无机及分析化学全套ppt课件第九章 仪器分析法选介.ppt

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1、2023/3/10,第九章 仪器分析法选介,1,第九章 仪器分析法选介,Selected Methods ofModern Instrumental Analysis,2023/3/10,2,第九章 仪器分析法选介,9.1 紫外可见分光光度法 9.2 原子吸收分光光度法 9.3 电势分析法 9.4 色谱分析法,2023/3/10,3,第九章 仪器分析法选介,学习要求,1.掌握吸收光谱分析的基本原理和定量分析 方法。了解吸收分光光度计的主要构造和 应用范围。2.掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参 比电极的含义。了解各类电极的结构和机理。3.掌握测定溶液pH值的方法。掌握直接电位法 测定离子浓

2、度及确定电位滴定终点的方法。,2023/3/10,4,第九章 仪器分析法选介,仪器分析的基本特点,Instrumental Analysis以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法 多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对误差不大。仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化学分析法等。本章只介绍分光光度法、电位分析法二种常用的仪器分析法。,2023/3/10,5,第九章 仪器分析法选介,9.1 紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）,9.1.1 概述9.1.2 光吸收的基本定律9.1.3 显色反应及其影响因素9.1.

3、4 紫外可见分光光度计9.1.5 紫外可见分光光度测定的方法9.1.6 分光光度法的误差和测量条件的选择9.1.7 紫外可见分光光度法应用实例,2023/3/10,6,第九章 仪器分析法选介,9.1.1 概述,吸光光度法：基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法等。特点：灵敏度高：测定下限可达105106mol/L。准确度高：满足微量组分的测定要求。简便快速：在适当条件下，不经分离可直接测定。应用广泛：无机、有机成分、农药残留、生物体内 的微量成分、药物分析、环境卫生分析。,2023/3/10,7,第九章 仪器分析法选介,光是一种电磁波。所有电

4、磁波都具有波粒二象性。光的波长、频率与光速c的关系为：光速在真空中等于2.9979108ms-1。光子的能量与波长的关系为：式中E为光子的能量；h为普朗克常数，为6.62610-34JS。,光的基本性质,2023/3/10,8,第九章 仪器分析法选介,核和自旋,2023/3/10,9,第九章 仪器分析法选介,物质的颜色与光的关系,单色光：只具有一种波长的光。混合光：由两种以上波长组成的光。白光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的。互补色光：两种适当颜色的光按一定的强度比例混合可以得到白光，这两种光-互补色光。物质的颜色：由于物质对不同波长的光具有选择性的吸收作用而产生的

5、。,2023/3/10,10,第九章 仪器分析法选介,硫酸铜溶液因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。,2023/3/10,11,第九章 仪器分析法选介,KMnO4溶液,2023/3/10,12,第九章 仪器分析法选介,表9-2 物质颜色和吸收光颜色的关系 物质颜色 吸收光颜色 吸收光波/nm 黄绿 紫 400 450 黄 蓝 450 480 橙 绿蓝 480 490 红 蓝绿 490 500 紫红 绿 500 560 紫 黄绿 560 580 蓝 黄 580 600 绿蓝 橙 600 650 蓝绿 红 650 760

6、,2023/3/10,13,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,14,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,15,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,16,第九章 仪器分析法选介,CmolL-1 bcmK 摩尔吸光系数 Lmol-1cm-1。它表示吸光质点的浓度为1molL-1，溶液的宽度为1cm时，溶液对光的吸收能力。值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高。值在103以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可达到105106。式（9-3）可写成为：A=bc（9-6）与a的关系为：=Ma（9-7）式中M为吸光物质的摩尔质量,2023/

7、3/10,17,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,18,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,19,第九章 仪器分析法选介,例9-2 某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多少？解:由A=-lgT=abc可得 T=10-abc 当b1=1cm时，T1=10-ac=T 当b2=2cm时，T2=10-2ac=T2,2023/3/10,20,第九章 仪器分析法选介,定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲，见图中的虚线。,2 偏离朗伯一比尔定

8、律的原因,负误差,2023/3/10,21,第九章 仪器分析法选介,a 单色光不纯所引起的偏离（物理方面）,朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度计所得的入射光，仍然具有一定波长范围的波带宽度。在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离越小。,2023/3/10,22,第九章 仪器分析法选介,b 由于溶液本身的原因所引起的偏离（化学方面）,吸光系数k与溶液的折光指数n有关。溶液浓度在0.01molL-1 或更低时，n基本上是一个常数，浓度过高会偏离朗伯-比尔定律。

9、介质不均匀。朗伯-比尔定律是建立在均匀、非散射的溶液这个基础上的。如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、散射的损失，因而实际测得的吸光度增大，导致对朗伯-比尔定律的偏离。,2023/3/10,23,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,24,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,25,第九章 仪器分析法选介,*KMnO4溶液对波长525nm附近的绿色光吸收最强，而对紫色光吸收最弱。光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用max表示。*不同浓度的KMnO4溶液所得的吸收曲线都相似，其最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。*同一溶液在一定波长处的

10、吸光度随浓度增大而增大，在max处浓度的变化(C)引起吸光度的变化(A)最大，即比例系数在此处最大，测定吸光度，灵敏度最高。,2023/3/10,26,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,27,第九章 仪器分析法选介,Cr2O72-和MnO4-的吸收曲线 不同的物质，吸收曲线不同，最大吸收波长不同。,2023/3/10,28,第九章 仪器分析法选介,显色反应及显色剂：被测元素在某种试剂的作用下，转变成有色化合物的反应叫显色反应（color reaction），所加入试剂称为显色剂(color reagent)。常见的显色反应大多数是生成配合物的反应，少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生

11、化反应。,9.1.3 显色反应及其影响因素,2023/3/10,29,第九章 仪器分析法选介,对显色反应的要求：选择性好 所用的显色剂仅与被测组分显色而与其它共存组分不显色，或其它组分干扰少。灵敏度要足够高 有色化合物有大的摩尔吸光系数，一般应有104-105数量级。有色配合物的组成要恒定 显色剂与被测物质的反应要定量进行，生成有色配合物的组成要恒定。生成的有色配合物稳定性好 即要求配合物有较大的稳定常数，有色配合物不易受外界环境条件的影响，亦不受溶液中其它化学因素的影响。有较好的重现性，结果才准确。色差大 有色配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。,2023

12、/3/10,30,第九章 仪器分析法选介,影响显色反应的因素,显色剂的用量 显色反应一般可表示为：M+R MR 有色配合物MR的稳定常数越大，显色剂R的用量越多，越有利于显色反应的进行。但有时过多的显色剂反而对测定不利。在实际工作中，常根据实验结果来确定显色剂的用量。,c(R),2023/3/10,31,第九章 仪器分析法选介,溶液的酸度 许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶液的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介质酸度的改变而改变，从而影响溶液的颜色。另外，某些金属离子会随着溶液酸度的降低而发生水解，甚至产生沉淀，使稳定性较低的有色配合物的解离。

13、,pH,pH1pHpH2,2023/3/10,32,第九章 仪器分析法选介,显色温度 有些反应需要加热。有些显色剂或有色配合物在较高温度下易分解褪色。此外温度对光的吸收及颜色深浅也有影响，要求标准溶液和被测溶液在测定过程中温度一致。显色时间 显色反应有快有慢，有的有色配合物容易褪色，因此不同的显色反应需放置不同的时间，并在一定的时间范围内进行比色测定。,2023/3/10,33,第九章 仪器分析法选介,副反应的影响 被测金属离子M与显色剂R反应，生成有色配合物MRn，此时，若M有配位效应，R有酸效应，影响M配位反应的完全程度。通常，当金属离子有99%以上被配位时，就可认为反应基本上是完全的。共

14、存离子的影响 吸光度增加，造成正干扰。被测组分或显色剂的浓度降低，引起负干扰。,2023/3/10,34,第九章 仪器分析法选介,9.1.4 紫外可见分光光度计,2023/3/10,35,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,36,第九章 仪器分析法选介,常用的紫外可见分光光度计,分为单波长和双波长分光光度计两类。单波长分光光度计又分为单光束和双光束分光光度计。单波长单光束分光光度计因其结构简单、使用方便而被广泛地应用于科研和生产等领域。其中最具代表性的是722型、751型分光光度计。,2023/3/10,37,第九章 仪器分析法选介,单波长单光束分光光度计,2023/3/10,38,第

15、九章 仪器分析法选介,2023/3/10,39,第九章 仪器分析法选介,721型,2023/3/10,40,第九章 仪器分析法选介,722型,2023/3/10,41,第九章 仪器分析法选介,单波长双光束分光光度计,2023/3/10,42,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,43,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,44,第九章 仪器分析法选介,1.标准曲线法,2023/3/10,45,第九章 仪器分析法选介,2.标准对照法(直接比较法)称相同的质量试样和标准配相同体积的溶液，在相同条件测出它们的吸光度，按下式计算被测溶液的浓度。k标=k测 b标=b测 要求A与c线性关系良好

16、，被测样品溶液与标准溶液浓度接近。用一份标准溶液即可计算出被测溶液的含量或浓度，方便，操作简单。,2023/3/10,46,第九章 仪器分析法选介,3.吸光系数法 在没有标准品可供比较测定的条件下，按文献规定条件测定被测物的吸光度，从样品的配制浓度、测定的吸光度及文献查出的吸光系数即可计算样品的含量，因为 则样品含量,2023/3/10,47,第九章 仪器分析法选介,9.1.6 紫外可见分光光度法的误差 和测量条件的选择,分光光度法的误差 溶液不遵守朗伯比尔定律所引起的误差 利用标准曲线的直线段来测定被测溶液的浓度，从而减少由入射光为非单色光引起的误差；也可以利用试剂空白和确定适宜的浓度范围来

17、减少由溶液本身所引起的差。光度测量误差 吸光度与透光率是负对数关系，故吸光度的标尺刻度是不均匀的。一般来说透光率为2065(吸光度为0.2-0.7)时，浓度测量的相对误差都不太大。这就是分光光度分析中比较适宜的吸光度范围。,2023/3/10,48,第九章 仪器分析法选介,仪器误差 比色皿的质量，检流计的灵敏度。光源不稳定、棱镜的性能、安装条件及光电管的质量等都可以使分析产生误差。操作误差 由分析人员所采用的实验条件与正确的条件有差别所引起的误差。,2023/3/10,49,第九章 仪器分析法选介,测定条件的选择 入射光波长的选择 以最大吸收波长max为测量的入射光波长。在此波长处，摩尔吸光系

18、数最大，测定的灵敏度最高。在max处A有一个小的平坦区，可以减小单色光不纯引起的误差。若干扰物在max处也有吸收，在干扰最小的条件下选择吸光度最大的波长（最大吸收、最小干扰）。有时为了消除其它离子的干扰，也常常加入掩蔽剂。,2023/3/10,50,第九章 仪器分析法选介,吸光度读数范围的选择 透光度读数误差T是一个常数，但在不同的读数范围内所引起的浓度的相对误差却是不同的。为减小浓度的相对误差，提高测量的准确度，一般应控制被测液的吸光度A在0.20.7(透光度为65%20%)。可以通过改变称样量、稀释溶液以及选择不同厚度的比色皿来控制吸光度。,2023/3/10,51,第九章 仪器分析法选介

19、,参比溶液的选择原则:使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。A=A1+A2+Ax，A1+A2+=0,A=Ax 利用空白试验来消除因溶剂或器皿对入射光反射和吸收带来的误差。纯溶剂空白 当试液、试剂、显色剂均为无色时，用纯溶剂(或蒸馏水)作参比溶液。试剂空白 试液无色，而试剂或显色剂有色时，加入相同量的显色剂和试剂,作为参比溶液。试液空白 试剂和显色剂均无色，试液中其它离子有色时，用不加显色剂的溶液作为参比溶液。,2023/3/10,52,第九章 仪器分析法选介,9.1.7 紫外可见分光光度法应用实例,应用:测量试样微量组分。测定配合物的组成及稳定常数、弱酸的解离常数、化学反应的速率常数、催化反应

20、的活化能等。根据分子的紫外或红外光谱数据判断分子的空间构型，确定分子结构。,2023/3/10,53,第九章 仪器分析法选介,1单组分含量测定实例一：1.1,10-二氮菲测定微量铁 该试剂能与Fe2+能形成3：1的红色配离子,max=512nm。在pH为39范围内，反应能迅速完成，显色稳定。在铁含量0.58gmL1范围内，浓度与吸光度符合朗伯比尔定律。用pH=4.55.0的缓冲液保持其酸度，并用盐酸羟胺还原其中的Fe3+，用标准曲线法进行测定。,2023/3/10,54,第九章 仪器分析法选介,实例二：磷钼蓝法测定全磷 用浓硫酸和高氯酸（HClO4）处理样品，使磷的各种式转变为H3PO4，然后

21、在HNO3介质中，H3PO4与（NH4）2MoO4反应形成磷钼黄杂多酸，反应如下：用适当的还原剂如维生素C将其中的Mo(VI)还原为Mo(V)，即生成蓝色的磷钼蓝，其最大吸收波长为max=660nm，用标准曲线法可测得样品的全磷含量。,3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3(NH4)3PO412MoO3+12NH4NO3+12H2O,2023/3/10,55,第九章 仪器分析法选介,吸收峰互不重叠 溶液的总吸光度等于各组分的吸光度之和：A、B两组分的吸收峰相互不重叠，则可分别在 和 处用单组分含量测定法测定组分A和B。,2023/3/10,56,第九章 仪器分析法选介,吸收峰相互重叠

22、A、B两组分吸收峰相互重叠，可分别在和处测出A、B两组分的总吸光度A1和A2，然后根据吸光度的加和性列联立方程：在 处，在 处，,2023/3/10,57,第九章 仪器分析法选介,3.配合物组成的测定,物质的量比法 固定金属离子M的浓度，改变配位剂R的浓度。当金属离子全部被配位剂配合后，再增加配位剂，其吸光度不会增加了，利用外推法可得一交叉点D，D点所对应的浓度比值就是配合物的配合比。,2023/3/10,58,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,59,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,60,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,61,第九章 仪器分析法选介,3.分光光

23、度法分析时，加入的显色剂及其它辅助试剂在测定波长处均有一定的吸收，则参比溶液应选用-(B)A纯溶剂 B试剂溶液 C试样溶液 D试液中加入掩蔽剂4 分光光度法中的显色反应，显色剂的值越大越好()5 分光光度计一般包括 光源、单色器、吸收池、检测器、显示器 五大部分。分光光度法测定时比较适宜的吸光度范围是 0.20.7。6 在分光光度法测定中，有色溶液对光的吸收程度与溶液中吸光物质的性质、浓度、液层厚度、温度 和 入射光波长 等因素有关。,2023/3/10,62,第九章 仪器分析法选介,7.与物质的摩尔吸光系数有关的因素是(B)A.物质的溶解度 B.物质的性质及入射光波长 C.液层的厚度 D.溶

24、液的物质的量浓度。8.符合朗伯-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置.（C）A.向长波方向移动；B.向短波方向移动；C.不移动，但峰高值降低;D.不移动，但峰高值增大.,2023/3/10,63,第九章 仪器分析法选介,(6分)某化合物的醇溶液max=240 nm，其=1.7104 Lmol1cm1，其摩尔质量M=314.47 gmol1，当用1cm比色皿测定时，试问配制什么样的浓度(gL1)范围最为合适？解：分光光度法的合适吸光度范围为A=0.200.70；A=bc(1分)当A=0.20时，c=0.20/(1.7104Lmol1cm11cm)=1.2105 molL1c=1.21

25、05 molL1314.47gmol1=3.7103 gL1(2分)当A=0.70时，c=0.70/(1.7104Lmol1cm11cm)=4.1105 molL1c=4.1105 molL1314.47gmol1=1.3102 gL1（2分）浓度范围为c=3.71031.3102 gL1（1分）,2023/3/10,64,第九章 仪器分析法选介,本节重点吸收定律：朗伯比耳定律；偏离朗伯比耳定律的原因显色反应及其影响因素：分光光度法对显色反应的要求；显色剂；显色反应的影响因素。分光光度计：基本仪器部件；分光光度测定的方法。光度法的误差及测量条件的选择。作业1，2，3,4,5，,2023/3/1

26、0,65,第九章 仪器分析法选介,9.3 电势分析法,9.3.1 概述,2023/3/10,66,第九章 仪器分析法选介,参比电极：电位固定不变的电极。指示电极:电极电位随待测离子的浓度改变而改变。参比电极与指示电极组成工作电池：参比电极试样溶液|指示电极测电动势，进而求得待测离子的金属电极的电位，金属电极的电位与溶液中相应金属离子活度的关系为：最终求得待测金属离子的活(浓)度。,2023/3/10,67,第九章 仪器分析法选介,电势法的基本装置,1-磁力搅拌器；2-搅拌子；3-指示电极；4-参比电极；5-测量仪表(离子计),2023/3/10,68,第九章 仪器分析法选介,电势分析法的分类,

27、直接电势法通过测量电极电势(电动势)的数值，并通过电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活（浓）度。电位滴定法通过测量滴定过程中电极电势的变化，进而确定滴定的终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。,2023/3/10,69,第九章 仪器分析法选介,2.指示电极和参比电极,指示电极(indicating electrode）：电极电势能响应待测离子活度的电极，即电极电势随待测离子的浓度变化而变化。常用的指示电极有金属基电极(以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度)离子选择性膜电极(基于离子在溶液和一片被称为选择性敏感膜之间的扩散和交换)。基本要求：电极电位与试样

28、溶液中待测离子活度之间的关系符合能斯特方程。,2023/3/10,70,第九章 仪器分析法选介,金属基指示电极的特点,以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度。基于金属与其离子所组成的电极。例：将一根银丝插入Ag+离子溶液所构成银的指示电极，能响应溶液中Ag+离子活度：,2023/3/10,71,第九章 仪器分析法选介,第一类金属基电极,能直接响应溶液中金属离子活度的指示电极 S 电极反应的Nernst斜率。25C n=1时，S=0.0592 V，n=2时，S=0.0296 V，依次类推。,2023/3/10,72,第九章 仪器分析法选介,第二类金属基电极,由金属、该金属的难溶盐、此

29、难溶盐的阴离子所组成的指示电极，能指示该阴离子活度。例：用银电极指示Cl-离子的活度。其半电池反应和电极电位的能斯特关系如下，AgCl(S)+e Ag(S)+Cl,2023/3/10,73,第九章 仪器分析法选介,第二类金属基电极的电极反应和能斯特响应式可用以下通式表示：MnXm(s)+nm e-nM(s)+m X n,2023/3/10,74,第九章 仪器分析法选介,零类电极,自身并没有电子的得失而只是提供了其他电极半反应交换电子场所的金属基电极。通常是惰性的铂丝或铂片。如：电极半反应是Fe 3+e Fe 2+，其Nernst响应式可用以下通式表示：金属基指示电极结构简单，制作方便，是金属离

30、子和某些阴离子的常用指示电极。,2023/3/10,75,第九章 仪器分析法选介,参比电极,参比电极:电极电位固定不变的电极。基本要求：不受试样溶液组成变化的影响。最常用的：甘汞电极，由汞、氯化亚汞(Hg2Cl2)沉淀、Cl 离子组成，半电池反应为：Hg2Cl2（s）+2e-2Hg+2Cl 其电极电位为：aCl-一定，其电极电势一定。,2023/3/10,76,第九章 仪器分析法选介,甘汞电极的结构示意图,(a)整支电极；(b)内部电极的放大图。1-导线；2-塑料帽；3-加液口；4-内部电极；5-氯化钾溶液；6-多孔陶瓷。,2023/3/10,77,第九章 仪器分析法选介,甘汞电极的特点,(1

31、)电极能响应Cl-离子活度，属第二类金属基电极。固定C(Cl-)，在确定温度下，其电位是一个定值。(2)下部的多孔陶瓷使电极内部KCl溶液与外部的试样溶液不直接接触但能形成导电回路，内压大于外部试液，外部溶液不会渗入，以保持内部的KCl浓度。(3)甘汞电极电位值因内充KCl溶液浓度不同而不同。最常用为饱和甘汞电极（saturated calomel electrode,SCE），25C时的E=0.242V。,2023/3/10,78,第九章 仪器分析法选介,其他参比电极,Ag-AgCl电极为常用参比电极。在温度较高（80C）的条件下使用时，Ag-AgCl 电极的电位较甘汞电极稳定。25C时，内

32、充饱和KCl 溶液的Ag-AgCl 电极的电位值为0.199V。,2023/3/10,79,第九章 仪器分析法选介,9.3.2 离子选择性电极,离子选择性电极（ion selective electrode,ISE）是20世纪60年代后迅速发展的新型指示电极。有常规电极和微电极之分，后者在生命科学中有极其美好的应用前景。离子选择性电极有特殊响应机理膜把两种电解隔开，离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散速度不同和交换而形成膜电位(membrane potential)（没有电子得失）。,2023/3/10,80,第九章 仪器分析法选介,1.离子选择性电极和膜电位,选择性敏感膜是对特定离子有选择性交

33、换能力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类为：晶体电极：用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制成的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子选择性电极。非晶体电极：用玻璃膜和流动载体(液膜)制成的电极（前者如pH玻璃电极，后者如流动载体钙离子选择性电极)等。,2023/3/10,81,第九章 仪器分析法选介,2.pH玻璃电极,pH玻璃电极是对溶液中的H+离子活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜，内部溶液，内参比电极组成)。,2023/3/10,82,第九章 仪器分析法选介,复合式pH玻璃电极示意图,新型玻璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极二合一，外加长脚护套

34、，玻璃泡不易破损。1玻璃膜；2.多孔陶瓷；3.加液口；4.内参比电极；5.外参比电极；6.外参比电极的参比溶液。,2023/3/10,83,第九章 仪器分析法选介,玻璃电极的膜结构,电极的球泡形玻璃膜厚0.030.1mm，组成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃电极的特殊内部结构使玻璃膜有选择性响应。在掺有Na2O的硅氧网络结构形成部分荷负电的硅-氧骨架，可与带正电荷的Na+离子形成离子键,2023/3/10,84,第九章 仪器分析法选介,玻璃电极膜电位的形成,2023/3/10,85,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,86,第九章 仪器分析法选介,玻璃电极膜

35、电位的表示,外表面的相间电位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩散迁移而建立起相间电位：,2023/3/10,87,第九章 仪器分析法选介,若玻璃膜内、外表面的结构完全一致，许多因素相同，则玻璃膜内、外膜表面相间电位的代数和 可表示为：因玻璃泡内装溶液的H+离子活度是固定的，则：忽略扩散电位，可看成整个玻璃膜的膜电位。,2023/3/10,88,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,89,第九章 仪器分析法选介,玻璃电极膜电位的偏离,pH大时为“碱差”：除H+外还响应K+、Na+离子，所测pH值低于实际值。pH小时为“酸差”：水分子的质子化使其活度小于1，所测

36、pH值高于实际值。,因电极玻璃膜响应H+离子的非专属性，在pH很大或很小时会出现较大的偏差：,2023/3/10,90,第九章 仪器分析法选介,玻璃电极的改性,改变玻璃膜的成分，可改变使玻璃电极测定的选择性，成为测定其它阳离子的选择性电极。如，将玻璃膜的成分改为：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可将玻璃电极改性为测定钠的选择性电极。,2023/3/10,91,第九章 仪器分析法选介,3.氟离子选择性电极,敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF

37、混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。,2023/3/10,92,第九章 仪器分析法选介,电极膜电位的产生,当电极浸入含F-待测试液时，溶液中的F-离子将与单晶膜上的F-离子发生交换。若试样溶液中F-大，溶液中的F-离子迁移进入晶体膜的空穴中；若试样溶液中F-小，晶体表面的F-离子转移到溶液，在膜晶格中留下F-点位的空穴。从而在膜和溶液相界面上形成了双电层，产生膜电位。,2023/3/10,93,第九章 仪器分析法选介,电极膜电位的表示,膜电位的大小与试样溶液中F-活度关系符合能斯特方程：与pH电极类似，结合内参比电极的电位，氟离子电极在活度为 的F-离子试液的

38、电极电位为：因此可以通过测量氟离子选择性电极的电位，测定试样溶液中F-离子的活度。,2023/3/10,94,第九章 仪器分析法选介,氟电极的应用范围,2023/3/10,95,第九章 仪器分析法选介,9.3.3 直接电势法,直接电势法(direct potentiometry)通过测量指示电极的电极电位，并根据电位与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活(浓)度的方法。经仪器适当的电路转换，直接电位法可直接求出样品溶液的pH值及相关离子的浓度。,2023/3/10,96,第九章 仪器分析法选介,1.溶液pH值的测定,可用酸度计直接测定溶液的pH值，其测量电池为 饱和甘汞电极试样溶液pH玻璃

39、电极 该电池的电动势为：E=E玻璃 E甘汞代入玻璃电极电势表达式，并将甘汞电极的电势(一定条件下是常数)与K合并，可得:,2023/3/10,97,第九章 仪器分析法选介,pH值的实用定义,实测时都采取与标准缓冲溶液比对的方法来确定待测溶液的pH值：标准缓冲溶液昂昂昂昂昂昂待测溶液 故得到pH值的实用定义：,2023/3/10,98,第九章 仪器分析法选介,标准缓冲体系的pH值,2023/3/10,99,第九章 仪器分析法选介,2.离子浓度的测定,以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测量其电动势以确定离子活度。饱和甘汞电极试样溶液离子选择性电极 结

40、合前面所讨论的方法，可得i 离子i的活度，zi 离子i的电荷数带一个正电荷，zi=1；两个正电荷，zi=2；一个负电荷，zi=-1。其余类推。,2023/3/10,100,第九章 仪器分析法选介,(1)标准曲线法,与分光光度法中的标准曲线法相似。（a）配制一系列已知浓度的待测物标准溶液（b）用相应的离子选择性电极和甘汞电极测定对应的电动势，（c）以测得的E值对相应的lgci 作标准曲线。（d）在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的浓度。,2023/3/10,101,第九章 仪器分析法选介,方法特点：,2023/3/10,102,第九章 仪

41、器分析法选介,方法原理,式中 是一常数，可并入K中，即可使E lgC 保持线性关系，完全可通过直线方程来定量。,标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。使待测组份和标准溶液的活度系数保持一致。,2023/3/10,103,第九章 仪器分析法选介,实验条件控制,除控制离子强度外，还需控制溶液酸度、掩蔽存在的干扰离子等。方法：加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混合试剂“总离子强度调节缓冲剂”（total ion strength adjustment buffer,TISAB）例如，氟离子选择性电极测定F-离子浓度：需控

42、制试液的pH=5.0左右(HAc-NaAc体系)；用柠檬酸钠掩蔽试样中共存的Fe3+、Al3+等(Fe3+、Al3+能与F-形成配合物)。,2023/3/10,104,第九章 仪器分析法选介,方法特点,（1）用一条标准曲线可以对多个试样进行定量，因此操作比较简便。（2）通过加入TISAB，可以在一定程度上消除离子强度、干扰组分等所引起的干扰。标准曲线法适用于试样组成较为简单的大批量试样的测定。,2023/3/10,105,第九章 仪器分析法选介,(2)标准加入法,基本思路：向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，通过加入标准溶液前后电动势的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中

43、的待测离子浓度进行定量。,2023/3/10,106,第九章 仪器分析法选介,方法原理,Vs待测试样溶液体积，cx待测离子浓度 离子的活度系数加入待测离子标准溶液后：其中：cs最好是cx的 50100 倍 Vs最好是Vx的 1/501/100目的：加入体积很小，对试样影响可忽略不计,2023/3/10,107,第九章 仪器分析法选介,将上两式相减：其中VsVx，所以 Vs+VxVx，进一步处理可得标准加入法的计算式：式中S=2.303RT/zF,2023/3/10,108,第九章 仪器分析法选介,方法特点,标准加入法可以克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的定量困难，也能在一定程度上消除

44、共存组分的干扰。但每个试样测定的次数增加了一倍，使测定的工作量增加许多。标准加入法适用于成分较为复杂、难以用标准曲线法定量的试样的测定。,2023/3/10,109,第九章 仪器分析法选介,3.直接电势法的特点,优点：操作简单，分析速度快，不破坏试样溶液(测定后仍可作它用)，可测定有色甚至浑浊的试样溶液。不足：准确度欠高。因为：电动势测定的微小误差，通过反对数关系传递到浓度后将产生较大的浓度不确定度，且这种不确定度随着离子所带电荷数的增加而增大。例如，对于一价离子，电动势测量每1mV 的误差，将产生约为 4%的相对误差，多价离子的相对误差将累加。,2023/3/10,110,第九章 仪器分析法

45、选介,9.3.4 电位滴定法（自学）potentiometric titration,以电位法确定滴定终点的一种滴定分析法。用滴定管在烧杯中滴定待测离子，随着相关离子浓度的不断变化，所测得的电池电动势(或指示电极的电极电势)也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。,2023/3/10,111,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,112,第九章 仪器分析法选介,（1）EV 曲线法,用以上数据作EV滴定曲线，突跃的中点即为化学计量点，对应的滴定剂体积可用作为终点体积。EV曲线法求终点方法简单，但若终点突跃较小则会有较大的误差。,2023/

46、3/10,113,第九章 仪器分析法选介,（2）E/VV 曲线法,相关数据的求算：E/V：加入一次滴定剂后所引起的电动势变化值与所对应的加入滴定剂体积之比。例：在24.10 mL和24.20 mL之间 V：（24.10+24.20）/2=24.15（mL）,2023/3/10,114,第九章 仪器分析法选介,2023/3/10,115,第九章 仪器分析法选介,(3)E2/V2V 曲线法,原理：一级微商为极大的地方，二级微商值等于零。E2/V2的计算 滴定至24.30 mL 时：对于滴定至24.40 mL有,2023/3/10,116,第九章 仪器分析法选介,作图：以求得的E2/V2V值对V作图

47、，见右。处理：化学计量点附近二级微商值与滴定剂体积有线性关系，用线性插值法计算终点的体积。,2023/3/10,117,第九章 仪器分析法选介,处理：设终点的滴定剂体积为24.30+x mL，则x值为：结果：终点体积为：24.34 mL 特点：可以克服一级微商需用外推法求终点可能引起的误差。,2023/3/10,118,第九章 仪器分析法选介,数据的计算机处理,可利用相关软件方便地确定终点，如利用Exel表格。（1）将滴定剂的体积和相应的电动势数据输入Exel表格（2）利用“插入图表”功能，以“XY散点图”的方式作电位滴定曲线和一级微商曲线（3）确定终点及终点时消耗的滴定剂体积。,2023/3

48、/10,119,第九章 仪器分析法选介,自动电位滴定仪,商品化的自动或半自动的电位滴定仪可以自动描绘出滴定曲线、确定终点。有些型号的还能输出二次微商信号，并在二次微商改号时自动停止滴定，给出滴定终点的体积。自动电位滴定仪通常具有预设终点功能，方便分析大量试样,2023/3/10,120,第九章 仪器分析法选介,2.电势滴定的特点,类型 电势滴定法常量分析法，误差在千分之几 直接电位法微量分析法，误差达百分之几终点确定 电位滴定法既不受指示剂的限制，也不受试样溶液是否有色或浑浊的限制。适用范围 能用于某些滴定突跃较小、用指示剂很难确定终点的滴定体系。能将滴定曲线直观地记录描绘出来，滴定突跃的大小和区间一目了然，是研究指示剂滴定法的重要工具。,2023/3/10,121,第九章 仪器分析法选介,本节重点离子选择性电极。直接电势法。作业习题：1,2,3,4,10，12,17。,