晶体的典型结构类型课件.ppt

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1、矿物晶体典型结构类型,目录,第一节 结构的表征第二节 结构类型金刚石、石墨、石盐、氯化铯、萤石、闪锌矿、石英,1、结构的表征 与晶体结构有关的因素有：晶体化学组成，晶体中质点的相对大小，极化性能。并非所有化学组成不同的晶体，都有不同的结构，化学组成不同的晶体，可以有相同的结构类型。而同一种化学组成，也可以出现不同的结构类型。,描述晶体结构需表述下列内容：（1）晶系（2）对称类型（3）组成部分及键型（4）配位数CN（5）晶胞中结构单元数目及位置 Z=?（6）格子形式,描述晶体结构的三种方法,1、坐标法Cl:000,0,0,0 Na+:00,00,0 0,2、球体堆积法3、配位多面体及其连接方式描

2、述法,球体紧密堆积法,对于金属晶体和一些简单的离子晶体有用。如氯化钠的晶体结构：Cl离子按立方紧密堆积，Na+处于全部的八面体空隙中。,配位多面体及其连接法,对结构比较复杂的晶体，用这种方法。如对于硅酸盐的晶体结构常用。而对于简单的晶体就不一定好用，如氯化钠的晶体结构：Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体，NaCl结构就是由Na-Cl八面体以共棱方式相连而成的。,结构类型(1)金刚石晶体结构化学式为：C晶体结构为：立方晶系，a0.356nm，3L44L36L29PC空间格子：C原子组成立方面心格子，C原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心。,金刚石结构,

3、键型：每个C原子周围有四个C，碳原子之间形成共价键。形成：自然界、实验室性质：金刚石是硬度最大的矿物 具有半导体的性能和极好 的导电性。与金刚石结构相同的有：硅、锗、灰锡（-Sn）合成的立方氮化硼（CBN）等。,金刚石晶体结构,2.石墨结构化学式：C,晶体结构：六方晶系（2H），L66L27PC a 0.246nm，c0.670nm 三方晶系（3R），L33L23PC，c1.004nm,结构表现：C原子组成层状排列，层内C原子成六方环状排列，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离为0.142nm，层与层之间的距离为0.335nm。,石墨晶体结构,键型：层内为共价键，层间为分子键，还有自由电子存

4、在金属键。性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，平行于层的方向具有良好的导电性。石墨的硬度低，熔点高，导电性好。石墨与金刚石属同质多像变体。,AX型晶体 NaCI型结构矿物名称：石盐。,化学式为：NaCI,CI,Na+,-Na+离子位于面心格子的结点位置上，CI离子也位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格子相距1/2晶棱的位移。,结构描述：（1）立方晶系，a0.563nm，Z4，3L44L36L29PC（2）Na+CI离子键，NaCI为离子晶体.（3）CN+CN-6（4）-CI离子按立方最紧密堆积方式堆积，Na+离子充 填于全部八面体空隙。-Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。

5、NaCI结构是由Na-Cl八面体以共棱的方式相连而成。,NaCl结构NaCl6八面体的连接方式,结点的坐标为：4 CI：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 4 Na+：1/2 1/2 1/2，00 1/2，0 1/2 0，1/2 0 0（5）立方面心格子CI、Na+各一套（6）同结构晶体有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO,思考题,在氯化钠晶体结构中有多少八面体空隙、多少四面体空隙？如何计算？,氯化铯型结构,晶体化学：CsCl 晶体结构：立方晶系，a0.411nm Z1 空间格子：CsCl是原始格子,氯化铯晶体结构 大球为Cl；小球为Cs+,Cl离

6、子,Cs离子,配位多面体：在空间以共面形 式连接。离子坐标：Cl 000 Cs 1/2 1/2 1/2类似的晶体：CsBr，CsI，NH4Cl等,Cl离子处于立方 原始格子的八个 角顶上，Cs离子 位于立方体的中 心（立方体空隙）CNCN8，单位晶胞中有一个 Cl和一个Cs,氯化铯晶体结构,闪锌矿型结构化 学 式：ZnS,立方晶系，a0.540nm；Z4，3Li44L36P 立方面心格子，S2离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的结点位置，Zn2离子交错地分布于 1/8小立方体的中心，即1/2 的四面体空隙中。,晶体结构,空间格子,1/2 的四面体空隙,结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0底

7、面；251/4；501/2；753/4。（0100；25125；50150是等效的）,配位数：CNCN4；极性共价键，配位型共价晶体。配位多面体：ZnS4四面体，在空间以 共顶方式相连接属于闪锌矿型结构晶体有：SiC；GaAs；AlP；InSb等。,纤锌矿型结构化学式：ZnS晶体结构：六方晶系；a0.382nm；c0.625nm；Z2,质点坐标：S2：0 0 0；2/3 1/3 1/2 Zn2：0 0 u；2/3 1/3（u1/2）空间格子：S2按六方紧密堆积排列 Zn2充填于1/2的四面体 空隙，形成六方格子。配位数：CNCN4多面体：ZnS4四面体共顶连接键型：Zn、S为极性共价键属纤锌矿

8、型结构的晶体有：BeO；ZnO；AlN等。,纤锌矿晶体结构图,萤石型结构 化学式：CaF2,萤石晶体结构,立方晶系，a0.545nm，Z4，3L44L36L29PC,晶体结构,空间格子：Ca2位于立方面心的结点位置，F位于立方体内八个小立方体的中心，即Ca2按立方紧密堆积的方式排列，F充填于全部四面体空隙中。配位数：CN8；CN4多面体：简单立方体连接形式：CaF8之间以共棱形式连接,晶胞组成：Ca2 81/861/2=4；F 448性质：八面体空隙全部空着负离子扩散属于萤石结构的晶体有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低温ZrO2（扭曲、变形）,反萤石结构晶体结构：其结构与萤

9、石完全相同，只是阴阳离子的位置完全互换，即阳离子占据的是F的位置，阴离子占据的是Ca2 的位置配位数：CN4；CN8晶胞组成：阴离子 81/861/24 阳离子 448属于反萤石结构的晶体有：Li2O；Na2O；K2O等,石英型结构,晶体名称：石英晶体化学：SiO2 石英（SiO2）的三个主要同质多象变体石英、鳞石英、方石英具有典型的架状结构，其SiO4四面体的连接方式如下：,晶体结构,硅氧四面体的连接方式,石英的晶体结构,石英属六方晶系，对称型L66L2，ao=0.501nm，co=0.547nm。结构中各原子群形成螺旋状，每一螺旋状原子群在同一状态下旋转，按六次螺旋转轴旋转排列，即可得到右

10、旋或左旋的型石英晶体。结构特征为：两个原来在垂向上彼此相连的硅氧四面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心（图中AB线段的中点位置）相互反伸，然后再此基础上，将SiOSi的键角由180转变为150其它的共用氧均以此为基础，在三维空间右旋或左旋相互连接，就组成了石英的晶体结构。,磷石英属六方晶系，对称型L66L27PC。ao=0.503nm，co=0.822nm，其晶格是由SiO4四面体构成六方环状网格，结构中六个硅氧四面体成六方环状连接，其中相间的三个顶端向上，另外三个向下。然后再与上下环中四面体的顶端相接，在三维空间组成无限延伸的环状骨架。,结构特点为：两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体之间，

11、相当于以共用氧的水平位置为对称面（图中AB位置）互成镜像反映。结构显示，由石英转变为磷石英，不但要改变SiOSi的键角和键长，而且还要重新调整硅氧之间的分布，即破坏原有的键，建立新的SiOSi，它们之间的转变一般比较困难，常需要持续几个昼夜，甚至几个星期之久。,方石英 属立方晶系，对称型3L44L36L29PC。ao=0.716nm。晶体结构中硅离子在立方晶胞中成类似于金刚石的结构，氧离子位于每二个硅离子之间，硅离子位于四个氧离子之中组成硅氧四面体。结构特点为：两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心（图中AB线段的中点位置）相互反伸。从结构可以看出，石英到方石英的

12、转变要比石英到磷石英的转变容易一些。,重建型转变,位移型转变,金红石型结构化学式：TiO2 四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2L44L25PC,晶体结构,格子类型：四方原始格子。Ti4位于结点位置，体心的属另 一套格子。O2处在一些特殊位置上，质点坐标：Ti4：000；1/2 1/2 1/2；O2:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2,晶体结构：O2可看成是变形 六方密堆积，Ti4 离子填充1/2的八面 体空隙配位数：CN6；CN3多面体：TiO6八面体,连接方式：TiO八面体以共 棱方式连接成链，链与链之间以共

13、顶 方式相连。与金红石结构相同的晶体有：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2 WO2；MnF2;MgF2；VO2,金红石链,碘化镉型结构化学式：CdI2,晶体结构：三方晶系 a0.424nm；c0.684nm；Z1,空间格子：Cd2离子占有六方原始格子的结点位置，I离子 交叉分布于三个Cd2离子三角形中心的上下方；相当于两层I离子中间夹 一层Cd2离子，构成 复合层。配位数：CN6；CN3键性：复合层与复合层之间为范德华力，层状结构层 内CdI为具有离子键的共价键，键力较强。属于碘化镉型结构的晶体：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CdI2；MgI2,钙钛矿型结构,钙钛矿结构的通式为ABO3,

14、以CaTiO3为例讨论其结构:,Ca2+,O2-,Ti 4+,配位关系的分析:,可以看出:Ca的CN=12 Ti的CN=6 O的CN=2+4=6,结构的描述（1）钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降.（2）CaTiO3为离子晶体（3）Ca的CN=12 Ti的CN=6 O的CN=2+4=6（4）CaTiO3的结构可看成O2-和半径较大的Ca2+离子共同组成立方紧密堆积，Ti4+离子充填于1/4的八面体空隙中。其Z=4（5）结点坐标为：Ca2+000，001，010，100，110，011，101，111 O2-0 1/2 1/2，1/2 0

15、 1/2，1/2 1/2 0，1 1/2 1/2，1/2 1 1/2，1/2 1/2 1 Ti 4+1/2 1/2 1/2（6）立方面心格子,若以rA代表ABO3型结构中离子半径较大的A离子半径，rB代表离子半径较小的B离子半径。rO代表氧离子半径，在钙钛矿结构中，这三种离子半径之间存在如下的几何关系：rA+rO(rB+rO),经实际晶体的测定发现，AB离子的半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可。rA+rOt(rB+rO)其中为容差因子，其值为0.77一1.10，钙钛矿结构都能稳定。由于钙钛矿结构中存在这个容差因子，加上A、B离子的价数不一定局限于二价和四价，因此，钙钛矿结构所包含的晶

16、体种类十分丰富，属于钙钛矿型结构的主要晶体大约有30余种。,钛酸钡,BaTiO3结构与铁电性能,如上图示，在稍高于393K时，钛酸钡晶体中晶胞长度a=0.401nm，钛离子和氧离子的中心距离是0.2005nm，而钛氧的半径之和是0.196nm，这说明钛氧离子之间还有0.0045nm的间隔，也就是说氧八面体空隙要比钛离子大。,当钛离子发生位移向某一氧离子靠近时，使氧离子也向钛离子靠拢并发生强烈的电子位移极化，而氧离子极化后所形成的电场又反过来促使钛离子进一步位移，使钛离子在一定条件下在新的位置上稳定下来，从而使单元晶胞中正负电荷不重合，产生偶极矩。与此同时，在这个小区域内的晶胞外形发生变化，晶胞

17、沿钛离子位移向伸长，而其它两个方向略缩短。原来在393K以上是立方晶系，到393K以下有一轴伸长，而成为四方晶系。,应 用 钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，对称性下降。如果在一个轴向发生畸变(C轴略伸长或缩短)，就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线111方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体。从而具有介电和压电性能，这一性质在现代材料研究中已得到了广泛的应用。,方解石型结构化学式：CaCO3,晶体结构：三方晶系

18、；Z4，L33L23PC 空间格子：CO32按近似于立方密堆积的形式排列，变 形后，形成菱形面心格子。,配位数：CN6；CN3性质：H3，透明（冰州石）半透明，D2.6，同结构的晶体：Ca2可被Mn2、Fe2、Sr2、Pb2、Ba2代 替，形成类质同像。,NaClCaCO3,CaCO3 结构,尖晶石型结构化学式：通式AB2O3；MgAl2O4,晶体结构：立方晶系，a0.808nm，Z8空间格子：O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充 填1/8 四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面 体空隙（正尖晶石结构）。多面体：MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。,尖

19、晶石结构,尖晶石结构,通常把氧四面体空隙位置称为A位，八面体空隙位置称为B位。如果两价离子都处于四面体A位，称为正尖晶石；如果二价离子占有B位，三价离子占有A位及其余的B位，则称为反尖晶石。,一般来说，每种离子都有可能占据A位或B位，其离子分布式（或结构式）可表示为：（Me2+Fe1-3+）Me1-2+Fe1+3+O4上式中以（）表示A位，以 表示B位。在A位上有份数的Me2+和（1-）份数的Fe3+,在B位上有（1+）份数的Fe3+和（1-）份数的Me2+，其中为变数。根据离子分布状态归纳为三种类型：,=1，离子分布式为(Me2+)Fe23+O4,表示所有A位都被Me2+占据，而B位都被Fe

20、3+占据，这种分布和MgAl2O4尖晶石相同，而称为正型尖晶石结构的铁氧体。,=0，离子分布式为（Fe3+）Me2+Fe3+O4，表示所有A位都被Fe3+占据，而B位则分别被Me2+和 Fe3+各占据一半，这种分布恰和镁铝尖晶石相反，称为反型尖晶石结构的铁氧体。01，实际生产上大多数铁氧体的值都介于两者之间，其离子分布式为（Me2+Fe1-3+）Me1-2+Fe1+3+O4。表示在A位和B位上两种金属离子都有，称为中间型（或混合型）的尖晶石结构的铁氧体。,究竟哪些尖晶石是正型，哪些是反型，这主要从晶体场理论来解释，即决定于A、B离子的八面体择位能的大小。哪种离子的八面体择位能大，那种离子就优先

21、进入八面体空隙。若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石；反之为反型尖晶石结构。这一现象可用晶体场理论来解释。(可浏览54页内容),反尖晶石型结构反尖晶石结构：结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶体场理论来解释。,磁铁矿属反尖晶石结构，一个元晶胞含有8个Fe3O4“分子”，8个Fe2+占据了8个B位，16个Fe3+中有8个占A位，另有8个占B位。对于任一个Fe3O4“分子”来说，两个Fe3+分别处于A位及B位，它们是反平行自旋的，因而这种离子的磁矩必然全部抵消，但在B位的Fe2+离子的磁矩依然存在。,Fe2+有6个3d电子分布在5条d轨道上，其中只有一对处在同一条d轨道上的电子反平行自旋，磁矩抵消。其余尚有4个平行自旋的电子，因而应当有4个B，亦即整个“分子”的波尔磁子数为4。实验测定的结果为42.B与理论值相当接近。,决定结构的因素：正型与反型由阳离子的八面体的择位能来 决定。用途：广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时在陶瓷颜料中也常用到。海碧：CoAl2O4 合成温度：1200 孔雀蓝：（Co、Zn）0（Cr、Al）2O3 合成温度：1300 铬铝桃红：ZnO、（Al、Cr）2O3 合成温度：1200,