实验19 钢铁的磷化处理.doc

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1、实验17 钢铁的磷化处理一. 实验目的；1.掌握钢铁磷化的基本原理。2.了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作 。2.了解磷化处理的应用意义。二.实验原理：钢铁零件在含有锰，铁，锌的磷酸溶液中，进行化学处理，其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦称磷酸盐处理。磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主要成分由磷酸盐Me3（PO4）2或磷酸氢盐（MeHPO4）的晶体组成。氧化膜在通常大气条件下较稳定，与钢的氧化处理相比，其耐蚀性较高，约高2 10倍。磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，浸油涂漆处理，能进一步提高耐蚀性。磷化处理有高温（90

2、98），中温（5070）和常温（1530）三种处理方法。常用的磷化方法有浸渍法和喷淋法。不管采用哪种方法进行磷化处理，其溶液都含有三种主要成分：1.H3PO4（游离态），以维持溶液pH值。2.Me（H2PO4）2，Me= Mn、 Zn，等 3.催化剂（即氧化剂）NO3，ClO3，H2O2等。钢铁进行磷化处理时，大致有如下反应历程：锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理在9799下加热1h，在Mn(H2PO4)2溶液中发生如下的电离反应：Mn(H2PO4)2 MnHPO4 H3PO4在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子、不溶性的MnHPO4及未电离的Mn(H2PO4)2分子。当把Fe浸入此溶液之中，

3、则发生以下化学反应：H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2Fe(H2PO4)2 = FeHPO4 + H3PO4由于H2的析出，溶液的pH值升高，因此，Mn(H2PO4)2的电离反应会继续进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸锰MnHPO4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能从溶液中沉淀成泥浆，大部分还是在金属表面沉积成为磷化膜层。因为它们就是在反应部位生成的，所以与基体表面结合得很牢固。对形成的膜层进行分析，发现膜中除了有锰及磷酸根外，还有铁，铁的进入就是Fe(H2PO4)2的电离生成的。Zn (H2PO4)2做磷化液的成膜机理。3Zn(H2PO4)2 Z

4、n3(PO4)2 H3PO4 (1)H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2 (2)(2)式的进行将使反应(1)的电离反应向右移动，使Zn3(PO4)2不断增加，因此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层磷化膜。锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物，而锌系磷化液形成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡：(1) 伯磷酸盐 仲磷酸盐 + 磷酸(溶于水) (不溶)(2) 仲磷酸盐 叔磷酸盐 + 磷酸(不溶) (不溶)(3) 金属 + 磷酸 伯磷酸盐 H23.2.2 铁系磷酸盐膜化学反应机理磷酸铁系

5、膜层处理液有以下两种：(1)处理液为含有Na(H2PO4)2和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时成膜反应和脱脂操作可以同时进行。(2)由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂(例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等)所组成的处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。上述两种处理液通常含磷酸二氢钠1015g/L，加热到50时呈现出下列所示的轻微解离反应：2NaH2PO4 = Na2HPO4 + H3PO4当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应：H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H23Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4 )2 + 4H3PO4从Fe的电位pH图

6、中可知，在pH=5.56的条件下，铁能与含氧溶液反应生成Fe(OH)2，经干燥脱水后生成氧化铁。生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是膜层的主要组分。反应如下：2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2 Fe(OH)32Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。综上所述，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同，可以在化学组成和结构上形成两种不同的磷酸盐膜。一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物，这种磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜；另一种是金属表面自身转化的产物，即磷

7、酸铁与氧化铁的混合物膜层，这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。这两种不同类型的膜具有不同的特性和成膜机理。转化型磷酸盐膜处理液溶液组成比较简单且不产生沉淀；但膜的孔隙率十分高，可达表面积的2，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。从电化学的观点来看，磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。在微电池的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出：阴极反应：2H+ 2e = H2在微电池的阳极上，铁被氧化为离子进入溶液，并与H2PO4发生反应。由于Fe2+的数量不断增加，pH值逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应： 阳极反应：Fe2eFe2+ Fe2+

8、2 H2PO4 = Fe(H2PO4)2 Fe(H2PO4)2 = FeHPO4H3PO4 3FeHPO4Fe3(PO4)2H3PO4 与此同时，阳极区溶液中的Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2也发生如下反应：M(H2PO4)2 = MHPO4H3PO4 3MHPO4 = M3(PO4)2H3PO4式中的M为Mn和Zn。阳极区的反应产物Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Zn3(PO4)2一起结晶，形成磷化膜。三. 实验用品：温度计（0100），砂纸，滤纸，搅拌棒，铁夹子，烧杯，pH试纸， 沸石，ZnO，浓HNO3，浓H3PO4 ，硝酸锰，NaNO2，NaF，蒸馏水四. 实验步骤：

9、1.试件预处理：用细砂纸将试件表面打磨光亮平无锈，或采用酸浸办法除锈，若表面不平滑，则还需在磨光机上打磨。2.磷化溶液的配制：表1列出几种磷化处理的条件。表1 几种磷化处理配方及工艺条件含 配方 类别量（g/l） 名称 高温磷化中温磷化常温磷化123456789磷酸二氢锰铁盐Mn(H2PO4)Fe(H2PO4)4.30403040304530404065磷酸二氢锌Zn(H2PO4)2.2H2O3040304560705070硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O55653050100130801008010050100608080100硝酸锰Mn(NO3)2.6H2O15252030亚硝酸钠NaNO

10、2120.21氟化钠 NaF34.534.5氧化锌 ZnO4848温度（）949888959298557060705070203020301535时间（分）15208151015101510151015304530452040游离酸度“点”3.556910146957.547343445总酸度“点”3650405848628511060806080509070907595Zn2+6.51118.52320272330182210202330Mn2+8.5125.77.59145.58711Fe2+，Fe2+0.50.50.5130.520.520.52P2O514191419141914251

11、420142018282530NO36.51112.521222750703442344220402230（1）磷化液的配制：将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。定容100ml，将磷化液进行“铁屑处理”，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。(2) 磷化液游离酸和总酸度的调整：配制好的磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时，可加入硝酸锌。当加入磷酸锰铁盐和磷酸二氢锌约56克/升时，游离酸度升高1“点”，同时总酸度升高5“点”左右；加入硝酸锌大约2022克/升，硝酸锰大约为4045克/升时，总酸度可升高10“点”；加入氧化锌0.5克/升，游离酸度可降低1“点”；总酸度可用水稀释来

12、降低。（“点”是当分析游离度和总酸度时，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液去中和磷化液所消耗的氢氧化钠毫升 数。1“点”系指消耗0.1mol/L氢氧化钠溶液1毫升）。3.磷化处理：将磷化液加热至工作温度时，再把处理好的试件放入溶液中进行磷化，磷化过程中控制温度在规定范围内。4.磷化膜填充处理：用35%K2Cr2O7溶液在9095时填充2025分钟(为防止溶液曝沸，需要在溶液中加入沸石)。5.点滴测试：将一滴硫酸铜溶液滴在冲洗干净且凉干的试件上，记时，观察滴液变红时停止记时，若磷化膜不合格（参看表2），可退除掉，重新进行磷化处理，直至合格为止。实验完毕，试件保存好，交给老师。表2 磷化处理常见问题，产生原因及纠正方法现象产生原因及纠正方法磷化膜结晶粗糙多孔（1）游离酸含量高（2）硝酸根含量不足（3）零件表面有残酸（4）亚离子含量过高，用H2O2调整膜层过薄无明显结晶（1）总酸度含量高，加水稀释浓度或加磷酸盐调整好酸的比值（2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀（3）亚铁含量低，补充磷酸二氢铁（4）温度低磷化膜耐蚀性差和生锈（1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度的比值（2）游离酸含量过高（3）溶液中磷酸盐含量不足（4）零件表面有残酸，应洗净表面有白沉淀（1）硝酸根不足（2）铁，锌，P2O5含量高磷化膜不易形成（1）溶液中SO42含量高，用铁盐处理（2）P2O5含量低，补充磷酸盐