无机及分析化学——电离平衡课件.ppt

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1、电 离 平 衡,第一节、弱电解质的电离平衡第二节、溶液的酸碱性第三节、缓冲溶液第四节、酸碱理论简介第五节、沉淀溶解平衡第六节、沉淀的生成和溶解,电离平衡,沉淀溶解平衡,第四章 电离平衡,一、弱电解质的电离平衡二、同离子效应和盐效应三、多元弱酸的电离平衡四、强电解质溶液,返回,第一节 弱电解质的电离平衡和强电解质溶液,根据电解质溶液导电能力的强弱,可把电解质分为强电解质和弱电解质,导电能力的差别主要是由于电离度的差别引起的。,强电解质完全电离=1弱电解质部分电离1,返回,1、电离度的概念,2、水的自电离 H2O H+OH-（2 H2O H3O+OH-）Ho=57.4kJ/mol 平衡常数 Kw=

2、H+OH-/H2O=H+OH-=Kw水的离子积,一、弱电解质的电离平衡,1、一元弱酸的电离：HB H+B-,2、一元弱碱的电离：MOH M+OH-,返回,3、一元弱酸pH值的计算：HB H+B-,初始浓度 C 0 0 平衡浓度 C-H+H+H+,返回,4、一元弱酸pH计算的近似公式的推导,同一元弱酸类似，由弱碱的电离平衡 MOH M+OH-可以导出,返回,5、一元弱碱pH值的计算,例4-1 求0.01mol/L的 HAc 的 pH 值解：查出HAc的电离常数 Ka1.7610-5,C=0.01mol/mol,6、稀释定律,稀释定律:温度一定时，浓度越稀，电离度越大。请回答：HAc(0.10mo

3、l)和 HAc(0.010mol)哪个的电离度大些？HAc(0.10mol)和 HAc(0.010mol)哪个的酸度大些？,定义弱酸HB的电离度为,HB H+B-初始浓度 C 0 0 平衡浓度 C-C C C,返回,二、同离子效应和盐效应,1、同离子效应：在已经建立平衡的弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质的电离度减小的效应叫同离子效应。,HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-,增加生成物浓度平衡向反应物（向左移动），使HAc 的电离度减小。,2、盐效应：在已经建立平衡的弱电解质溶液中，加入不含有相同离子的强电解质，将使弱电解质的电离度略有增大的效应叫盐效应。,HAc H

4、+Ac-NaCl Cl-+Na+,溶液中离子总浓度增加，由于离子间的相互牵制作用，使H+和Ac-难于结合成HAc。,返回,3、同离子效应和盐效应的关系,发生同离子效应的同时必定伴随有盐效应，但前者显著得多，一般情况下不考虑盐效应，只有在浓度较大时，盐效应才是主要的。自学P63例4-2 如：PbSO4(s)Pb2+(aq)+SO42-(aq),返回,三、多元弱酸的电离,多元弱酸（如H2CO3）在溶液的电离是分步进行的，每步电离都有一个平衡常数。,由Ka1Ka2可知，多元弱酸电离以第一步为主。常忽略第二步电离，按一元弱酸处理。注意：溶液中H+只有一个值，它应满足上述两个关系。,返回,多元弱酸的电离

5、平衡计算,例4-3 求算浓度为C的H2CO3溶液中各种离子浓度。,解：H2CO3 2H+CO32-分两步电离，忽略第二步电离则,1、H2CO3 H+HCO3-C-H+H+H+,2、HCO3-H+CO32-,由(A)式二元弱酸根离子浓度约等于Ka2,如S2-=1.010-14,返回,四、强电解质溶液,1、表观电离度：理论上强电解质在溶液中应全部电离，其电离度=100%，但实验测得的强电解质的100%，如180.1mol/L下列强电解质溶液,这是由于在弱电解质溶液中，离子浓度小，离子间的作用不显著，而强电解质溶液中，离子浓度大离子间吸引作用强，产生“离子氛效应”，使相反电荷离子相互牵制，离子不是自

6、由离子，导电率自然较小。,返回,2、活度与活度系数,活度即离子的有效浓度。它是扣除了离子相互牵制作用后实际表现出来的溶液浓度。准确计算都应使用活度代替浓度。,数据表明：溶液越稀,离子氛效应越弱,活度值越接近浓度。3、活度系数的求算 常用正负离子的平均值,返回,4、电解质溶液的生物学作用,生物体中必须维持一定的电解质离子浓度，以便维持正常的渗透压；同时电解质还对维持生物体内的各类生物酶、激素及维生素的正常生理机能有着十分重要的作用。如动物血液中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cl-、HCO3-、HPO42-、H2PO4-、SO42-等均维持I=0.15左右。“平衡就健康”是对电解质

7、生理作用的最好注解。,返回,返回,一、水的电离与pH标度二、盐类水解平衡三、影响水解的主要因素,第二节主要内容,一、水的电离与pH标度,H2O H+OH-水的离子积 Kw=H+OH-,温度升高，水的电离度增大,pH范围通常为1-14，pH14(超强碱)注意：pH值中的整数部分不是有效数字，是用来定位的。生物体pH:血液(7.35-7.45);胃液(0.9-1.5):唾液(6.35-6.85)pH值的测定方法：1、酸碱指示剂：甲基橙，甲基红，酚酞，溴甲酚蓝2、pH试纸:广泛pH试纸,精密pH试纸(1-3,3),3、酸度计,返回,二、盐类的水解平衡,1、强碱弱酸盐:（如 NaAc溶液）,NaAc

8、Na+Ac-+H2O OH-+H+HAc,返回,Ac-+H2O OH-+HAc,水解生成的酸越弱(Ka越小)，盐的水解程度越大。,HAc-Ac-互为共轭关系,2、强酸弱碱盐:（如 NH4Cl溶液）,NH4Cl NH4+Cl-+H2O OH-+H+NH3H2O,返回,NH4+H2O NH3+H3O+,水解生成的碱越弱(Kb越小)，盐的水解程度越大。,例4-5 求浓度为C的NaAc溶液的pH值。解:水解时 Ac-+H2O OH-+HAc 平衡时 C-x x x,NH4+-NH3互为共轭关系,3、弱酸弱碱盐:（NH4Ac溶液）,NH4Ac NH4+Ac-+H2O OH-+H+NH3H2O HAc,返

9、回,NH4+Ac-+H2O NH3H2O+HAc,1、这里Ka、Kb 并非共轭酸碱对，不存在Kw=KaKb的关系2、弱酸弱碱盐溶液的酸碱性取决于Ka、Kb的相对大小。KaKb 呈酸性 KaKb 呈碱性 Ka=Kb 呈中性,4、多元弱酸盐:（如 Na2S溶液）同多元弱酸的电离一样，也是分步水解的，第二步水解程度通常不大，近似计算中可作为一元弱酸盐处理。不作要求。,三、影响盐类的水解的因素,返回,1、盐类的本性 水解后生成的酸或碱越弱，或越难溶于水，则其水解程度越大。2、盐的浓度 盐的浓度越小，水解程度越大，稀释可促进水解。如FeCl3浓溶液稀释可产生沉淀。3、温度 水解是中和反应的逆反应，已知中

10、和反应是放热反应，则水解反应是吸热反应，加热可促进水解。4、同离子效应 如 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)3+H+加酸（H+）可抑制其水解，在配制某些金属盐溶液时常用酸溶解，就是为了抑制其水解。,返回,一、缓冲溶液的作用原理二、缓冲溶液的计算三、缓冲溶液的配制四、缓冲溶液的应用,第三节主要内容,一、缓冲溶液,返回,1、定义：能够抵抗外加少量酸碱或适当稀释，本身pH值不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液。纯水不具备这种性质。2、缓冲溶液的组成：通常是由弱酸-弱酸盐，弱碱-弱碱盐构成。例如：HAc-NaAc,NH3-N

11、H4Cl,NaHCO3-Na2CO3等3、缓冲作用原理：以HAc-NaAc为例 HAc H+Ac-HAc 和 Ac-大量存在 NaAc Na+Ac-,缓冲原理,返回,（1）当加入少量强酸时，加入的H+立即与大量的Ac-结合生成HAc,平衡左移，使H+不会显著增加，Ac-为抗酸成分。（2）当加入少量强碱时，加入的OH-立即与H+结合生成H2O,促使HAc进一步电离以补充H+,使H+不会显著减少，HAc为抗碱成分。（3）适当稀释时，由于稀释定律，HAc电离度增加，H+不会显著变化。,HAc H+Ac-HAc 和 Ac-大量存在 NaAc Na+Ac-,4、缓冲溶液pH值的计算,返回,HAc(C酸)

12、-NaCl(C盐)为例 HAc H+Ac-初始 C酸 0 C盐平衡 C酸-x x C盐+x,缓冲溶液pH值由pKa和lg(C盐/C酸)两项决定,主要由pKa决定。缓冲溶液pH值可通过调整(C盐/C酸)比值(0.1-10)来调整,溶液的pH值范围(pH=pKa1pH)。超出该范围,将不具缓冲能力。缓冲溶液有一定的缓冲容量,当(C盐/C酸)=1时缓冲能力最强。,三、配制缓冲溶液的基本原则,返回,1、尽量选择pKa=pH的弱酸或弱碱组成缓冲对 此时当(C盐/C酸)=1，具有最大缓冲能力。2、通过调整(C酸/C盐)可得任意pH值的缓冲溶液。(1)如需配制pH=7.0的缓冲溶液可选NaH2PO4-Na2

13、HPO4（pKa2(H3PO4)=7.20）(2)如需配制pH=5.0的缓冲溶液可选HAc-NaAc(pHa=4.75)3、所选缓冲对不能与反应物或产物反应。药用要求无毒。四、缓冲溶液的应用1、土壤必须维持一定的缓冲体系（NaH2PO4-Na2HPO4 等）2、人体要维持一定的酸碱平衡也需要一定的缓冲体系。3、科研工作中经常大量使用各种pH值的缓冲溶液。,第四节主要内容,返回,一、阿仑尼乌斯电离理论二、布朗斯特酸碱质子理论三、路易斯酸碱电子理论四、软硬酸碱理论,一、阿仑尼乌斯电离理论,返回,1、定义 酸：在水溶液中能电离出H+的物质是酸。如HCl、HAc 碱：在水溶液中能电离出OH-的物质是碱

14、。如NaOH、NH3 酸碱反应：H+OH-=H2O，本质是酸碱中和反应。2、酸碱的强度标准 pH,pKa，pKb，pKw。可定量计算，便于比较强度大小。水溶液中最强的酸是H+,最强的碱是OH-。3、评价：优点：概念直观，易于测量比较相对强度。缺点：只适用于水溶液中。不能说明气相和非水溶液中物质的酸碱行为。,二、布朗斯特酸碱质子理论,返回,1、定义：酸：能给出质子（H+）的物质是酸。碱：能接受质子（H+）的物质是碱。Kw=KaKb2、酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。碱接受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。3、举例：HCl=H+Cl-NH4+NH2-=NH3+NH3 酸=H+

15、碱 酸1+碱1=碱2+酸24、酸碱的强度标准：H+，pH、pKa，pKb，pKw5、评价：所有质子体系，与溶剂无关。本质是质子的转移。,1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？Al(H2O)63+、HS-、CO32-、H2PO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH-2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、NH3 3、下列物质的共轭碱是什么？HClO4、HCN、H2O2、NH4+,课堂练习,返回,1、定义：酸：能给出电子对（e-）或离域电子的物质是碱。碱：能接受电子对（e-）或离域电子的物质是酸。2、酸碱反应的本质是：A+:B=A：B（AB）。电子的授受关系:酸+碱

16、=酸碱加合物（配合物）lewis酸碱强度:可用配合物稳定性(稳定常数来衡量)3、举例：BCl3+:NH3=Cl3B NH3，AlCl3+Cl-=AlCl4-注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+缺电子化合物：BF3、AlCl3等Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：KPt(C2H4)Cl等,三、路易斯电子理论,返回,四、软硬酸碱理论(SHAB,Soft Hard Acid Base),在研究配合物稳定性时发现：卤化物MX

17、的稳定性有如下规律:电荷高、半径小的阳离子（Fe3+、Al3+、H+）F-Cl-Br-I-电荷低、半径大的阳离子（Hg2+、Ag+、Cu+）F-Cl-Br-I-1、定义：硬酸：Z高、r小、氧化态高的阳离子。软酸：Z低、r大、氧化态低的阳离子。硬碱：电负性高,变形小,不易被氧化的配体。F-、Cl-、O22-软碱：电负性低，变形大，易被氧化的配体。S2-、I-2、软硬酸碱反应原理：硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。3、判断化合物稳定性：Cd(NH3)42+,Cd(CN)42-哪个更稳定？软-硬 软-软(后者?)4、判断反应方向：HI+Ag+=AgI+H+,3AgF+Al3+=AlF3+Ag+硬-H，

18、软-S：H-S S S-S H S-H H H-H S,常见重要的软硬酸碱(SHAB),返回,第四节 酸碱理论,返回,软硬酸碱与酸碱强度并非是一种平行关系。即硬酸并非强酸，硬碱并非强碱。如OH-、F-均为硬碱，但碱性OH-F-.,由于HOMO与LUMO能量差大，酸碱间无电子转移，只能通过静电引力结合形成离子键。,由于HOMO与LUMO能量相近，酸碱间有电子转移，可通过共用电子对结合，并伴有反馈键。,4、软硬酸碱理论的前线轨道理论解释,第五节主要内容,返回,一、溶度积二、溶解度三、溶度积与溶解度的关系,一、溶度积(Ksp)(solve precipitation equilibrium),返回,

19、1、溶度积 一定温度下，AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),Ksp是平衡常数的又一种形式，具有平衡常数的所有性质，只与温度有关。严格的计算中应用活度表示浓度。常见难溶化合物的Ksp见附表五（Page448）。,又如PbCl2一定温度下，PbCl2(s)Pb2+(aq)+2 Cl-(aq),第五节 沉淀溶解平衡和溶度积,2、关于Ksp的进一步讨论,返回,1、Ksp反映了难溶电解质在水溶液中的溶解趋势的大小。2、Ksp只与电解质的本性、溶液温度有关，与浓度无关，一定温度下为一定值，温度不同，Ksp不同。3、理论上任何难溶电解质在水中都有一定的溶解度。4、一定T下的难溶电解质的Ksp可由实

20、验测定，由于Ksp是平衡常数的一种形式，故Ksp也可由G0计算。,例1试由热力学数据计算AgCl的Ksp.解:查表得 AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)fG0-110 76.98-131.3 rG0=55.68 kJ/mol rG0=RTlnKsp0(AgCl)Ksp0(AgCl)=1.7 10-10,二、溶解度与溶度积的关系,返回,1、溶解度：指每升溶液中所溶质的mol数(或溶质g/100g水)。2、Ksp和S的关系：都能表示溶解能力，但用Ksp比较应类型相同。1-1型 AgCl=Ag+Cl-Ksp=Ag+Cl-S S Ksp=SS=S2=1.8210-10 1-2型 Ag2S=

21、2Ag+2S2-Ksp=(2S)2S=4S3=9.6210-12 1-3型 Fe(OH)3=Fe3+3OH-Ksp=S(3S)3=27S4 2-3型 Al2S3=2Al3+3S2-Ksp=(2S)2(3S)3=108S5 以上换算方法只适用离子强度不大、无副反应、溶解部分全部电离的情况,对于离子强度大、溶解后不能完全电离的、有水解、配位等副反应时不适用。如MCO3水解，HgI2+I2=HgI42-,第六节主要内容,返回,一、溶度积规则二、沉淀的生成三、沉淀的溶解四、沉淀的转化,第六节 沉淀的生成与溶解,一、溶度积规则,返回,难溶电解质溶液在一定条件下，沉淀的生成和溶解可根据Ksp来判断。如Pb

22、Cl2一定温度下，PbCl2(s)Pb2+(aq)+2 Cl-(aq),溶度积规则,QiKsp 时，过饱和溶液，沉淀 生成Qi=Ksp 时，饱和溶液，沉淀-溶解达平衡,使用溶度积规则应注意的问题,返回,1、当QiKsp时，应有沉淀生成，但量太少，肉眼无法看到。2、当QiKsp时，仍无沉淀生成，可能是形成了过饱和溶液。这是一种不稳定状态，当加入晶核（磨擦器壁）后，仍然可析出沉淀。3、当QiKsp时，仍无沉淀生成，可能有副反应发生，如用CO32-沉淀Ba2+，CO32-水解了，使CO32-降低，使QiKsp,故不会产生沉淀4、加入沉淀剂过量时，可形成配离子，如用Cl-沉淀Pb2+,Cl-过量时，可

23、形成PbCl42-,用NH3沉淀Cu2+,NH3过量可形成Cu(NH3)42+。,二、沉淀的生成,返回,按溶度积规则，当QiKsp，就会有沉淀析出。1、加入沉淀剂：要使沉淀较完全，沉淀剂应过量20-50%。例1:20ml0.002mol/LNa2SO4溶液中，加入10ml0.0020 mol/L BaCl2。(1)能否产生沉淀？(2)哪种离子过量？若Ba2+沉淀完全(CBa2+10-5,)，则析出沉淀后达平衡时SO42-=?,例2：要使Ag+沉淀完全(CAg+10-5,)，CrO42-至少应为多少?,2、控制溶液酸度,返回,例3：求使0.01 mol/L Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。

24、,由此可见：氢氧化物并不一定只在碱性条件下才产生沉淀，不同的氢氧化物沉淀的Ksp不同，沉淀所需pH值也不同，故可通过调节溶液的pH值来控制沉淀的生成或溶解，从而分离不同的金属离子，这是定性分析中常用的一种分析方法。,三、分步沉淀,返回,溶液中同时含有几种金属离子时，往往可以生成多种难溶化合物，按溶度积规则，它们应该分步沉淀。,例4:开始沉淀0.01mol/L的Cl-、Br-、I-时，Ag+的最低浓度。,当滴加Ag+溶液时，最先沉淀I-,然后是Br-，最后才是Cl-,当Cl-开始沉淀时，I-早已沉淀完全,而Br-尚没沉淀完全。,四、沉淀的溶解,返回,要沉淀溶解，只要QiKsp即可,1、生成弱电解

25、质：NH4+OH-=NH3 H2O；H+OH-=H2O,在 MS(s)中加入酸，MS溶解。MS(s)+2H+=M2+H2S,若M2+=0.1 mol/L,H2SCH2S=0.1 mol/L（饱和溶液）,五、沉淀的转化,返回,AgCl(s)=Ag+Cl-Ag+2NH3=Ag(NH3)2+,3、氧还反应：CuS(s)=Cu2+S2-降低了S2-,使CuS(s)溶解3CuS(s)+8HNO3=3 Cu(NO3)3+3S+2NO+4H2O,2、生成配合物,PbCl2+CO32-=PbCO3+2Cl-1.1610-5 3.310-14,BaSO4+CO32-=BaCO3+SO42-1.810-10 8.

26、110-9,用Na2CO3处理锅炉中的水垢（BaSO4）就可采用此法。,降低 Ag+,使AgCl(s)溶解,返回,本章小结,第一节、弱电解质的电离平衡和强电解质溶液 弱电解质电离平衡 同离子效应 盐效应 强电解质溶液 第二节、溶液的酸碱性 水的电离 盐类的水解 影响水解的因素第三节、缓冲溶液 缓冲作用与原理 缓冲溶液计算与配制第四节、酸碱理论简介 电离理论 质子理论 电子理论 HSAB理论第五节、沉淀溶解平衡和溶度积 沉淀溶解平衡 溶解度 溶度识规则(Ksp)第六节、沉淀的生成和溶解 沉淀的生成 分步沉淀 沉淀的溶解和转化,本章作业：教材Page85：2，8，16，（下次课23，28，31）,本次课作业：教材Page85：2，8，16，下次课作业：教材Page86：23，28，31,