接将球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按与合成工艺(一)相同的配比配入碳酸锂，先在低温下恒温一段时间，然后在工艺一得出的最佳的合成温度下高温处理，随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。 比较通过两种不同的合成工艺得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和电化学性能，得出最佳的合成工艺。 将NiS047H2O、CoSO47H2O、MnSO42H2

43、0按摩尔比为l:l:l配成总浓度为 1.0mol.L-1，的溶液，与 1.0mol.L-1的Na2CO3按反应计量比并流加入到搅拌的反应釜中，同时加入一定量的氨水，维持反应体系中NH3为2.4gL-1，反应釜中以2.4gL-1的稀氨水作底液。反应釜搅拌电机的转速为500rmin-1，在55下反应一定时间得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。 Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的预处理：根据预处理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响，恒温时间为5小时，预处理温度应在500以上才能保证前驱体的分解完全，不影响配料的均匀性，但预处理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反应活性，同时合成温度太高会导致不同球形颗粒之间的粘结，从而破坏材料的球形度，所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理得到的球形颗粒呈多孔状，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302时利于熔融碳酸铿在颗粒内的部的迁移，使反应更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302时，必须经过高温处理，而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度，所以氧化过程中最合适的处理温度为500。