水合物讲课材料课件.ppt

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1、二、水合物,1、天然气水合物的性质（Gashydrates,也称水化物）,(1)外观,白色结晶固体，类似于松散的冰或致密的雪。,(2)密度,甲烷水合物比水轻（922kg/m3)，乙烷及其以上重轻的水合物比水重。,天然气水合物是在一定压力和温度（高于水的冰点温度）的条件下，天然气中水与烃类气体构成的结晶状的复合物。,(3)水合物结构,水合物是由氢键连接的水分子结构形成的笼形结构，气体分子则在范德华力作用下被包围在晶格中，有型和型两种结构。,气体水合物晶体结构,水合物结构数据,二、水合物,2、水合物的生成条件,(1)液态水的存在 液态水的存在是生成水合物的必要条件。,(2)低温 低温是形成水合物的

2、重要条件，天然气的温度必须等于或低于天然气中水汽的露点。,(3)高压 组成相同的气体，水合物生成温度随压力升高（降低）而升高（降低）,(4)其它条件 压力的波动，气流方向改变及微小水化晶的存在。,二、水合物,天然气水合物形成有一个最高温度，即临界温度，若超过这个温度，再高的压力也不会形成水合物。正丁烷以上一般不生成水合物。,天然气组分形成水合物的临界温度,二、水合物,3、防治水合物的方法,水合物的形成，堵塞井筒或采气管线，影响气井的正常生产，常用的防治水合物的方法有：干燥气体（脱水）提高气流温度（加热法）加防冻剂 降压等。,二、水合物,3、防治水合物的方法,(1)干燥气体（脱水）,天然气中含有

3、水分是生成水合物的内存因素，因此，脱除天然气的水分是杜绝水合物生成的根本途径。,单井脱水,集气站集中脱水,二、水合物,(2)提高气流温度（加热法）,提高温度防止生成水合物的实质是把气流温度提高到生成水合物的温度以上，加热方法有蒸汽加热法和水套炉加热法。,二、水合物,(3)加防冻剂,向天然气中加入各种能降低水合物生成温度的天然气水合物抑制剂，降低天然气的露点，防止水合物的生成。,防冻剂的种类,热力学抑制剂：甲醇，乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）等。,近年来，国外开发了新型水合物抑制剂（LDHI）：动力学抑制剂与防聚剂。,二、水合物,常用水合物抑制剂的物理化学性质,二、水合物,热力学抑制剂性能比较

4、：挥发性、回收：乙二醇和甘醇挥发性低，易于与所吸收的水分离，易回收；甲醇易挥发，也可回收，但不经济。乙二醇vs二甘醇：普遍使用乙二醇，因为乙二醇价格便宜，性能优良，但乙二醇粘度高，在低温系统流动阻力大。甲醇：易挥发、刺激性、有毒。但其沸点低，水溶液冰点低，在较低温度时不易冻结，适用于低温场合，防冻效果好，价格便宜。,二、水合物,防冻剂的注入量计算,贫液：指未与湿气接触的新鲜甲醇（乙二醇）或再生后达到浓度要求的甲醇（乙二醇）。注：甲醇贫液浓度一般选择100%,乙二醇分液浓度一般使用60-80%。富液：指吸收了湿气水分的甲醇（乙二醇）稀释液。,二、水合物,计算方法：公式法和查图法两种。,公式法：,

5、对于乙二醇，2335换成4000。WR富液浓度，%（重量）；M甲醇（乙二醇）分子量；t露点降，,富液浓度：,二、水合物,公式法：,Gd甲醇（乙二醇）日注量，kg（抑制剂）/d;Qg日产气量，104m3/d;WL贫液浓度，%（重量）；q1上游天然气饱和含水量，kg/104m3;q2下游天然气饱和含水量，kg/104m3。,万方气日注量：,二、水合物,4、气田水合物防止措施,(1)天然气水合物形成可能性,单井产量小、井口气流温度低，井筒易形成水合物。地面环境温度低：冬季环境温度最低达-30。集气管线埋深不一，最大冻土深度1.5m，湿气输送到集气站，易造成水合物及冰堵的形成。根据天然气组份计算及生产

6、表明：开井初期大多数气井井筒300m以上已满足天然气水合物形成温度条件。,二、水合物,(2)措施,注甲醇防治水合物的形成井下节流防治水合物的形成,二、水合物,注甲醇防治水合物,注醇工艺示意图,气田主体采用“高压集气集中注醇”防止水合物的形成。对个别边远井及形成水合物时间较少的气井采用流动注醇车井口注醇的方法。,二、水合物,井下节流防止水合物（降压法）,井下节流工艺是利用井下节流嘴实现井筒降压，通过利用地温加热，使节流后气流温度基本能恢复到节流前温度。由于大大降低了节流器下游系统的压力，从而减少了水合物形成机会。,井下节流前后井筒温度、压力剖面图,二、水合物,5、新型水合物抑制剂（LDHI）进展

7、,包括阻聚剂和水合物生长抑制剂。机理：不是改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长。其中动力学抑制剂和阻聚剂是现在主要研究开发的抑制剂。,二、水合物,（1）动力学抑制剂（KI）,研究现状,1993年：Duncun等在首次在其专利中阐述了水合物动力学抑制剂酪氨酸及其衍生物。后来Anselme等在专利中确认了一些聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用，这些聚合物有现在常用的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）及乙烯基吡咯烷酮（NVP）和其丁基衍生物。1994年：Sloan在其专利中介绍了NVP、羟基维生素及乙烯基己内酰胺对水合物生成的抑制作用。1995年：Kelland等又检验了

8、一些抑制剂的作用效果，确认了N乙烯基吡咯烷酮、N乙烯基己内酰胺和N，N二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物（VC713）是抑制剂中效果最好的一种4,5。同年美国Colorado School of Mines水合物研究中心J.P.Lederhos等人对PVP、PVCap和VC713的抑制性能进行了综合评价及比较6。2002年：日本学者Ugur Karaaslan等研究了2-乙基-2-唑啉的聚合物的对天然气水合物的抑制作用7。,二、水合物,抑制机理,目前还未有统一的说法。研究发现，水合物抑制剂抑制作用主要是通过高分子的吸附作用：高分子侧链基团进入水合物笼形空腔，并于水合物表面形成氢键，从而吸附在水合物

9、表面，使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，同时高分子还从空间上阻止客体分子（气体分子）进入水合物空腔。,（1）动力学抑制剂（KI）,二、水合物,常用抑制剂及其制备,目前主要投入使用的动力学抑制剂有：PVP、PVCap、VC713。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是目前利用较多的一种抑制剂，它是N乙烯基吡咯烷酮的均聚物，但是现有研究表明它有一定的致癌作用。PVP由N-乙烯基吡咯烷酮合成，主要有以下两种合成方法：本体聚合，溶液聚合。,（1）动力学抑制剂（KI）,二、水合物,本体聚合,可以通过加热NVP或者加入引发剂引发NVP单体发生本体聚合。聚合过程为放热过程，反应放出的热量不容易扩散，引起

10、反应体系的温度急剧上升，得到熔融状态的PVP。将反应体系冷却到室温，粉碎即可得到具有很强吸湿性的PVP粉末。,溶液聚合,将NVP溶在溶剂中，加入催化剂，升高体系的温度，反应一定的时间后，会看到PVP的生成。这是现在最常用的合成方法。,二、水合物,PVCap,PVCap可由N-乙烯基己内酰胺合成。合成之前要先将乙烯基己内酰胺溶于苯，加入活性炭过滤，然后加入己烷结晶得到纯化的乙烯基己内酰胺。合成采用传统的溶剂法。苯作为溶剂，加入催化剂，升温，自由基聚合得到PVCap。,是N乙烯基吡咯烷酮、N乙烯基己内酰胺和N，N二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物。目前动力学抑制剂的主要缺点是受过冷度的限制，抑制活性有

11、限。,VC713,二、水合物,1972年Yuliev第一次介绍了可作为水合物阻聚剂的表面活性剂，后来法国石油研究院在其一系列专利中详述了一大批可用作天然气水合物阻聚剂的表面活性剂。近年来，美国Colorado School of Mines的水合物实验室Z.Huo、E.D.Sloan等发现司盘和一些合成的如N-烷基-2-己内酰胺基乙酰胺可以很好的防止天然气水合物结块10。,（2）阻聚剂（AA）,研究现状,二、水合物,阻聚剂也是一种低计量的新型抑制剂，一般浓度不超过水质量的3。通常阻聚剂是一些表面活性剂，它们必须能吸附到水合物颗粒表面。AA的抑制是使水合物晶粒悬浮在冷凝相中，形成W/O型结构，油

12、为连续相。因为AA分子末端有吸引水合物和油的性质，这种结构使水合物以很小的颗粒分散在油相中，从而阻止了水合物结块。阻聚剂是将水合物颗粒分散到油相中，所以阻聚剂只能在有油相是才能起作用。现在还没有很好的阻聚剂投入实际应用中，现在研究的仍然是酰胺结构的物质。,（2）阻聚剂（AA）,抑制机理,二、水合物,由于KI的使用受到过冷度的限制，并且它是抑制水合物生成或者延缓水合物结块.阻聚剂使用不受过冷度的限制，它并不是抑制水合物的生成，而是使水合物颗粒悬浮在油相中，所以它是使水合物颗粒分散。二者结合使用可以大大提高抑制效果，同时加强水合物颗粒的分散。阻聚剂可以促进动力学抑制剂的抑制能力，液态和非挥发性的活

13、性阻聚剂也可作为高分子动力学抑制剂的载体溶剂。,（3）动力学抑制剂与阻聚剂结合使用（AA/KI）,二、水合物,一般动力学抑制剂在载体溶剂中的浓度超过5，便会由于粘度太高而不易泵送，也不易在气体蒸汽中分散，但是AA/KI结合使用后即使浓度增加3倍也不会引起这样的问题。,（3）动力学抑制剂与阻聚剂结合使用（AA/KI）,从图中可以看出，将二者联合使用，能够长时间的保证压力不降低，也就是没有水合物的生成。新型抑制剂还处在研究开发阶段，要大规模投入使用还是要解决诸如过冷度、抑制时间等问题。,二、水合物,6、水合物（可燃冰）的利用,学名叫“天然气水合物”，因为主要成分是甲烷，因此也常称为“甲烷水合物”。

14、在常温常压下它会分解成水与甲烷，“可燃冰”可以看成是高度压缩的固态天然气。“可燃冰”外表上看它像冰霜，从微观上看其分子结构就像一个一个“笼子”，由若干水分子组成一个笼子，每个笼子里“关”一个气体分子。目前，可燃冰主要分布在东、西太平洋和大西洋西部边缘，是一种极具发展潜力的新能源，但由于开采困难，海底可燃冰至今仍原封不动地保存在海底和永久冻土层内。,二、水合物,（1）可燃冰？,6、水合物（可燃冰）的利用,可燃冰由海洋板块活动而成。当海洋板块下沉时，较古老的海底地壳会下沉到地球内部，海底石油和天然气便随板块的边缘涌上表面。当接触到冰冷的海水和在深海压力下，天然气与海水产生化学作用，就形成水合物。科

15、学家估计，海底可燃冰分布的范围约占海洋总面积的10%，相当于4000万平方公里，是迄今为止海底最具价值的矿产资源，足够人类使用1000年。,二、水合物,（1）可燃冰？,6、水合物（可燃冰）的利用,1立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方米的天然气及0.8立方米的淡水，所以固体状的天然气水合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下 1000 米 的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。,二、水合物,（1）可燃冰？,6、水合物（可燃冰）的利用,开采方案主要有3种。

16、热解法。利用“可燃冰”在加温时分解的特性，使其由固态分解出甲烷蒸汽。但此方法难处在于不好收集。海底的多孔介质不是集中为“一片”，也不是一大块岩石，而是较为均匀地遍布着。如何布设管道并高效收集是急于解决的问题。,二、水合物,（2）如何开采、利用“可燃冰”,6、水合物（可燃冰）的利用,降压法。有科学家提出将核废料埋入地底，利用核辐射效应使其分解。但它们都面临着和热解法同样布设管道并高效收集的问题。,二、水合物,（2）如何开采、利用“可燃冰”,6、水合物（可燃冰）的利用,“置换法”研究证实，将CO2液化（实现起来很容易），注入1500米以下的洋面（不一定非要到海底），就会生成二氧化碳水合物，它的比重比海水大，于是就会沉入海底。如果将CO2注射入海底的甲烷水合物储层，因CO2较之甲烷易于形成水合物，因而就可能将甲烷水合物中的甲烷分子“挤走”，从而将其置换出来。,二、水合物,（2）如何开采、利用“可燃冰”,