物质结构基础ppt课件.pptx

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1、第四章 物质结构基础 Chapter 4 Basic Structures of Matter,北方工业大学机电学院,物质世界多姿多彩,物质是如何构成的？,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,物质结构问题，包括：,原子结构,分子结构化学键,晶体结构,本章逐一讨论之。,微观结构决定宏观性质,北方工业大学机电学院,物质结构的第一方面问题：,原子结构,近代原子结构理论基础,北方工业大学机电学院,例如光子，光在传播时表现为波，而在与其他物质作用时表现为粒子。这就是光的波-粒二象性。,1905年Einstein已经证明：光具有波-粒二象性。,北方工业大学机电学院,他的关于电子运动的波性的设想一开

2、始并未引起关注，爱因斯坦给予了较高评价。,1924年，年仅25岁法国青年博士L.de Broglie提出：不仅光子具有波-粒二象性，电子也有。电子的波动性和粒子性由普朗克常数联系起来：,北方工业大学机电学院,这是因为人们无法想象：公认的实物粒子（电子）怎么可能具有波性？,德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了它的粒子性而忽略了它的波性。他认为电子也具有波-粒二象性。他预言：实验科学家将会证实电子的波性。,1927年美国的C.Davisson L.Germar通过衍射实验证实了电子确实具有波性。,北方工业大学机电学院,实验表明：电子的波长与x-射线的相当。后来，人们又得到了质子、分子的衍射环

3、纹。于是，德布罗依因其理论于1929年获诺贝尔奖。,北方工业大学机电学院,近代结构理论认为，核外电子的运动具有三大特征：,1.量子化特征；,2.波-粒二象性；,3.统计性。,“原子结构”的问题，实质是原子核外电子的运动状态是什么样的？,4.1 原子结构与周期律,北方工业大学机电学院,实验依据：线状光谱氢原子光谱,其中n（量子数）为正整数，且 n1n2。,1.核外电子的量子化特征,北方工业大学机电学院,根据N.Bohr理论，（氢原子）核外电子的运动轨道：,定态轨道半径,定态轨道电子能量,r=n2ao（ao=52.9pm）,可见，核外电子的能,量是不连续的能级,波尔N.Bohr第一次将量子理论引入

4、了原子体系,北方工业大学机电学院,当电子在两个轨道间跃迁时，电子吸收或释放的能量对应的电磁波（谱线）便也是不连续的。于是便产生了线状光谱。,激发,跃迁,辐射,北方工业大学机电学院,2 电子波的统计性,统计性,有限数目电子大量次行为,无限数目电子少量次行为,的结果,所以，电子波（物质波）是统计波。,实验依据：电子衍射环纹,e,北方工业大学机电学院,电子云的概念也体现了电子运动的统计性:,北方工业大学机电学院,实验依据：电子衍射环纹图,得到了明暗相间的同心圆图案，这就是著名的电子衍射环纹。,3 核外电子的波粒二象性,北方工业大学机电学院,根据德布洛依关系式：,可以计算出此环对应的波长（或频率）几乎

5、与X-光一样。,则可算得：=727pm,例如：一个电子 m=9.1110-31kg,=106 m.s-1,这个数值恰好符合x-光的波长范围。,北方工业大学机电学院,1926年，E.Schrdinger提出了描写电子运动的波动方程：,解此方程可得：系统的能量E；波函数。,北方工业大学机电学院,解此方程时自然引入三个量子数：n、l、m。只有它们经过合理组合,n.l.m才有合理解。,(1.0.0)=1.0.0=1s 称1s轨道;(2.0.0)=2.0.0=2s 称2s轨道;(2.1.0)=2.1.0=2p 称2p轨道;,是描述电子运动状态的数学函数式，称波函数或原子轨道，如基态氢的波函数：,北方工业

6、大学机电学院,1.用波函数表示，如：,2.用量子数表示,量子数的组合确定n.l.m，因此可用简单的n、l、m表示n.l.m相应的意义。为此，我们先了解量子数的取值和意义：,核外电子运动状态的描述,北方工业大学机电学院,量子数的取值和符号,1.主量子数n 电子离核的平均距离，电子的能量。,对于单电子原子或离子而言，其能量E仅和主量子数n有关。,n=1,2,3,4,5,6,对应：K,L,M,N,O,P,n越大，电子离核平均距离越远，能量越高。,北方工业大学机电学院,n=1时，l=0.轨道名称：1s,n=2时，l=0，1.轨道名称：2s，2p,n=3时，l=0，1,2 轨道名称：3s，3p，3d,2

7、、角量子数l 原子轨道的形状，表示电子所在的电子亚层,在多电子原子中影响能量,l=0,1,2,3,4（n-1）,对应：s,p,d,f,g 电子亚层,n=4时，l=0，1,2，3 轨道名称：4s，4p，4d,4f,北方工业大学机电学院,n l m 的组合确定了一个原子轨道（n.l.m）,3.磁量子数m 原子轨道或电子云在空间的伸展方向:,m=0，1，2，3 l,取值受角量子数的影响,l=0，m=0 s轨道为球形，只有一个取向,l=1，m=0，1 代表 pz，px，py 3个轨道,代表d亚层有5 个轨道取向：dz,dxz,dyz,dxy,dx2-y2,l=3，m=0，1，2,北方工业大学机电学院,

8、表示:顺、逆时针自旋。,4.自旋量子数ms 电子的自旋状态:,自旋平行，自旋非平行,北方工业大学机电学院,用图形来表示电子轨道和电子云,(xyz)(r)R(r)Y(),为做图方便，对波函数做如下处理：,北方工业大学机电学院,对R 做图，称原子轨道的径向分布图；对Y 做图，称原子轨道的角度分布图；对R 2 做图，称电子云的径向分布图；对Y 2 做图，称电子云的角度分布图。,量子力学证明：|2可以表示电子在空间某处出现的概率密度。若用小黑点的疏密表示|2值的大小，电子云就是|2的图象。,北方工业大学机电学院,原子轨道和电子云的角度分布图(平面图),北方工业大学机电学院,原子轨道和电子云的角度分布图

9、是球面图形，但常见其平面图形，因为易于掌握。,现在，我们看一下p、d轨道(电子云)的形状：,北方工业大学机电学院,p电子云,北方工业大学机电学院,d电子云,北方工业大学机电学院,电子运动状态（用量子数）的描述:,第二电子层。2p 能级，其电子云呈亚铃形。2pz 轨道，沿z轴取向。顺时针自旋。,后面我们会看到，如果用轨道电子分布图来表示这个电子，则是：,n=2 l=1m=0 ms=+,北方工业大学机电学院,多电子原子核外电子的排布,1.泡利不相容原理,2.能量最低原理,3.洪特规则,在同一原子中不能有四个量子数完全相同的电子。,不违背泡利原理的前提下，电子尽先占据能量最低的轨道。,在等价轨道上，

10、电子尽可能占据不同轨道而且自旋平行。,北方工业大学机电学院,近似能级图,L.Pauling 根据光谱实验给出了关于多电子原子能量高低的近似图示近似能级图,北方工业大学机电学院,从图中可见，电子的能量并非简单的按主量子数或角量子数顺序递变，而是出现了交错现象。如：,E4sE3d E6sE4fE5dE6p,北方工业大学机电学院,此现象可以用屏蔽效应和钻穿效应解释。,6s n+0.7l=6.0 4f 6.1 5d 6.4 6p 6.7,如：,也可按徐光宪教授提出的 E n+0.7l来计算各轨道的能量相对高低。,徐光宪教授还把(n+0.7l)值首位数相同的能级归并为一个能级组，这也是划分周期的根据之一

11、。,北方工业大学机电学院,对于氢原子，能级只决定于主量子数。,原子核外的电子在各能级上是怎样分布的？,北方工业大学机电学院,对于多电子原子，能级决定于主、角量子数。,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,核外电子的排布的表示方法,(确定每一个电子运动状态)如：,1s2,2s2,2p3,0,0 1-1,0,ms,0,0,1,m,l,2,n,1,2,7N中的七个电子的分布是：,北方工业大学机电学院,22Ti,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,26Fe,1

12、s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2,50Sn,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2,3d10,4p6,5s2,4d10,5p2,2,2,6,2,6,3d,2,2,3d,6,课堂练习：,写出所给元素的电子分布(按能级)状况：,北方工业大学机电学院,遵守三原则，按能级高低顺序，再按,22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2,原子的“外层电子构型”，如：,22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2,Ti的电子分布式可写为：Ar3d2 4s2,原子的电子分布式,电子层(n)归并。如：,核外电子结构的书写方法,北方工业大学机电学院,你发现

13、了什么规律,北方工业大学机电学院,1 周期系中各元素原子核外电子分布的,1s1 1s22s1 2p63s1 3p64s13d1-104p65s14d1-105p66s15d14f1-145d10 6p67s16d15f1-146d10（未完）,核外电子分布与周期系,周期性,北方工业大学机电学院,2 核外电子分布与周期表,每周期中元素数,元素在周期表中的位置 周期数=n 族号数:主族(A)ns np电子数之和;副族(B)(n-1)d ns电子数之和(1-7)族(n-1)d ns电子数之和(8-10)零 族ns2 或ns2np6。,该能级组容纳的最多电子数,北方工业大学机电学院,元素在周期表中的分

14、区,s 区 ns1-2A、Ap 区 ns2np1-6AA、0d 区（n-1）d1-8ns2BB、ds 区（n-1）d10ns1-2B、B f 区（n-2）f1-14ns2镧系、锕系,北方工业大学机电学院,3 元素性质的周期性,原子半径。人为规定的参数,有三种：,共价半径共价键形成的单质中，相邻原子核间距之半；,金属半径金属晶体中，相邻原子核间距之半;,范德华半径单原子分子晶体中，相邻原子核间距之半。,北方工业大学机电学院,短周期元素：左右，半径由大小；,规律：,同 族：半径变化缓慢。,过渡元素：同周期：两头大，中间小。,上下，半径由小大；,北方工业大学机电学院,（2）离子半径 离子在晶体中的接

15、触半径。,d=r+r-,通常以 r(O2-)=132pm r(F-)=133pm,即：,推算其他离子的半径。,北方工业大学机电学院,一般情况下，正离子半径小于原子半径；,负离子半径大于原子半径。,离子半径对化合物性质如熔沸点、稳定性有显著影响,北方工业大学机电学院,元素的电离能、电子亲和能、电负性,电离能I1:使基态的气态原子失去一个电子形成+1价的气态正离子时所需的最低能量。,+,2+,I1,I2,有I1、I2、I3之分。,同一元素的第二电离能要比第一电离能大。,北方工业大学机电学院,规律：主族：左右增大；,副族：规律不明显。,上下减小。,北方工业大学机电学院,电子亲和能E1：使基态的气态原

16、子获得一个电子形成-1价气态离子时放出的能量,规律：不清晰。大体是：左右，增大。,有E1、E2、E3之分.,北方工业大学机电学院,电离能和电子亲和能反应的是原子得、失电子的能力，和原子核外的电子排布密切相关。,局限：未能考虑原子间的成键作用。,Pauling提出电负性的概念：元素的原子在化合物中吸引电子的能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强。,北方工业大学机电学院,规律：左右，由小大；,上下，由大小。,一般以2.0作为金属性的分界，金属元素电负性一般2.0，非金属元素的电负性一般2.0。,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,元素的金属性和非金属性 决定于

17、电荷z，半径d 等。总的情况是：左右非金属性增强；上下主族,金属性增强；副族,金属性减弱(B族例外)。,北方工业大学机电学院,在这里你看了到什么规律？,北方工业大学机电学院,当我们写出原子的核外电子分布式时，实际上我们已经认识了该原子中各个电子的运动状态。现代原子结构理论告诉我们：物质的性质源于其结构，源于原子中电子的运动状态。由于结构的周期性带来了元素性质的周期性。这是量变到质变规律的生动体现！,北方工业大学机电学院,4.2 物质结构的第二方面问题：,化学键,化学键分子或晶体中相邻原子间的强烈作用力。,这种作用力既有能量问题又有方向问题（构型）。,化学键有：离子键、共价键、金属键。,北方工业

18、大学机电学院,原子得ne-成负离子，失ne-成正离子；,正负离子以静电引力结合，成离子化合物；,实际上离子化合物的形成是吸引和排斥的对立和统一体。,一、离子键,北方工业大学机电学院,在正、负离子之间：,有正离子电场和负离子电场的吸引，,斥力和引力使两种离子保持在一个相对稳定的位置上，这就是离子化合物。,还有核间斥力、电子间斥力、核与电子间引力。,离子键的特征,离子键的本质是静电引力离子所带电荷越多，离子半径越小，离子键越强,北方工业大学机电学院,离子键没有方向性离子电场是球形分布的，因此没有方向性,离子键没有饱和性离子键由于没有方向性，因此只要周围空间许可，能吸引尽量多的带异号电荷的离子。,北

19、方工业大学机电学院,二、共价键,价键理论：原子通过共用电子对使原子形成稳定结构。,共价键convalent bond,共价化合物convalent compound,北方工业大学机电学院,1.共价键的价键理论（VB法）,解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化情况如下:,这表明：当两个氢原子相互靠近时，核与电子的排斥和吸引使系统的能量发生了先降低后升高的情况。,北方工业大学机电学院,当二氢原子核间距离74pm时，系统能量最低436kJmol-1。,此时，形成了稳定的氢分子。,北方工业大学机电学院,上述计算结果是在两个氢原子的电子的自旋方向相反（基态）的情况下得到

20、的。,若是两个氢原子的电子的自旋方向相同（斥态），则系统能量在二原子靠近时一直上升，系统不稳定，不能形成氢分子。,北方工业大学机电学院,74pm 2a0（106pm）,成键原子的未成对电子自旋相反；,最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度（面积）越大，键越牢。,当稳定的氢分子形成时，二核间距为：,说明原子轨道发生了重叠-共价键。价键理论，其要点：,北方工业大学机电学院,对称性匹配,对称性不匹配,对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图中正负号相同的轨道之间。,共价键的特征:,饱和性电子配对后不再与第三个电子成键,方向性除s轨道，最大重叠必有方向。,北方工业大学机电学院,共价键的类

21、型,键：原子轨道沿键轴（即两核间连线）方向以“头碰头”方式进行重叠而成的键。,键：原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”方式进行重叠而成的键。,北方工业大学机电学院,如，p-p键:,键，重叠程度大，较稳定；,多重键中，必有一键，其余为键。,键，重叠程度小，较活泼。,其中：,北方工业大学机电学院,如：H3N H+,HF BH3,配 位 键,一个原子提供电子对，另一个原子（接受体）提供空轨道，形成的共价键叫配位键。,形成NH4+,形成H4BF,配位键属于键,北方工业大学机电学院,键 参 数,键长成键原子核间距。,键角多原子分子中，相邻二化学键间夹角,即相邻二核联线间夹角。,如：CCl4,键能标准状态下，气

22、态分子每断裂1mol化学键所需要的能量。,北方工业大学机电学院,离子键是有极性的：,有些共价键是无极性的：,极性共价键 当共价键的正电荷中心和负电荷中心不重合时，便形成了极性共价键。,键的极性的过渡,极性共价键,分子极性,北方工业大学机电学院,离子极化的影响因素,1、离子的极化力（ion polarizing force）指某种离子使临近的异电荷离子极化的能力。影响因素：离子电荷、离子半径和离子的电子层结构,2、离子的变形性 指某种离子在外电场的作用下可以被极化的程度。影响因素：离子电荷、离子半径和离子的电子层结构,北方工业大学机电学院,丙酮,北方工业大学机电学院,乙醇,北方工业大学机电学院,

23、水,液流弯曲程度的不同反映了什么？,北方工业大学机电学院,原子组成分子，如何在空间排布,用于预测空间构型的价层电子对互斥,用于解释空间构型的杂化轨道理论。,分子的空间构型,(VSEPR)理论;,北方工业大学机电学院,价层电子对互斥理论（VSEPR）,基本要点：,AXn型分子的空间构型决定于:1.中心原子A的价电子层中的电子对排斥作用。它总是采取电子相互排斥最小的结构；价电子层中的电子对包括：成键电子对和未成键的孤电子对。,北方工业大学机电学院,2.价层电子对间的斥力，其顺序为：,成键电子对-成键电子对,成键电子对-孤电子对,孤电子对-孤电子对,所以，最先考虑孤对电子的斥力。,所以，最先考虑夹角

24、90的情况。,判断步骤：,确定价电子层数VP,H与卤素作配位原子，各提供一个电子；,卤素作中心原子，提供7个电子；,氧族元素配位原子时可认为不提供共用电子，作中心原子，提供6个电子。,叁键、双键作为1对电子；,余下一个电子作一对电子看。,此外：,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,推断分子的几何构型（空间分布）。若价层电子对中无孤对电子，电子对的空间分布就是分子的空间构型；,确定孤电子对数LP；,确定成键电子对数BP；,若价层电子对中有孤对电子，分子的空间构型便不同于电子对的空间分布。价层电子对的空间分布与分子的几何构型的关系如表：,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,以XeF

25、2为例。可以认为XeF2的形成是：,Xe的价层有(8+12)/2=5 对电子：,3对孤电子的分布可能有3种：,其中，a构型孤对电子间有三个120,无90 角,成键2对；孤电子3对。,斥力最小。所以XeF2分子是直线型结构。,北方工业大学机电学院,共价键杂化轨道理论,杂化轨道同一原子中，能量相近的原子,基本概念,杂化上述过程叫杂化。,的成键能力更强的新轨道。,轨道混合起来，形成数目相等,1931年鲍林提出了杂化轨道的概念用于解释已知分子的构型，取得一定成功。,北方工业大学机电学院,杂化轨道数 等于参加杂化的原子轨道数目之和。,如：sp杂化s+p 杂化轨道数=2,杂化轨道的组成参加杂化的原子轨道平

26、 均化。,sp,sp2,如：,北方工业大学机电学院,杂化轨道的特征角度分布图有大、小头，有利于成键（提高重叠程度）。,北方工业大学机电学院,s-p杂化形成的分子是直线形的：,以BeH2为例：,北方工业大学机电学院,s-p2杂化形成的分子是正三角形的：,以BF3分子的形成为例：,分子呈平面正三角形。,其形成过程的立体图：,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,4个sp3杂化轨道的形状：,由sp3杂化形成的分子是正四面体形的：,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,以CH4分子的形成为例：,其四面体形状：,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,不等性sp3杂化 H2O分子的形成：

27、,与之类似的还有氨：,基态O,激发态O,化合态H2O,所以，水分子构型是,其分子构型是四面体型。,“V字型”。,北方工业大学机电学院,配离子中的化学键(s-p-d杂化),以FeF63-为例:,Fe3+：,已知：空间构型为正八面体，磁矩为,利用外层d轨(nd)道成键外轨型。,5.9BM(表示有5个未对电子）。,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,再以Fe(CN)63-为例,Fe3+:,利用内层d(n-1)d轨道成键内轨型。,已知：此配离子空间构型为正八面体，,磁矩2.0BM（表示有一个未成对电子）。,杂化轨道理论和价层电子对互斥理论,本身都有它的优越性和局限性；是对现代价键理论有益和必要

28、的补充；任何一个分子的准确几何构型只能通过实验测定，不能死搬硬套；都遵循了能量最低准则；,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,物质结构的第三方面问题：,晶体结构,固态物质,晶体（crystal）,非晶体（non-crystal）,北方工业大学机电学院,北方工业大学机电学院,晶体的类型,晶体中的粒子（离子、分子、原子）之间存在着各种作用力，这些力决定着晶体性质。,晶体的基本类型有：,1、离子晶体,北方工业大学机电学院,由离子键作用形成的晶体,1、作用力：静电引力无饱和性和方向性,2、组成：活泼金属的盐类和氧化物硬度大，熔沸点高，熔融或溶于水后能导电,2、原子晶体,北方工业大学机电学院,由

29、共价键作用形成的晶体,1、作用力：共价键有饱和性和方向性,2、组成：中性原子形成的网络结构很高的熔沸点和很大的硬度,3、金属晶体,北方工业大学机电学院,由金属键作用形成的晶体,1、作用力：金属键,2、组成：金属原子、金属离子和自由电子很良好的导电、导热和延展性,北方工业大学机电学院,一、晶体的特征,有固定的熔点；,有规则的几何外形；,晶体的特征,各向异性热、光、电、力、溶等特性，在不同方向有不同数值。,北方工业大学机电学院,晶体的解离是有方向性的。,北方工业大学机电学院,晶格晶体粒子在空间排列成的点群。,晶格结点晶格中排有微粒的点；,二、晶体结构,晶胞由晶格结点组成的最基本的晶格。,北方工业大

30、学机电学院,晶体的基本类型 离子晶体 原子晶体 晶格结点上的粒子 阴、阳离子 中性原子 结点上粒子间作用力 离子键 共价键 有无独立分子 无 无 熔、沸点 高 很高 硬 度 大 很大 机 加 性 差 差 溶 解 性 溶于水 差 导 电 性 溶、熔可导电 溶、熔皆不导电,物 例 活泼金属盐 A、A的单质 和氧化物 如：C、Si、Ge SiC、B4C、BN AlN、SiO2,北方工业大学机电学院,晶体的基本类型 分子晶体 金属晶体 晶格结点上的粒子 中性分子 金属原子阳离子 粒子间作用力 分子间力(氢键)金属键 有无独立分子 有 无 熔、沸点 很低 较高 硬 度 较大 机 加 性 延展性好 溶 解 性 极性分子可溶(金属光泽)导 电 性 极性分子溶熔可导 良好,物 例 常温下液、气态 金属单质 物质和易升华 和合金。固体。,