新能源材料课件.ppt

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1、新能源材料 基础与应用,丁占来石家庄铁道大学材料学院,1,第一章 课程绪论,1.1 新能源的概念1.2 新能源材料基础1.3 新能源材料的应用现状,2,能源分类,3,(1)人类社会对能源的需求不断增加。能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。人类社会的发展伴随着能源消耗的增加。,能源应用现状,世界一次能源消费的增长率,4,(2)能源结构发生变化。,世界一次商品能源构成,5,(3)能源应用形态有所改变。,小型的可移动电源的需求量增长很快，这主要是信息技术发展的结果；特别是近年来笔记本电脑、手提电话等移动通信、摄像机、声像设备以及一些军用电子设备的发展，对电池的能量密度要求更高，并要求能够反复使用

2、。因此促进了高容量二次电池的发展。,6,(4)矿物能源面临枯竭。（1992世界能源大会）,7,1990:12 TW 2050:28 TW,Total Primary Power vs Year,8,能源现状与发展问题,1.可再生清洁能源如风能、太阳能等所占比例不到3%2.石油、煤和天然气占初级 能源消耗的85%左右3.其余主要是火电和水电据可靠资料报道，到2020年，我国能源的消费比例除了利用石油、煤和天然气以及水电外，风能的消费比例要占到10%，核能的消费要占到3%。,各种能源的消费比例图,9,我国石油产品需求预测,其它：LPG、沥青、石油焦、溶剂油、硫磺等2004年我国汽柴油消耗分别达47

3、06万吨和10292万吨(合计1.5亿吨),10,无穷大,约45年,约15,约61年,约30,约230年,约81,约71年,约50,我国各种能源探明储量（以储采比表示）与世界比较 摘自“光伏技术和产业发展战略国际研讨会：机遇与挑战”论文集 2004年4月8日，北京 P8,11,二氧化碳是化石能源的最终排放形态,化石能源及其现状,表3 全球各国CO2排放量比较排行,12,汽车油耗占汽柴油诮费的比例(2002),交通运输用油约占石油消耗的40%,13,2020年 原油需求控制在4.5亿吨，至少进口2.5亿吨，对外依存度65%；汽车保有量应控制在1亿辆2004年，产量500万辆，到2010年汽车年产

4、超过1000万辆。,14,(5)矿物燃烧造成环境污染。（SO2、CO、CO2、NO）（植被、土壤；气候；健康）,图2 世界CO2排放量随时间的变化,15,在北京、上海等大城市，空气污染的60%来自汽车排放二氧化碳的全球排放量中，中国居第二,16,2010,550 ppm,从左图大气CO2浓度随年代的变化及其在全球的分布图可以看出：很明显，近20年来，CO2的浓度上升迅速非常迅速，2010年将接近550ppm。而且，主要分布在美国和中国所在的北半球高纬度60-80度处。,17,CO2大量排放带来的最直接危害就是产生温室效应！,18,化石能源及其现状,应对气候变化的国际行动 为应对全球气候变化，国

5、际社会制定了联合国气候变化框架公约和京都议定书。许多国家和非政府组织相应建立了碳基金，并以此为平台开展减排和碳汇项目。以实际行动参与应对气候变化,联合国气候变化框架公约,19,(6)新能源的开发不断取得进展 不可再生能源逐渐向新能源和可再生能源过渡，是发展国际趋势。太阳能、生物能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能。新能源的开发一方面靠利用新的原理来发展新的能源系统，另一方面靠材料的开发与应用，使新系统得以实现，并提高效率，降低成本。,20,Hydroelectric Geothermal Wind,Potential of Renewable Energy,Biomass

6、Solar Tide,21,(7)新能源材料的基础：,新能源材料是材料学科的一个重要研究方向；新能源材料分类：新能源技术材料；能量转化与储能材料；节能材料。新能源材料的基础：仍然是材料科学与工程基于新能源理念的演化与发展。,22,新材料的作用：,新材料把原来习用已久的能源变为新能源。如：半导体材料把太阳能有效地直接转变为电能；燃料电池能使氢与氧反应而直接产生电能，代替过去利用氢气燃料获得高温。一些新材料可提高储能和能力转化效果 如：镍电池、锂离子电池等都是靠电极材料的储能效果和能量转化功能而发展起来的新型二次电池。,23,新材料决定着核反应堆的性能与安全性。材料的组成、结构、制作、加工工艺决定

7、着投资与运行成本。如：太阳电池材料决定着光电转换效率；燃料电池的电极材料决定着电池的质量和 寿命；材料的制备工艺又决定着能源的成本。,24,(8)能源材料的概念及分类,广义上，凡能源工业及能源利用技术所需的材料都可称为能源材料。新能源材料如增殖堆用核材料、太阳能电池材料节能材料如非晶态金属磁性，超导材料。储能材料如贮氢（吸氢）材料，高比能电池材料,25,参考资料:,1、新能源材料-基础与应用艾德生等编著，化学工业出版社。2、新能源材料-基础与应用吴其胜主编，华东理工大学出版社。3、新能源材料与应用童忠良，张淑谦，杨京京编著，国防工业出版社。,26,27,第一章 相变贮能材料理论与应用,28,2

8、9,1、贮热相变材料的相变形式,相变现象1.1.固体 液体 凝固与融化 冰雪融化、盐碱溶化、金属熔化、溶液结晶1.2.液体 气体 沸腾，凝结 1.3.固体 气体 升华 凝华 结霜、樟脑挥发 1.4.固体 固体 相转变,30,1、贮热相变材料的相变形式,当物质分子热运动动能远小于分子间的相互作用势能时,分子力作用上升到主要地位,分子运动降到次要地位,组成物质的粒子(分子、原子或离子)只能在各自的平衡位置附近作微小振动,这就是物质的固态。处于固态的物质称为固体。,31,1、贮热相变材料的相变形式,相可定义如下:“相是系统中均匀的与其他部分有界面分开的部分。”所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给定

9、范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。一个多相系统是不均匀的，在相界处有物理性质或化学性质或两者兼有突变。例如，在一个包含有冰和水的两相系统中，其物理性质在相界面处有突然变化。,32,1、贮热相变材料的相变形式,在一定条件下，物质不同相之间的相互转变叫做相变。如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从系统内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换，只不过同一时间内各相之间的转化速度相同。相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在热力学理论中表现为U和ST的消长。在缓慢降温的过

10、程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现新相。,33,1、贮热相变材料的相变形式,自由能方程两种参数的相互作用克拉贝龙方程相变过程伴随明显的热量释放或吸收,34,1、贮热相变材料的相变形式,描述物质状态的三个基本参数不是相互独立的。这就是物质的状态方程理想气体范德瓦尔斯方程,35,1、贮热相变材料的相变形式,理想气体,范德瓦尔斯气体,36,1、贮热相变材料的相变形式,相变分类厄伦菲斯特依据热力学势及其导数的连续性对相变进行分类。自由能、内能都是热力学函数。它们的第一阶导数是压力(或体积)、熵(或温度)、平均磁化强度等等，而第二阶导数给出压缩率、

11、膨胀率、比热磁化率。,37,1、贮热相变材料的相变形式,凡是热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突变，称为第一类相变。第一阶导数不连续，表示相变伴随着明显的体积变化和热量的吸放(潜热)。热力学势和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不连续的情形，称为第二类相变。这时没有体积变化和潜热，但比热、压缩率、磁化率等物理量随温度的变化曲线上出现跃变或无穷的尖峰。超流和没有外磁场的超导转变、气液临界点，以及大量磁相变，属于二类相变。,38,1、贮热相变材料的相变形式,相变图,39,固液相变,固体点阵排列对应于势能最小，固体吸热之初，温度升高，固体粒子能量增加到一定程度（熔点）可摆脱束缚，点阵结构解

12、体，从而固体变为液体。温度不变是因为吸收的热几乎全部用于增加相互作用能。,40,2.贮热相变材料的分类,热物性潜热导温系数导热系数/(比热*密度)相变温度,41,无机类结晶水合盐（salt hydrate）附表1 结晶水合盐类热物性表熔融盐(molten salt)附表2 一些无机化合物的热物性表其它：水，硅金属（包括合金）附表12-1到12-5及附表15,2.贮热相变材料的分类,42,常用结晶水合盐类,43,常用结晶水合盐类热物性表,44,附表1 结晶水合盐类热物性表,45,附表2 无机化合物(高温),46,附表3 Al的比热（kJ/kgK）、潜热（kJ/kg）值,47,液态金属的物性,48

13、,石蜡类附表6 石蜡类物性表，熔点范围宽，潜热高。脂酸类（fatty acid）附表3 脂酸类热物性表其它有机相变材料附表5 一些有机物热物性表,有机类,49,石蜡类物质的热物性,50,石蜡类物质的热物性,51,脂酸类热物性表,52,包合与类包合水合物（笼形水合物）（clathrate and semi-clathrate hydrate）包合水合物是固体水的空隙内包含有其他外来物质，这些物质不与水发生作用，只起到稳定水（冰）的结构的作用。类包合水合物是外来物质直接参与冰的网格结构，如胺的水合物(hydrate of amines)和四烷基铵盐（tetraalkyl ammonium salt

14、s）。天然气水合物储量巨大，含天然气2.0*1016m3，常规天然气1.19*1014m3，据估计天然气水合物中有机碳的含量是当前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。形成条件低温高压。海底，高纬度地区。,水合物,53,共晶(体)(eutectics),共晶eutectic 一种合金或固溶体,其所含组分的比例是这样的，即在具有这样的组分比例时其熔点可能最低。（固体溶液）在任何情况下把这两个组元熔在一起，冷却下来还是二者的混合物附表10-2 贮冷共晶混合物物性表附表7-1 有机、无机低共熔混合物相变物性表附表7-2 低共熔混合物物性表附表7-3低共熔混合物组成、相变温度一览表,54,附表 7-1 有

15、机、无机低共熔混合物相变物性表,55,附表 7-2 低共熔混合物相变物性表,56,附表8 固-固相变材料相变物性表,57,各类相变材料的适用温度附表9：0到1500摄氏度相变材料附表10-1：-70到0摄氏度相变材料,58,59,60,3.有关相变材料的常用术语,晶态（crystal）晶体最本质的特点是原子或离子，以周期性重复方式在三维空间作有规则的排列。固体中的原子或分子有序的空间排列状态，每个晶体有相同的几何结构，相应的晶面间有相同夹角，晶体结构可用X-射线、电子、中子衍射仪分析。多晶现象（polymorphism）两种或两种以上的晶体同时存在的现象。非晶态（amorphous）非晶、不定

16、形固体可视为过冷液体。这类PCM不象晶体状固体那样有明显的相变温度，玻璃、凡士林为典型例子。一般称为玻璃态。,61,包合与类包合水合物（笼形水合物）（clathrate and semi-clathrate hydrate）包合水合物是固体水的空隙内包含有其他外来物质，这些物质不与水发生作用，只起到稳定水（冰）的结构的作用。类包合水合物是外来物质直接参与冰的网格结构，如胺的水合物(hydrate of amines)和四烷基铵盐（tetraalkyl ammonium salts）。天然气水合物储量巨大，含天然气2.0*1016m3，常规天然气1.19*1014m3，据估计天然气水合物中有机碳

17、的含量是当前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。形成条件低温高压。海底，高纬度地区。开采,水合物,62,气体水合物是指气体或易挥发的液体在一定温度和压力下与水结合而形成的包络状晶体。作为大分子的气体或液体分子被水分子环绕，此结构是通过范德华力（非化学键）而形成的。气体水合物主要有制冷剂水合物和天然气水合物两大类。,63,Some examples of clathrate and semi-clathrateMaterial melting point(oC)heat of fusion(kJ/kg)ClathrateSO26H2O(101.3KPa)7.0 247 C4H8O 17.2H2O

18、4.4 255 semi-clathrateBu4NCH3CO2 32H2O 15.1 209,64,共晶(体)(eutectics),共晶eutectic 一种合金或固溶体,其所含组分的比例是这样的，即在具有这样的组分比例时其熔点可能最低。（固体溶液）在任何情况下把这两个组元熔在一起，冷却下来还是二者的混合物附表10-2 贮冷共晶混合物物性表附表7-1 有机、无机低共熔混合物相变物性表附表7-2 低共熔混合物物性表附表7-3低共熔混合物组成、相变温度一览表,65,附表 7-1 有机、无机低共熔混合物相变物性表,66,附表 7-2 低共熔混合物相变物性表,67,定形相变材料（Form-stab

19、le PCMs）固-固相变材料 固液相变材料,68,各类相变材料的适用温度附表9：0到1500摄氏度相变材料附表10-1：-70到0摄氏度相变材料,69,70,3.有关相变材料的常用术语,晶态（crystal）晶体最本质的特点是原子或离子，以周期性重复方式在三维空间作有规则的排列。固体中的原子或分子有序的空间排列状态，每个晶体有相同的几何结构，相应的晶面间有相同夹角，晶体结构可用X-射线、电子、中子衍射仪分析。多晶现象（polymorphism）两种或两种以上的晶体同时存在的现象。非晶态（amorphous）非晶、不定形固体可视为过冷液体。这类PCM不象晶体状固体那样有明显的相变温度，玻璃、凡

20、士林为典型例子。一般称为玻璃态。,71,晶态,经典的固体理论将固体物质按其原子聚集状态分为晶态和非晶态两种类型。晶体学分析得出：晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，晶体点阵中各个阵点的周围环境必然完全相同，故晶体结构只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴，而5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件，均不可能存在于晶体中。近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的类似于晶态的固体,1984年Shechtman等首先报道了他们在快冷 A186Mn14合金中发现具有 5次对称轴的结构。于是，一类新的原子聚集状态的固体出现了，这种状态被称为准晶态（qua

21、sicrystalline state），此固体称为准晶（quasicrystal）。准晶态的出现引起国际上高度重视，很快就在其他一些合金系中也发现了准晶，除了5次对称，、还有8，10，12次对称轴，在准晶的结构分析和有关理论研究中都有了进展。,72,非晶态,非晶态固体与液态一样具有近程有序而远程无序的结构特征。非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。非晶态固体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。晶体的长程有序结构使其内能处于最低状态，而非晶态固体由于长程无序而使其内能并不处于最低状态，故非晶态固体是属于亚稳相，向晶态

22、转化时会放出能量。常见的非晶态固体有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶态金属和非晶态半导体等。,73,腐蚀性（corrosion）指金属与环境或其它材料发生的化学或电化学反应。按照GB/T 15555.12制备的浸出液或水溶性液态废物的pH值12.5，或者2.0，则该废物是具有腐蚀性的危险废物；非水溶性液态废物在55条件下，对GB/T 699中规定的20号钢材的腐蚀速率6.35mm/a，则该废物是具有腐蚀性的危险废物；,74,毒性,毒性（toxicity）材料对人体造成伤害的特性。伤害皮肤、血液、粘膜等多种组织器官。毒性测试试验第一阶段急性毒性试验：第二阶段致突变试验、亚急性毒性试验第三阶段亚慢性

23、毒性试验、致畸试验、生殖毒性试验和迟发性神经毒性试验：第四阶段慢性毒性试验、致癌试验、代谢试验和接触人群的观察：,75,低共熔、共晶混合物（eutectic）两种或两种以上的物质组成的具有最低熔点的混合物。低共熔混合物具有和纯净物一样明显的熔点共晶点（eutectic point），在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。熔点、溶点冰点（freezing point）、熔点（melting point）物质由液态开始转化为固态的温度称为冰点；物质由固态开始转化为液态的温度称为熔点。两者不一定相等。,低共熔、共晶混合物,76,蒸汽压（vapor pressure）汽液共存，达到平衡状态时蒸汽的压

24、力。蒸汽压随温度升高而升高。蒸汽压低沸点高。吸湿（hygroscopic）物质吸收并保持环境中的水分的特性。吸收水分后，物质的一些性质会有所改变。该物质易溶于水，吸湿与蒸汽压有关，溶液的蒸汽压低于纯水的蒸汽压，浓盐水和稀盐水，（吸收式制冷）。体积膨胀系数（coefficient of volume expansion）V=V01+T，为膨胀系数。,77,过冷（supercooling）液体被冷却到熔点以下未形成任何固相的现象叫过冷。相变材料凝固前的过冷状态是物质结构的一种亚稳态。水的过冷度为5到6。过热不溶解，不沸腾,78,许多应用广泛的水合盐经常遭遇不谐调溶解问题。这些盐的溶解度不够高，不能

25、使盐全部溶解在其释放的结晶水里。因此，熔化物包含饱和溶液和沉淀的无水盐，当熔化物冷却时，在溶液和无水盐之间的界面生成盐结晶，这一层薄盐并把它们分开。这以后，只有溶液中的盐才结晶，把无水盐留在底部。,不协调熔解（Incongruent melting）,79,Incongruent melting of a salt hydrate,80,增稠剂(Thickening agents)使用增稠剂能阻止固液两相的分离。增稠剂也能阻止成核剂沉淀。增稠剂也降低了贮热系统的熔点和贮热能力。阻滞聚集成核剂（nucleation）对于一些相变材料，在相变材料处于不稳定的液态时，一些微粒（晶粒）的存在会导致大晶

26、粒的形成和生长，从而使液体凝固，这些微粒就叫核（nuclei）。这些微粒可以是灰尘、玻璃或其它一些固体颗粒，也可以是未熔化的相变材料。对一些存在过冷现象的盐类相变材料，找成核剂是非常重要的环节。,81,各类中常温相变贮能材料简介,结晶水合盐文献对这类相变贮热材料作了比较全面的综述。Telles M.Thermal storage in salt-hyrates.Solar Materials Science.Academic Press.1980:377-404.结晶水合盐是中常温相变贮能中最常用的一大类相变材料，其特点是：使用范围广、价格便宜、导热系数与相变潜热较大、密度大、单位体积贮热量大

27、。,82,结晶水合盐存在的问题,过冷和析晶 所谓过冷是指液态相变材料冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定温度时才开始结晶的现象。相变材料凝固前的过冷状态是物质结构亚稳状态,这一状态实际上是相变物质结晶前的冷量储备过程。一般一级相变的相变材料结晶前或多或少都有过冷存在，但以结晶水合盐最为严重，若不消除，会影响相变贮能系统的性能。所谓析晶是指经加热-冷却循环后盐与水的分离现象，这使得相变材料的潜热迅速衰退。扩散速度低于晶体生长速度。析晶和过冷现象长期以来一直是水合盐类相变贮热技术需要解决的最主要的难题。,83,低共熔、共晶混合物,两种或两种以上的物质组成的具有最低融点的混合物。

28、低共熔混合物具有和纯净物一样明显的融点共晶点，在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。这一类相变材料种类繁多，但相应的数据比较缺乏，据已有的少量数据看，这类材料的潜热值一般偏小。,84,有机类相变材料主要包括石蜡、酯酸及多元醇。这类相变材料无析出现象，虽有弱过冷但不影响使用，且性能稳定，无腐蚀性，所以与建筑材料相结合时多采用这类相变材料。这类相变材料的缺点是导热系数较小，密度小，单位体积贮热能力不大。以上相变材料因固液转变或升华（多元醇）等原因，在使用过程中必须借助密封容器，这不仅会增加传热热阻，而且使得相变贮热单元的成本大大提高。,有机类相变材料,85,定形相变材料按其定形相变的机理可分成两

29、大类：固-固相变材料和固液相变材料。前者包括一些在晶体转变时伴随着吸热和释热的有机材料（如多元醇）和一些通过化学或紫外光交联的高聚物。文献报导了一种硅交联的定形高聚物，其潜热约300kJ/kg。文献介绍了一种使用定形HDPE的直接接触时潜热贮热系统。,定形相变材料,86,定形相变材料,第二类定形相变材料实质上是一类混合相变材料，即将低熔点的相变材料散布在熔点较高的支撑材料之中，只要运行温度不高于支撑材料所能承受的温度，这种材料即可维持在固体状态。将多孔建筑材料浸泡在相变材料溶液中，待其吸饱相变材料后取出，即是这类相变材料的一种。但这类材料中，相变材料所占的比例有限（一般小于30%），因此其贮热能力也很有限。新型复合型定形相变材料 这种相变材料以石蜡作为相变材料的基材，利用HDPE作为支撑材料，在这种材料中石蜡的比例可高达75%，因此其相变潜热与普通的相变材料相接近。,87,4、蓄热（冷）相变材料的选择原则,外部因素确定应用的环境选择适合的温度材料换热器类型热物性高储热高导热系数结晶或熔化迅速低蒸汽压密度高体积变化小,88,蓄热（冷）相变材料的选择原则,经济安全稳定性无毒来源广泛，价格便宜,89,90,91,92,