核磁共振波谱法学习资料课件.ppt

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1、,91 概述92 基本原理93 化学位移的产生与表示94 化学位移与分子结构的关系95 核磁共振装置96 自旋耦合与自旋系统97 图谱的简化98 核磁共振氢谱的解析99 核磁共振碳谱以及二维谱的简介,第九章 核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,1 核磁共振波谱法定义(NMR Spectroscopy)NMR是由处于外磁场中的磁性核受波长10-100m无线电频率区域的电磁波幅射而 发生自旋能级跃迁所形成的吸收光谱。研究某些具有磁性的原子核，在静磁场中由于磁矩和磁场相互作用形成一组分裂 的能级，在合适频率的射频作用下，能级间发生跃迁而出现的

2、共振现象。利用核磁共振波谱进行结构鉴定、定性以及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。,c=l=c/l(c=3 1010 cm s1)振动频率波长分子受到电磁波照射以后，分子中的电子、原子、或是分子本身处于某一种运动状态中，在从基态向激发态跃迁的过程中，以量子形式吸收固定的能量，产生吸收信号,图81,91概述,核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。,1、自旋角动量 p,2、磁矩 m,g：核磁旋比，核的特征常数，它决定核在核磁共振实验中检测的灵敏度，g 值大的核，检测的灵敏度高，共振信号易于被观察。,921 原子核的自旋与核磁矩,h：Planck常量，6.6256*10-34

3、JsI：自旋量子数(0,1/2,1,3/2,2,5/2,3),92基本原理,图82,*原子核是否有自旋现象是由自旋量子数 I 来决定的。,代表核种的性质之一,表 91,原子核 核自旋量 核磁共振活性 天然丰度/相对灵敏度 磁旋比 子数（I）%g 107T-1s-1,1H 1/2 有 99.985 1.00 26.7519,2H 1 有 0.015 9.65*10-3 4.1066,12C 0 无 98.9,13C 1/2 有 1.108 1.59*10-2 6.7283,17O 5/2 有 0.037 2.91*10-2-3.6280,16O 0 无 99.96,19F 1/2 有 100 0

4、.83 25.1815,31P 1/2 有 100 6.63*10-2 10.8394,14N 1 有 99.63 1.01*10-3 1.9338,15N 1/2 有 0.37 1.04*10-3-2.7126,I 与原子核中质子数和中子数有关，质子数与中子数均为偶数（质量数与质子数均为偶数）的原子核 I=0，无自旋现象,922 原子核的在外磁场中的行为,磁量子数m（magnetic quantum number)m=I,I-1,I-2,-I+1,-I自旋取向数（n=2I+1，决定核的裂分、与峰数有关）核自旋角动量在 Z 轴上的投影 Pz Pz=(h/2p)m 核磁矩m在 Z 轴上的投影 m

5、z mz=g Pz=g(h/2p)m,1 自旋核在外磁场中的取向,2 核在外磁场（H0）中的能量核磁矩与外磁场的相互作用能量 E正比于外磁场的强度 E=-mzH0=-mg(h/2p)H0(m=+I,-I),按+1/2 与-1/2态 排列,图93 氢核在外磁场中的取向,外磁场不存在：核自由热运动，不存在能级差别,图94 氢核在外磁场中的自旋能级分裂,m=-1/2,E,0,DE,-H0,H0,H0,m,m,b,E=-mzH0=-mg(h/2p)H0(m=+I,-I),DE=g(h/2p)H0,m=1/2,a,DE=g(h/2p)H0,结论:（1）无外加磁场或磁性核不存在时，无能级分化；（2）外加磁

6、场强度（H0）越大，能级分化越大（DE），效果越好；（3）核磁旋比（g）越大的原子核，能级分化越大，测定灵敏度越高,氢核在不同外磁场中的磁能级图,图95,3 自旋核在外磁场中的拉莫尔进动,Larmor方程：nL=(g/2p)H0 nL:进动频率；H0:外加磁场结论:原子核进动的频率由外加磁场强度和原子核本身性质决定（1）进动频率与外加磁场强度成正比；（2）不同核在同一外加磁场中的进动频率不同。,图87,H0,原子核的进动,陀螺的进动,旋进轨道,自旋轴,自旋质子,图86,g（磁旋比）不同的核的共振信号不会出现在同一张谱图上,4 核磁共振条件依据：DE=hn1=hnL=h(g/2p)H0n1：电磁

7、波射频频率，即照射频率；nL：拉莫尔进动频率条件：(1)核具有自旋，为磁性核;(2)具有强磁场（H0）;(3)Dm=1，即跃迁只能发生在两个相邻能级间；(4)n1=nL,即照射频率必须等于原子核进动频率,共振的物理意义在于核自旋的跃迁仅发生于电磁波射频的频率n1与核自旋进动频率nL的匹配。此时，低能级核自旋吸收能量而跃迁至高能级，发生自旋的反转，呈现共振信号。,吸收电磁波的能量(hnAL,核自旋发生反转Spin Flip,共振Resonance,产生单一的吸收峰,?,图 88,核磁共振产生的必备条件：n1=nL=（g/2p）H0n1：电磁波射频频率，即照射频率；nL：拉莫尔进动频率,93 化学

8、位移的产生与表示方法,+,外部磁場 H0,核外电子在与外磁场垂直平面上绕核运动，产生环状电子流,氢核,在外加磁场H0 的诱导下，产生一与外磁场相对抗的感应磁场，又称次级磁场 He=s H0,氢核实受磁场强度：H=(1-s)H0,由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍微减弱,Larmor公式修正式：n=(g/2p)(1-s)H0,图 89,931 化学位移的产生,Larmor公式修正式：n L=(g/2p)(1-s)H0 所表示的意义,降低照射频率,H0 一定，s 越大,信号出现在低频端,照射n一定，s 越大,需要的H0越大,信号出现在高场端,图 910,可以通过改变频率或是场强使分子中同一

9、种同位素的所有核发生跃迁，而产生共振信号,化学位移,2,2-二甲基-1-丙醇的NMR图谱(CDCl3,300 MHz,(CH3)4Si=内标,由于屏蔽效应的存 在，所处化学环境 不同的同一种核的 共振频率不同的现 象称为化学位移。化学等价核化学位 移值相同,来源于核外电子的屏蔽作用；体现核自旋拉莫尔进动频率和化学环境的关系。,图 811,n=(g/2p)(1-s)H0,932 化学位移的定义,n=(g/2p)(1-s)H0,933 化学位移的表示,计算在60 MHz 和100 MHz 的仪器上，某化合物的质子共振频率与标准物TMS 的频率差分别为130 Hz 和217 Hz；求其在不同仪器上测

10、定时的化学位移。结论：化学位移值 d 不受外界磁场的影响，即与测定所用仪器无关。,d=(nSample-nReference)/nReference106=Dn/nReference106,化学位移采用核共振频率的相对差值d 表示,d=(nSample-nReference)/n仪器106=Dn/n仪器106,以有机溶媒为溶剂的样品：一般选用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰。2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭。3）化学惰性；4）易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。5）硅的电负性要小于碳以重水为溶剂时：2,2二甲基2硅代戊磺酸钠

11、（DSS）。,常用标准物,一般为015ppm规定内标峰的化学位移值为0，左侧为正值，右侧为负值。,氢谱横坐标d 值范围,电性效应化学键的各向异性范德华效应溶剂效应氢键效应,屏蔽化的程度与核周围电子云密度的大小直接相关,由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低：局部抗磁屏蔽效应,94 化学位移与分子结构的关系,电负性原子的负屏蔽效应,表 92,1.73 ppm,4.21 ppm,d=1.03 1.88 3.39 ppm,向低场位移,负屏蔽效应,负屏蔽效应的加和效果,负屏蔽效应随着距离的增大而降低,影响化学位移值的因素 1,CH3的化学位移(ppm),X的电负性,Why,表 93,影响化学

12、位移值的因素 2,1H,d/ppm 0.96 1.7 2.2,d/ppm 0.96 5.25 2.9 7.27,1H,表 94,SP3,SP2,SP,SP2,影响化学位移值的因素 2,质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。,+,+,-,化学位移值降低峰右移,化学位移值增大峰左移,H0,H感(sH0),p电子诱导环流,次级磁场,7.27,H,图 912,磁各向异性效应（远程屏蔽效应）,0.51,1.08,0.70,1.55,2.63,影响化学位移值的因素 2,H0,H感(sH0),双键（C=C,C=O,C=S）的磁各向异性效应,+,+,-,化学位移值降低峰右移,化学位移值增大峰左移

13、,-,图 913,5.25,p电子结平面,影响化学位移值的因素 2,H0,H感(sH0),炔键的磁各向异性效应,+,+,p电子诱导环流,次级磁场,-,化学位移值降低峰右移,化学位移值增大峰左移,-,负屏蔽区(-)：向低场位移，化学位移值增大正屏蔽区(+)：向高场位移，化学位移值减小p电子环流增大，影响增大，羰基 烯键、苯环 烯键,图 914,p电子以键轴为中心呈对称分布,影响化学位移值的因素 3,PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系,氢键的作用：氢键使质子外围电子云密度下降；具有去屏蔽效应；使质子的 d 值显著增大。,分子间氢键与分子内氢键的区别：分子间氢键的程度随着非极性溶剂的稀释和提

14、高温度而降低，使质子的共振峰移向高场；分子内氢键缔合的特点是不随惰性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此可与分子间氢键相区别。,表 84,氢键的影响,影响氢键形成的因素：温度、浓度、溶剂的极性,影响化学位移值的因素4、5,此外，质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外层电子被排斥，去屏蔽效应产生，d 值增大,例,d H1A d H1B,图915,有机分子中质子的化学位移,规律：芳烃 烯烃 炔烃 烷烃次甲基 亚甲基 甲基-COOH-CHO ArOH R-OH RNH2,烷基氢的化学位移计算 d C-H=B+SiB值：甲基（CH3）：0

15、.87，亚甲基（CH2）：1.20，次甲基（CH）：1.55烯氢的化学位移计算 d C=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反 芳氢的化学位移计算 d Ar-H=7.30-S,质子化学位移的经验计算公式,注：具体数值见相关参考书,（1）CH3,（2）CH2,（3）CH,1 连续波（CW）核磁共振仪根据核磁共振条件 DE=hn1=hnL=h(g/2p)H0，在被测定的化学位移范围内采用扫频或扫场的方法，使观测核一一被激发。扫频：固定H0，改变n1；扫场：固定n1，改变H0（操作更为方便）。一般通过调节绕在电磁铁扫描线圈的电流实现场强的变化。2 脉冲傅立叶变换（PFT）核磁共振仪采用射频脉冲激发在一定

16、范围内所有欲观测的核，通过傅立叶变换得到NMR谱图。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。PFT大大提高了仪器的工作效率。,95核磁共振装置,951 核磁共振仪的分类,样品管：外径 5 mm 的玻璃管溶剂:CDCl3,CCl4,CD3OD,Acetone-d6,DMSO-d6,pyridine-d5,D2O,THF-d8,etc,超传导磁铁,Fourier 变换法,在FT技术中，用一个强的射频脉冲在拉莫尔频率范围短时间激发全部拟观察的核。由此，使样品核吸收能量，发生跃迁；一旦激发停止，生成表现为指数形式衰减的正弦波信号，再经傅立叶变换即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次

17、数的增加及计算机的累加计算，核的信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。,射频检出器,射频振荡器,952 脉冲傅 立叶变换核磁共振 谱仪平面图,读数系统,浓度：10-20 mg/mL;高度：4 cm,图817,300MHzNMR Spectrometer,953 脉冲傅 立叶变换核磁共振 谱仪操作图,图918,二重峰:d,四重峰:q,三重峰:t,二重峰:d,96自旋耦合与自旋系统,相邻非等价氢的影响,图 919,961 自旋耦合与自旋分裂,出现多重峰是由于分子中磁核之间的相互作用,自旋自旋耦合 spinspin coupling自旋自旋分裂 spinspin splitting,相邻氢核的自旋自旋

18、分裂机制,H0,H0+hlocal,hlocal,H0,hlocal,H0 hlocal,Ha 受磁场影响：,Ha受磁场影响：,向低场位移：,向高场位移：,观测到的图谱,化学位移,耦合常数,图 920,受相邻Hb(a,+1/2)影响 Ha 的吸收,Hb不存在时Ha 的吸收,受相邻Hb(b,-1/2)影响 Ha 的吸收,Hb不存在时Ha 的吸收,由于Hb核两种自旋取向的几率近乎相等，结果使Ha核的吸收峰裂分为两个强度相等的小峰（双重峰），其总和与没有Hb干扰时的未裂分单峰一致，双重峰以未裂分峰的峰位为中心，呈对称、均匀分布。,偶合常数 coupling constant(J)/Hz,只与自身所处

19、化学环境有关与外部磁场无关（即与NMR装置的磁场强度无关）,图 921,自旋自旋耦合 核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰,自旋自旋耦合是通过组成核间的化学键电子传递的，在饱和烷烃化合物中，自旋耦合效应只能传递三个单键，超过三个单键的耦合效应可以忽略不计,自旋自旋分裂：由自旋耦合引起的峰裂分的现象,只有磁不等价的氢核之间才会看到分裂现象,：3：3：,：2：,自旋分裂规则,三个Hd的自旋取向,两个Hc的自旋取向,图 921,某基团的氢相邻位置有n个磁等价质子时，即与n个磁等价相邻氢耦合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。,H的分裂模式,H的分裂模式,结构,图922

20、,图923,图824,相邻位置有n个磁等价质子时质子的NMR 分裂情况及其积分比（自旋分裂简图）,相邻等价氢原子的数目(N),峰的数目（N+1）,峰模式的名称以及简称,单峰二重峰三重峰四重峰五重峰六重峰七重峰,每个峰的峰高比,自旋分裂简图,图925,服从n+1律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比,表95,与多个非等价相邻氢相偶合，耦合常数相等，仍符合n+1律,CH3CH2CH2Br,Jab=Jbcn+1 律,a b c,呈现(n+n1+)+1 个子峰,图826,1:5:10:10:5:1,自旋分裂简图,自旋分裂规则,某基团的氢相邻位置有n个磁等价质子时，即与n个磁等价相邻氢耦合时，将被分裂为

21、n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。服从n+1律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。,与多个非等价相邻氢相耦合，耦合常数相等时，仍符合n+1律。呈现(n+n1+)+1 个子峰，多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。,1 化学等价核分子中化学环境相同且化学位移相同的一组核。2 磁等价（magnetic equivalence）核分子中化学等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的耦合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核，或称磁全同的核，也称磁全同质子。磁等价的特征：组内核化学位移相同；与组外核的偶合常数相同;在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分。注：磁等价必定化学等

22、价，但化学等价并不一定磁等价。3 不等价核,核的等价性质,对称化学等价：分子构型中存在对称性，通过某种对称操作，可以互换位置的质子则为化学等价,1 化学等价,图 927,快速旋转化学等价,甲基上的三个质子在单键快速旋转过程中对应互换，NMR装置对两类质子不能识别,Hb1,Hb2 与Hb3 具有不同的化学位移值,使得化学位移值平均化,只出现单峰,环翻转所需能量10.8 kcal/mol,环不能发生翻转时的温度 90 C,室温：单峰（1.36 ppm）；90 C：两个峰（1.12,1.60 ppm）,两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中可对应互换时，即为快速旋转化学等价,图 928,图 929,

23、2 磁等价,1,1,2-三氯乙烷,分子中化学等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的耦合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核，或称磁全同的核。磁等价的特征：组内核化学位移相同；与组外核的偶合常数相同;在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分。,图 930,3 不等价质子,只随氢核的环境不同而有不同的数值与外磁场无关（即与NMR装置的磁场强度无关）,1 间隔的键数（核间耦合距离）同一碳原子上两质子之间的耦合（同碳耦合，偕耦 geminal coupling）：HCH（2J 或是Jgem，负值，1016 Hz）相邻碳上质子的耦合（邻耦 vicinal coupling）：HCCH（3J 或是

24、Jvic，正值，016 Hz，开链68 Hz）规律：Jtrans烯 Jcis烯 J炔 J链烃（自由旋转）相隔四个或四个以上键质子的耦合（远程耦合=long range coupling）：HCCCH（J 值一般很小，正或负值，03 Hz）磁等价质子间不发生自旋自旋裂分，即没有耦合裂分:CH3CH32 角度:以饱和烃的邻耦为例，J邻=4.2-0.5cosf+4.5cos2f 3 电负性（电子云密度）：因为偶合靠价电子传递，因而取代基X的电负性越大，XCHCH 的 3J 越小。,耦合常数 coupling constant(nJsc)Hz,1 自旋系统定义分子中相互发生自旋耦合作用的几个核或核组构

25、成的独立体系称为自旋系统。注意：自旋系统是独立的系统内的核相互耦合，一般不与系统外任何核发生耦合。例 CH3CH2OCH2CH(CH3)2 2 自旋系统的分类按耦合强弱分：Dn J:弱耦合；Dn 约等于J：强耦合Dn/J 10:一级耦合、弱耦合Dn/J 10:高级耦合（二级耦合）、强耦合按耦合核的数目分：二旋、三旋、四旋系统等,962 自旋系统分类与命名,有两个自旋系统,例：环氧乙基苯用 60MHz 仪器测得：da=2.77,db=3.12,dc=3.38,Jab=5.8Hz,Jbc=4.1Hz,Jac=2.5Hz,计算 Dn/J,计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间

26、强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统（混合型）。,图 831,一级波谱与二级图谱1）一级波谱定义：相互耦合的磁全同质子在一级偶合（弱耦合，Dn/J 10）过程中产生的图谱。特征：全同核之间彼此耦合，但不能引起峰的裂分；多重峰的数目符合n+1律；多重峰的峰面积比为二项式展开式的各项系数比；相互作用的一对质子，其耦合常数相等，等于谱线间距；化学位移为多重峰的中间位置；两组互相耦合的信号彼此具有倾向性（招手效应）2）二级图谱（自学）,97 图谱的简化,ClCH2CH2OCH2CH2Cl,1 使用高频谱仪 H0,Dn/J2 重氢交换法重水交换法NaOD交换法3 位移试剂常用位移试剂：镧系

27、位移试剂铕（Eu）、镨（Pr）的 b-二酮配合物位移试剂具有磁各向异性，通过空间磁场效应使各个磁核化学位移强化而发生不同程度的位移，因此有可能使本来重叠的谱线分开。4 溶剂效应5 双照射去偶自旋去偶：确定核间的偶合关系，找出偶合体系的有关信息，简化复杂的谱图，定位隐藏信号。核 overhauser 效应（NOE效应）：确定化合物的相对构型，找出空间距离接近核之间的关系。,90 MHz,500 MHz,ClCH2CH2OCH2CH2Cl,图 932,结论：在核磁共振谱的测定过程中，外磁场强度越大，核磁共振谱越清晰。,1、使用高频谱仪,OH峰：通常比较宽；加入D2O后会消失OH基”H”与D2O的”

28、D”之间发生交换（D 和 H 的共振频率不同）,质子与氧原子的结合时间105 秒,除去微量的水或者酸,由于快速质子交换作用而引起的羟基去偶作用,试样中与氧、氮、硫等相连的活泼氢所出现的信号在加入重水后减弱或消失的现象。,用途：确定活泼氢的存在（活泼氢：与氧、氮、硫相连的氢）,图 833,2、重水交换,样品溶液由于溶剂不同而引起质子化学位移的变动,3、溶剂效应,in CDCl3,图 834,in C6D6,图 835,结论：化学位移与测定用溶剂有关,自旋去耦试验,图 936 乙酸异丙酯的去耦实验,选择照射自旋耦合氢核,4、双照射技术,确定核间的耦合关系、找出耦合体系的有关信息、简化复杂的谱图、定

29、位隐藏信号,图 937 异香夹兰素的NOE谱,（2）NOE测定,NOE%=(B2-B1)/B1 X 100%10%,4、双照射技术,空间相近的核，通过直接效应(场效应)干扰，使空间接近的核信号变矮、变钝。但是这种信号变矮、变钝一般达不到化学键传递时的裂分状态。,NOE测定,甲氧基位置的确定,图 b NOE差光谱的示意模式图,差NOE测定,4 双照射技术,整数比,98 核磁共振氢谱的解析,981 氢谱给出的信息,峰面积积分曲线,(3),5mm,5mm,15mm,图 845,ClCH2CH2OCH2CH2Cl,1）区分出杂质峰、溶剂峰以及内标峰2）若已知分子式，计算不饱和度 3）计算氢分布，考虑分

30、子的对称性问题。4）先解析孤立甲基峰，确定甲基类型5）对每个峰组的、J值进行分析，判断氢原子的类型，邻近基团和自旋系统。6）含有活泼H的未知物，可用重水交换观察图谱变化情况来确定活泼H峰位及类型。7）组合可能的结构式8）参考其它图谱(如IR、UV、MS等)进行综合解析。9）对推出的结构进行“指认”,982 核磁共振氢谱解析的一般程序,例 1 一个含溴化合物分子式为 C4H7BrO2，核磁共振谱（60MHz）如图所示，由光谱解析确定结构。已知：d a 1.78(d)，d b 2.95(d)，d c 4.43(sex)，d d 10.70(s)；Jac=6.8Hz，Jbc=6.8Hz。,1）计算不

31、饱和度含一个不饱和基团或一个环。2）氢分布：测量各峰的积分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm,983 核磁共振氢谱解析示例,图 846,分子式为 C4H7BrO的未知化合物的氢谱,a,b,c,d,A 由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出：如a峰相当的氢数：同法求得b、c及d峰分别相当于2H、1H及1H。B 依已知含氢数目峰的积分值为基准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。如本题中dd 10.70 很易认定为羧基氢的共振峰，因而 0.60cm 相当1个H，因此：a注意：含活泼H的共振峰，经常较钝，积分高度有时量不准，最好用孤立CH3或CH

32、2等峰。,氢分布的两种求算方法,3）由氢分布及化学位移，可以得知 a：CH3、b：CH2、c：CH、d：COOH。4）由偶合关系确定联结方式：a为二重峰，说明与一个H发生耦合，即与CH相连；b为二重峰，说明也与CH相连；c为六重峰，峰高比符合1:5:10:10:5:1，符合n+1律，说明与5个H相邻，因为各峰的裂距相等，所以 Jac=Jbc，则5个H正好来自一个甲基与一个亚甲基。由此得知，该未知物具有-CH2-CH-CH3基团。5）耦合系统a、c间：b、c间：所以a、b、c构成A2MX3自旋系统。根据这些信息，未知物有两种可能结构：,6）由次甲基的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连。可按

33、式（814）及表8-4计算：化合物 1:d CH=1.55+1.05+0.25=2.85 化合物 2:d CH=1.55+2.68+0=4.237）核对：未知物光谱与 Sadtler 6714M 3-溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是,8）氢归属其1H-NMR谱数据归属如下：d,99 核磁共振碳谱简介,S/N g3H02NI(I+1)/TT:绝对温度；N:跃迁的核数；g:磁旋比,影响NMR信号强度的因素,低温测定好，通常用室温。T降低，溶解度下降，需选择良溶剂。S/N g3，为决定因素。S/N H02，外加磁场强度增大，信号好。则改变仪器灵敏度可通过提高H0进行。S/N N，低能态核比高

34、能态核，波兹曼分布差别为百万分之几，正因为存在这 一差别，才能检测出信号。,13C的相对灵敏度仅为1H的1/6000,n次累加信噪比:(S/N)n2=n(S/N)1,13C与1H信号强度相同时,13C累加次数为 60002 次。,991 13C谱的特点,1）信号强度低；2）化学位移范围宽 d 0250ppm；3）耦合常数大13C1H之间耦合常数为125250Hz；4）驰豫时间长；5）共振方法多，谱图简单。,992 13C核的信号裂分以及去耦技术,1）13C的自然丰度为1.11%左右，13C13C干扰几率为万分之一。所以13C13C的干扰裂分几乎看不到。13C谱中主要为1H13C干扰，称异核耦合

35、；2）由于I=1/2，谱线裂分仍符合n+1律；3）干扰距离：1J,2J and 3J。1JCH=110-320Hz，2JCH=20-25Hz，3JCH=2-2.5Hz。裂分使13C谱变得非常复杂，峰变低，没有实际意义，所以要去耦，即氢核去耦技术：照射碳核上的氢，照射频率为氢核从低能态跃迁到高能态所需，使之饱和，无跃迁。4）氢核去耦技术包括：偏共振去耦、质子宽带去耦（质子噪声去耦、全氢去耦）、质子选择性去耦、门控去耦、反转门控去耦、无畸变极化转移技术等。,CH3CH2Br,自旋自旋耦合：异核偶合13CH+13CCH+13CCCH N+1 规律自旋自旋耦合：同核偶合13C13C:可以不考虑,全氢去偶(COM)质子宽带去耦,图谱均为单峰,q(CH3),t(CH2),d(CH),s(C),偏共振去耦,异核共振技术,图 948,图 949,992 13C核的信号裂分以及去耦技术,13C spectrum,DEPT（Distrotionless enhancement by polarization transfer）13C NMR spectrum（无畸变极化转移增益技术）,图 950,本章重点要求,核磁矩之间相互作用并通过成键电子传递,一级图谱,