高介高稳定性Y5P陶瓷电容器材料介电性能的研究毕业设计(论文).doc

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1、高介高稳定性Y5P陶瓷电容器材料介电性能的研究摘 要BaTiO3基陶瓷电容器是一类用途广泛的类陶瓷电容器，即低频高介陶瓷电容器。由于其本身具有高介电常数、绝缘特性，并可以通过元素掺杂改性达到美国电子工业协会（EIA）标准Y5P（在-30到85范围内，温度稳定性达到C/C10%）与X7R、X8R、Y5V等陶瓷电容器的要求，而成为各国材料科研人员的研究热点。本文主要以BaTiO3-Nb2O5-Co3O4(BTNC)陶瓷系统为研究对象，研究添加不同掺杂物Bi4Ti3O12（BIT）、Bi0.5Na0.5TiO3（NBT）、CaCu3Ti4O12(CCTO)对系统介电性能的影响。通过添加适量的掺杂物，

2、达到提高系统介电常数和温度稳定性的目的。实验结果表明： BIT掺杂量为6.0wt%(质量比)，烧结温度为1260的BTNC基陶瓷，其介电常数最高可达3000，温度稳定性C/C15%； NBT掺杂量为2.4at%（物质的量比），烧结温度为1260的BTNC基陶瓷，其介电常数最高为2850，温度稳定性可以达到C/C10%；在1130下烧结，掺杂2.0at% CCTO的BTNC基陶瓷，在室温到85范围内，介电常数可达到2800以上，温度稳定性C/C5%。关键词：钛酸钡，高温度稳定性，高介电常数，陶瓷电容器Investigation of Dielectric Properties of Y5P Ce

3、ramic Capacitors with HighTemperature Stability and High Dielectric ConstantABSTRACT Barium titanate based ceramic capacitors were multi-functional materials, it belonged to low frequency and high dielectric ceramic capacitor, which was called type ceramics. Barium titanate based ceramic capacitors

4、were Research focus to national Materials scientists because of its high dielectric constant, insulation performance and can be modified by doping to achieve the requirements of Electronic Industries Association (EIA) ceramic capacitors standard as Y5P, X7R, X8R, Y5V, etal. In this paper, the cerami

5、c of BaTiO3-Nb2O5-Co3O4 (BTNC) systems was studied as the main object, in order to research the effect of the system dielectric properties by adding different dopants Bi4Ti3O12（BIT）、Bi0.5Na0.5TiO3（NBT）、CaCu3Ti4O12(CCTO). Adding appropriate amount of dopants can improvethe dielectric constant and tem

6、perature stability. It was found that the the maximum dielectric constant of BTNC system, which was doped 6% BIT and sintered at 1260, was 3000, and the temperature stability was C/C15%; the the maximum dielectric constant of BTNC system, which was doped 2.4% NBT and sintered at 1260, was 2850, and

7、the temperature stability was C/C15%; Inthe rangefrom room temperature to85 , the the dielectric constant of BTNC system, which was doped 2% CCTO and sintered at 1130, reached 2800 or more, and the temperature stability was C/C15%.KEY WORDS: barium titanate, high temperature stability, high dielectr

8、ic constant, ceramic capacitors 目 录摘要IABSTRACTII目录III1 综述11.1 引言11.2 BaTiO3系陶瓷介质材料概述11.2.2 BaTiO3的铁电性能31.2.3 BaTiO3陶瓷介电-温度特性31.3 “壳-芯”结构理论41.4 BaTiO3陶瓷掺杂改性51.4.1 等价掺杂51.4.2 不等价掺杂71.5 CCTO巨介电常数材料简介81.5.1 CCTO的结构81.5.2 CCTO的表征91.5.3 CCTO巨介电特性的起源101.6 本文研究的意义与目的102 实验部分112.1 实验原料112.2 实验仪器112.3 实验过程122

9、.3.1 掺杂物的预合成122.3.2 陶瓷片式电容器的制备132.4 性能测试162.4.1 收缩率和密度测试162.4.2 电性能的测试173 分析与讨论183.1 BIT掺杂对BTNC基陶瓷性能的影响183.1.1 BIT掺杂对BTNC基陶瓷密度及烧结温度的影响183.1.2 BIT掺杂对BTNC基陶瓷介温特性的影响183.2 NBT掺杂对BTNC基陶瓷性能的影响203.2.1 NBT掺杂对BTNC基陶瓷密度及烧结温度的影响203.2.2 NBT掺杂对BTNC基陶瓷介温特性的影响203.3 CCTO掺杂对BT基陶瓷性能的影响213.3.1 CCTO掺杂对BT基陶瓷密度及烧结温度的影响21

10、3.3.2 CCTO掺杂对BT基陶瓷介温特性的影响223.4 CCTO掺杂对BTNC基陶瓷性能的影响233.4.1 CCTO掺杂对BTNC基陶瓷密度及烧结温度的影响233.4.2 CCTO掺杂对BTNC基陶瓷介温特性的影响243.5 CCTO掺杂对BTNC基（稀土掺杂）陶瓷性能的影响253.5.1 CCTO掺杂对BTNC基（稀土掺杂）陶瓷密度及烧结温度的影响253.5.2 CCTO掺杂对BTNC基（稀土掺杂）陶瓷介温特性的影响254 结论27致谢28参考文献291 综 述1.1 引言 铁电陶瓷又称为 II 类低频电容器陶瓷，这类电容器多用于滤波、旁路和耦合等电子电路中，一般要求有极大的电容量，

11、因此要求用介电常数很高的瓷料来制备。以 BaTiO3陶瓷为代表的铁电体具有较高的介电常数，是制造铁电陶瓷电容器的基础材料，也是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷材料之一1。钛酸钡系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型现代功能陶瓷。虽然它的发展历史并不长，但由于其具有压电性、铁电性、热释电性等优良的介电性能，己成为现代功能陶瓷中最重要的一类，是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱。在高介电常数系材料方面，具有极高介电常数的钛酸钡几乎是所有高介电常数材料的基体。现在，钛酸钡已被广泛地应用于制备高介质陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测、温控传感

12、器等各个方面。钛酸钡系列电子陶瓷的发展历史还比较短，研究的深度和广度远不及金属和高分子材料。近几十年来，世界各地主要工业国家都十分注意这方面的研究与开发，美国和日本始终处于领先的地位。BaTiO3陶瓷的性能主要由其微观结构决定。如：BaTiO3晶粒的异常长大会降低陶瓷的介电常数，而气孔和杂质相的增多会导致陶瓷介电损耗的增大。均匀的微观结构是保证陶瓷具有高可靠性能的重要因素。钛酸钡的掺杂方式对陶瓷的晶粒大小、均匀程度等有很大影响，进而强烈影响钛酸钡基陶瓷的电学性质。因为细晶BaTiO3基陶瓷掺杂后会形成一种“壳-芯”结构，这种结构晶粒中包括连续变化的杂质梯度区，等价阳离子的BaTiO3顺电壳及未

13、反应的BaTiO3铁电芯，对改善容量温度特性非常重要3。通过添加CaCO3、MnO2、SrTiO3、ZrO2、V2O5、Bi2O3、Co3O4、Nb2O5、La2O3等等不同添加剂分析其掺杂机理及其对陶瓷温度特性、介电常数、介质损耗及击穿场强的影响，有利得到高介高稳定性陶瓷电容器材料，为其在电学、热学、光学等领域的广泛应用和对新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景2-12。1.2 BaTiO3系陶瓷介质材料概述1.2.1 BaTiO3的晶体结构BaTiO3是典型的铁电体，其钙钛矿具有三方相、斜方相、四方相和立方相等晶相。以BaTiO3或BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表

14、性材料，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用。立方BaTiO3晶体是理想的钙钛矿（CaTiO3）结构，如图1-1所示，每个晶胞含有一个分子结构，在120以上是稳定的。在立方BaTiO3晶胞中，Ba2+处于立方体的顶角位置，Ba2+的配位数是12，因为周围有12个与之等距离的O2-离子包围着。O2-处于立方体的面心位置，O2-的配位数为6，因为4个钡离子和2钛离子包围着O2-离子。Ti4+则占据6个O2-组成的八面体孔隙的中间，所以Ti4+的配位数是6。立方BaTiO3的晶格数约为0.4nm，在120时发生顺电-铁电相变，温度低于120时成为四方相。图1-1 立方相BaTiO3晶体结构示意

15、图15四方BaTiO3的结构亦属于钙钛矿型结构，只是晶格较理想钙钛矿型结构发生了畸变。与立方BaTiO3比较，由于畸变使其c轴变长，a轴变短。当温度在120以下时，钛离子沿c轴方向发生一定程度的位移，亦即钛离子沿c轴方向产生了离子位移极化，c轴方向为自发极化的方向。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化（Ps）。由于钛离子位移，氧离子也偏离了它的对称位置。四方BaTiO3中的自发极化主要有Ti4+离子位移对自发极化强度的贡献（约占31%），O2-离子的电子位移对自发极化强度的贡献（约占59%），其他离子对自发极化强度的贡献约占10%（这10%中，钛离子的电子位移对极化的贡献

16、约为6%）。轴率(c/a)的大小与自发极化Ps的强弱有密切的关系，可以从轴率(c/a)的大小来估计BaTiO3和BaTiO3基固溶体的自发极化强弱。斜方相在-90-5之间是稳定的，其a轴方向为自发极化的方向，即自发极化沿着假立方晶胞的面对角线方向进行。一个斜方BaTiO3晶胞包含2个BaTiO3分子单位，在-10下晶胞参数为a=0.5682nm，b=0.5669 nm，c=0.3990nm。在-90oC发生另一种铁电相变，成为三方相。图1-2 BaTiO3的四种晶型及其自发极化的方向（a）立方BaTiO3，Ps=0；（b）四方BaTiO3，Ps11001；（c）斜方BaTiO3，Ps11110

17、；（d）三方BaTiO3，Ps11111三方相BaTiO3晶体在-90以下稳定，其自发极化沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。图1-2 为BaTiO3的四种晶型及其自发极化的方向16。立方相BaTiO3钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体不存在自发极化。钛离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移是四方相、斜方相、三方相自发极化的主要来源。1.2.2 BaTiO3的铁电性能一般来说，铁电体在某温度范围内可以发生自发极化，并且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以做可逆转动。所谓的自发极化是指在某温度范围内，当不存在外加电场时，晶胞中正负电荷中心不互相重合，即晶体中每个晶胞中存

18、在固有偶极矩，这是由晶体的内部结构特点造成的。铁电体的铁电性只存在于一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变通常称为铁电相变，相变温度称为居里温度(或居里点)Tc。铁电晶体在出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使系统能量增加。为降低系统能量，晶体内部将分成若干个小的区域，即电畴，每个电畴内部的电偶极子沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同。畴的出现将使静电能和应变能降低，但同时会引进畴壁能，畴壁的运动会造成极化的改变。对于应用在电容器中的铁电体电介质，主要性能指标为相对介电常数r和介电损耗tan。相对介电常数r是综合反映电

19、介质极化行为的宏观物理量。电介质在电场作用下的极化能力愈强，其介电常数愈大。在相同尺寸的电极系统中，用r大的电介质做成的电容器的电容量也越大。如果做成相同电容量的电容器，用r大的电介质比用r小的电介质做成的电容器的体积要小，这对现代电子器件的小型化有着重要的意义。电介质内部的极化按载流子的种类主要分为电子极化和离子极化。按极化形式主要分为位移极化、松弛极化和偶极子取向极化。介电损耗反映的是在极化电场中电介质内部能量耗散的大小，其中介质损耗角是在交变电场下电介质的电位移与电场强度的相位差。功能陶瓷材料中存在的介电损耗主要来源于电导损耗、松弛极化损耗和电介质结构损耗三部分。1.2.3 BaTiO3

20、陶瓷介电-温度特性图1-3为BaTiO3陶瓷的介电-温度特性。从图1-3中可以发现，BaTiO3晶体的介电常数很高17。在a轴方向测试的数值远高于在c轴方向测得的数值。高介电常数与铁电体的自发极化和电畴结构有关。a轴方向与c轴方向介电常数的巨大差异表明，在电场作用下，BaTiO3中的离子沿a轴方向具有更大的可动性。相变温度附近，介电常数均具有峰值，在距离温度Tc下的峰值介电常数最高。这与相变温度附近离子具有较大可动性，在电场作用下易于使晶体中的电畴沿电场方向取向有关。介电常数随温度变化时存在热滞现象，在四方-斜方相变温度及斜方-三方相变温度附近表现得很明显。介电常数随着温度的变化不呈直线关系，

21、而呈现出非常明显的非线性。图1-3 BaTiO3单畴晶体的介电常数随温度的变化1.3 “壳-芯”结构理论18-20纯细晶BaTiO3陶瓷室温下的介电常数很高，但随温度的变化仍然较大，经添加剂改性后，温度特性明显得到改善，主要是因为细晶BaTiO3陶瓷掺杂后会形成一种“壳-芯”结构。“核”为BaTiO3铁电相，而“壳”为固溶体相。Park等人2研究发现钛酸钡的起始粉料粒径大小将直接影响晶粒壳的体积比例，进而影响陶瓷的介电性能。合成钛酸钡同时引入了掺杂物，掺杂物与钛酸钡混合后烧结，陶瓷才能形成“壳-芯”结构。如果烧结时温度过高，掺杂离子扩散速率加快，就可能导致壳层增厚和晶粒芯消失，破坏了“壳-芯”

22、结构。图1-4 理想BaTiO3陶瓷的壳-芯结构“壳-芯”这种结构对改善容量温度特性有重要的作用。经掺杂的BaTiO3晶粒在化学特性方面呈现以下两种类型：(1)化学均匀性掺杂：对于BaTiO3的改性仅起到展宽和移动作用；(2)化学非均匀性掺杂：晶粒中含有未反应的BaTiO3 铁电芯、连续变化的杂质浓度梯度区及掺杂了异价或等价阳离子的BaTiO3顺电壳, 即形成所谓的“壳-芯”结构, 其结构示意图图1-4所示。陶瓷的介电常数是铁电晶芯、顺电晶壳和梯度区域特性的叠加，满足对数混合定则，即： （1-1）式中，分别是晶芯、梯度区、晶壳的体积分数，是系统的介电常数。1.4 BaTiO3陶瓷掺杂改性所谓置

23、换改性是指，能大量溶解到BaTiO3中与相应离子进行置换，形成BaTiO3基固溶体，从而使陶瓷的性质得到改善的离子性加入物的引入而言的。从晶体化学原理考虑，只有那些电价相同，离子半径和极化性能相近的离子才能大量进行这种置换；能够大量固溶到BaTiO3中的置换改性的加入物，随着加入物固溶到BaTiO3的晶格，会使BaTiO3及BaTiO3陶瓷的性质发生变化。有些加入物，由于离子半径相差较大或由于相应离子的电价不同等原因，在BaTiO3中固溶极限较小的加入物却往往使BaTiO3以及BaTiO3陶瓷的性质发生更为显著、深刻的变化，这类添加物称为掺杂改性加入物。有些加入物，在BaTiO3中固溶极限较小

24、的加入物却往往使BaTiO3以及BaTiO3陶瓷的性质发生更为显著、深刻的变化，这类添加物称为掺杂改性加入物。有些加入物能大量溶解到BaTiO3中，形成BaTiO3基固溶体，从而使陶瓷的性质得到改善的离子性加入物是置换改性加入物。为了便于讨论将掺杂元素分为等价改性和不等价改性。等价和不等价加入物如表1-1所示。表1-1 加入物在BaTiO3中的固溶度及其对BaTiO3铁电相变温度的影响21加入物固溶极限/%（mol）每1%mol加入物导致的相变温度的变化/oCTc四方-斜方斜方-三方等价加入物PbTiO31003.7-9.5-6SrTiO3100-3.7-20CaTiO321-6.7-6BaZ

25、rO3100-5.3718BaSnO3100-8516高价加入物La2/3TiO315-18Ba1/2NbO314-261225Y2O322.5-19Bi4Ti3O121.218-40MoO30.8低价加入物MgO1200NiO3-8CoO10-20-135Fe2O32.5-401.4.1 等价掺杂用于等价掺杂的离子有二价的Sr2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+ 、Pb2+和四价的Sn4+、Zr4+等。以上述离子经常单独或组合对BaTiO3进行掺杂改性。Sr2+作为重要的A位置换改性物，Sr2+在BaTiO3基陶瓷中的作用可以使居里温度明显降低，即使介电常数的居里峰移向低温；当掺杂量适宜时，可

26、使峰值介电常数显著提高。Sr2+使BaTiO3的四方斜方相变温度略有降低，但对斜方与三方相变温度却几乎没有影响，并且当其掺入量超过某一值后，则又在一定程度上出现使居里峰降低且展宽的作用21-23。根据现有的研究，Sr2+的加入量在0.3at%时，居里温度降低至室温附近。并且峰值介电常数可达12500。由此可见Sr2+对改变BaTiO3陶瓷介电性能的作用是非常显著的。周学农等研究了Sr2+对BaTiO3陶瓷Tc(120)的影响：钛离子偏离钛氧八面体的中心位置，在一定范围内振动。由于Ti4+、O2-间的强电场作用，当温度低于Tc时，因Ti4+的热运动减弱，Ti4+偏离中心，沿晶轴a、b或c方向发生

27、一定距离的位移，八面体发生畸变并伴随发生了自发极化；而当温度高于Tc时，因Ti4+热振动能增强，Ti4+渐渐向八面体中心移动，由畸变八面体转为正八面体，自发极化消失，所以Tc的高低反映了自发极化的稳定程度。当BaTiO3中引入Sr2+时，Sr2+占据了Ba2+格点，由于Sr-O键的作用强于Ba-O键，削弱了Ti4+与O2-间的藕合作用，在较低的温度下Ti4+即可沿晶轴发生位移，产生自发极化，因而降低了Tc温度。Zhou等24发现Ba(1-x)SrxTiO3体系中x=0.6时最大介电常数最大，在此基础上掺杂0.05mol的Bi元素，起到压峰作用。Ca2+与Sr2+的改性作用相反，其置换A位的Ba

28、2+后一定程度上可使居里峰压低并展宽25，但对居里峰的移动不明显。这主要是因为Ca2+离子可使四方斜方相变温度和斜方三方相变温度显著降低，这样就宽化了居里温度到四方斜方相变温度间的范围，因此非常有利于BaTiO3基陶瓷材料和器件的温度稳定性的改善。Ca2+对BaTiO3陶瓷的Ti4+进行置换有着与A位置换不同的改性效应。研究发现Ca2+置换Ti4+形成，作为受主以束缚自由电子。因为Ca2+半径较小，它会因为氧结合能增大而抑制氧空位的生成，从而保证较高的绝缘电阻。随着Ca2+掺杂量的增大，c轴晶格参数是直线减小的，而a轴的晶格参数则是直线增大的，晶胞体积也是直线增大的。Ca2+在B位的固溶度极限

29、大约是2.0at%。并且研究人员认为随着B位的Ca2+加入量增大，晶粒生长受到抑制，居里峰也有所压抑。当Ca2+加入量超过固溶极限2.0at%时，居里峰可以充分展宽，这时平均粒径小于1m。通常情况下，Zr4+是被加入不稳定的结构中或以BaZrO3的形式来影响BaTiO3陶瓷相变温度及介电性能的。在较高的烧结温度下，Zr4+离子可以置换Ti4+，使居里温度降低。Zhiyu等26用固相法合成了Zr4+取代Ti4+的BaTiO3基陶瓷，结果证明Zr4+取代Ti4+使居里温度显著移向低温方向，并且随着Zr4+掺杂量的增加，居里峰向低温方向移动的程度越大。Zhang Ya-min等65发现Ce4+取代T

30、i4+可使居里温度向低温方向移动，随着Ce4+的增加，陶瓷的室温介电常数降低，同时居里峰的值也降低。外国学者26-27研究发现，当烧结温度低于1320时，ZrO2存在于晶界上起抑制晶粒生长的作用，从而使介电常数上升并展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构均一。他们还指出，当晶粒尺寸降低到1m以下时，介电常数与温度间的非线性特性将受到抑制，室温下的介电常数会随之增加。九十年代，有人对掺杂少量的ZrO2(1wt %)的BaTiO3进行了研究。结果发现，掺杂少量的Zr4+的BaTiO3陶瓷，为了得到较大的致密度需要提升烧结温度。并且他们认为在低温下烧结瓷料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结温度会

31、导致介电常数的大幅降低。他们认为这些可能是由于低介电常数的相或玻璃相对高介陶瓷的稀释作用，或者低介成分的生成引起的。Sn4+的改性作用与Zr4+相似，也可使介电常数的居里峰移至低温。当加入量适宜时，可使峰值介电常数明显提高；当掺入量超过一定值后又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。Sn4+的加入量在低于10at%时，可使BaTiO3的四方-斜方相变温度和斜方-三方相变温度明显提高。所以在Sn4+置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相（或假单斜相）就可能成为室温下的稳定相。河北大学的丁士文等人研究证明Sn4+对的取代使得BT基陶瓷的室温介电性能大大改善，并使BT基陶瓷居里峰向低温方向移动。研究结

32、果表明以BaTiO3:BaSnO3=91:9的瓷料比例，其室温下的介电常数达到6000，介质损耗小于0.005。若同时加入少量MnCO3，则可使瓷料的晶粒更加细小且均匀29-31。1.4.2 不等价掺杂通常用于不等价掺杂的离子是取代A位的La3+、Y3+、Bi3+和取代B位的 Mn3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等。其中Mn3+、Cr3+、Fe3+、Co3+作为受主杂质添加到BaTiO3中取代Ti，可以形成多种类型的钙铁矿结构限制畴壁的移动，同时抑制电子传导，这些效应可以有效的降低介电损耗，提高介电性能。La3+是取代Ba2+的高价离子。这就反映了La3+对瓷料的居里峰有压抑并展宽的作用，同

33、时也能带来一定的移峰效应。1996年日本的Makoto Kuwabara等人也研究对掺La3+的BaTiO3陶瓷的居里温度改变特性，他们认为随La3+掺入量的增加，居里温度明显下降。当La3+的掺杂量为0.8at%时，居里温度能降低到105；同时他们也对烧结温度的因素进行了研究，发现无论是未掺La3+还是掺杂La3+的BaTiO3陶瓷，随烧结温度上升，居里温度均明显升高。蒲永平等通过在BaTiO3基陶瓷系统中掺杂Dy2O3，发现当Dy2O3浓度为0.6wt%时，晶格常数变化值最大，此时晶粒内部缺位浓度最低，常温介电常数提高到4100。Bi3+掺杂BaTiO3陶瓷，对其居里峰压抑作用32-35。

34、Bari F等32在BaTiO3中掺入Bi3+制备出Ba1-3aBi2aTiO3，并研究了其介电性能。研究发现，当比率Bi3+/Ba2+增大时，只有Tc明显，这说明Tc比另外两个相变温度重要。Ba0.91Bi0.03TiO3顺电相-铁电相的转变温度约为130，当a0.03时，没有严重的频率色散。并且介电常数遵循Curie-Weiss定律。而Ba0.85Bi0.1TiO3的介电温谱中出现了明显的频率色散，并且介电常数和温度的关系偏离了Curie-Weiss定律。研究表明Mn3+可以有效地降低介电损耗36-40。因为电子的移动通常是通过Ti-Ti链进行，Mn3+或Mn4+取代Ti4+后，易于捕获电

35、子而被还原成低价Mn2+，从而降低了介电损耗。Li等41研究了Mn掺杂对BaTiO3-Nb2O5-Co2O3-CeO2体系介电性能的影响，发现随Mn掺杂量的增加，介电损耗近似成线性减小。他们发现不管Mn的起始价态和组成如何，最后都会生成Mn2+和Mn3+认为，介电损耗的降低主要是由Mn3+捕获电子引起的。Wang等42通过分析EPR谱揭示了Mn2+和Mn4+的存在，因二者相加后总量低于加入量，推测存在Mn3+，他们认为Mn3+或Mn4+捕获电子而导致介电损耗的减小。Fe3+是取代Ti4+的低价离子，Fe3+置换Ti4+的同时，通常会产生氧离子空位。少量的异价掺杂即可导致介电性能的显著变化。异价

36、掺杂时通常会产生晶格空位。因此，掺杂的固溶物质容易产生晶界分凝，即溶质易于自固溶体中分凝到晶界或晶界附近，使杂质在晶界或晶界附近富集，阻碍了晶界的移动，即抑制晶粒的生长，利于陶瓷材料具有微晶结构。对于不等价加入物来说，如果两种不等价加入物的电价可以相互补偿，则同时引入两种不等价加入物比分别引入任何一种时，固溶度要高的多。例如，La2O3和Al2O3分别引入BaTiO3中，固溶度都较小，但是当两者同时引入，由于电价得到补偿，固溶度会显著提高。La2O3、Nb2O5和Ta2O5等化合物的高价离子对BaTiO3的置换通常会引起Ba2+空位。Armstrong等43-44认为：晶粒“壳-芯”之间失配所

37、引起的内应力对改善温度特性有积极作用。张树人等45采用BaTiO3-ZnO-Y2O3三元系统，研究发现ZnO和Y2O3的共同作用有助于形成“壳-芯”结构，ZnO和Y2O3能促使BaTiO3的晶体结构由四方相转变为立方相，并显著改善BaTiO3基陶瓷的温度特性。李波等在此基础上，研究了V2O5对BaTiO3-ZnO-Y2O3系统陶瓷性能的影响，认为在BaTiO3-ZnO-Y2O3系陶瓷中，V5+能提高居里峰强度并改善电容温度稳定性。多价V离子在还原气氛中以+3、+4价为主，能增强瓷料的抗还原性，提高绝缘电阻率、降低介质损耗。Hirokazu等认为在BaTiO3基陶瓷中， Nb5+和Co3+共同作

38、用与单独掺杂Nb5+和Co3+相比，共同掺杂可使离子更容易进入BaTiO3晶格内；Hennings46也对BaTiO3-Nb2O5-Co3O4体系进行了研究，在Nb/Co接近半导化区域附近时，室温介电常数达4800。1.5 CCTO巨介电常数材料简介13-142000年 Subramanian 等首次报道了具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12材料（简称 CCTO），其在1kHz交流电场作用下，可达到 12000，在很宽的温区范围内（100-400K）介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。2004年 Chung等发现没有任何掺杂的CaCu3Ti4O12具有明显的电流-电压非线性特征，

39、非线性系数超过900，远高于ZnO。这些良好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件（如 MEMS GB-DRAM）、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。1.5.1 CCTO的结构CaCu3Ti4O12 (CCTO)是一种具有类钙钛矿结构的复杂氧化物，常温下的晶格常数约为 0.7391 nm。其结构如图1-5所示。图1-5 CaCu3Ti4O12的晶体结构示意图单胞中各原子的坐标为：Ca（0 0 0）；Cu（0 1/2 1/2）；Ti（1/4 1/4 1/4）；O（0.3038 0.1797 0）。Ti原子处于氧八面体的中心，Cu原子通过4个键与O原子相连，而Ca与O

40、没有形成化学键。在正六面体体心和六面体的八个顶点占据着Ca原子，在六面体的十二条棱中心和六个面的面心占据着Cu原子，在晶胞内有八个相互夹角为141的八个TiO6八面体，TiO6八面体是斜置的。研究表明，具有钙钛矿结构的BaTiO3 在120左右晶体结构从具有铁电性的四方转变为顺电的立方。Subramanian等利用中子衍射测量各个原子键长，发现从35K到100K，CaCu3Ti4O12的结构并没有发生变化，也就是说铁电相变没有发生。热膨胀系数和比热容的测试结构也显示在这个温度范围内没有相变发生。他们认为，具有类似钙钛矿的CaCu3Ti4O12也具有TiO6 八面体结构，但是由于受制于Cu原子的

41、平面正方结构，TiO6八面体发生倾斜且受到限制，从而使得CaCu3Ti4O12晶体很难发生铁电相变。1.5.2 CCTO的表征 典型的烧结后CCTO陶瓷样品的 XRD图谱和瓷片表面微观形貌（经抛光）如图1-6所示。通常CCTO的烧结温度为1000-1100，烧结条件对于CCTO陶瓷的介电性能影响很大。随着烧结时间的增加，CCTO陶瓷的晶粒长大，且介电常数呈增大的趋势。同时，随着烧结温度的上升，CCTO陶瓷的介电常数也有增长的趋势。 图1-6 CCTO粉体的XRD图谱和CCTO瓷片表面的SEM图像1.5.3 CCTO巨介电特性的起源对于CCTO陶瓷，众多学者尝试用边界势垒层电容效应（Intern

42、al Barrier Layer Capacitance，IBLC）效应来解释CCTO材料巨介电特性的起源。对于多晶陶瓷材料，复阻抗谱可以反映其晶界晶粒的特性。对于CCTO 复阻抗谱的测量结果显示，CCTO呈半导特性的晶粒和呈现高阻态的晶界。因而，对于多晶CCTO陶瓷，高阻态的晶界与半导化的晶粒形成边界层电容效应。这就很好地解释了CCTO多晶陶瓷的巨介电效应的来源。CCTO是由带绝缘晶界的半导体晶粒组成，且总是挛晶的，所以CCTO内部有大量的势垒层电容，使其具有很高的介电常数。多晶的CCTO由于晶粒的密度不同，影响了介电常数，这可能是CCTO的介电常数从几千到几万都有报道的原因。但是CCTO单

43、晶一样具有巨介电常数，因此不能单纯地认为CCTO的巨介电特性起源于其晶界，各种缺陷，包括挛晶、纳米畴及其他晶格缺陷等都有可能诱发内部势垒，势垒电容的多少直接影响了介电常数的高低，从而导致IBLC效应的存在。1.6 本文研究的意义与目的随着电子整机化向着“薄、轻、短、小”方向的发展，介电瓷粉材料也向着高介电常数、高稳定性等方向发展。以BaTiO3或SrTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容器的重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用，为新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。纯细晶BaTiO

44、3，陶瓷室温下的介电常数很高，但随温度的变化仍然较大，经添加剂改性后，温度特性明显得到改善，主要是因为细晶BaTiO3 陶瓷掺杂后会形成一种“壳一芯”结构，这种结构包括晶粒中未反应的BaTiO3铁电芯，连续变化的杂质浓度梯度区及掺杂了异价或等价阳离子的BaTiO3顺电壳，这种结构对改善容量温度特性有重要的作用。这些添加剂常见的有Nb2O5，Fe2O3和稀土氧化物等。本课题以BaTiO3-Nb2O5-Co3O4(BTNC)陶瓷系统作为研究对象，主要工作就是研制出低温烧结、高介电常数、低介质损耗、温度特性稳定的无铅Y5P陶瓷电容器，以适应工业和民用电器对先进电容器的要求。具体的工作有：（1）以BT

45、NC为基体，Nb、Co总掺杂量为1.0at%，Nb/Co为3，向其中掺杂一定量的La2O3（0.31at%）、MnCO3（0.7at%）、BaSnO3（0.8at%）、SrTiO3（1.0at%）、CaZrO3（3.5at%），以及不同量（1.5、2.0、2.4、2.8at%）的Bi0.5Na0.5TiO3（NBT），找出NBT最佳的添加量。（2）以BTNC为基体，向其中掺杂一定量的La2O3（0.31at%）、MnCO3（0.7at%），以及不同量（0、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0wt%）的Bi4Ti3O12（BIT），探讨添加BIT对体系介电性能的影响。（3）分别以BT和BTNC

46、系统作为基体，向其中添加不同量（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0at%）的 CaCu3Ti4O12（CCTO），探讨添加CCTO对于系统介电性能、烧成制度的影响等。2 实验部分2.1 实验原料本实验的主要原料为：BaTiO3、Nb2O5、Co3O4、La2O3、MnCO3、SnO2、BaCO3、SrCO3、TiO2、CaCO3、ZrO2、Bi2O3、Na2CO3。其中BaTiO3是主晶相，SnO2、BaCO3用于预合成BaSnO3粉体；SrCO3、TiO2用于合成SrTiO3粉体；CaCO3、ZrO2用于合成CaZrO3粉体；Bi2O3、Na2CO3和TiO2用于合成Na0.5Bi0.5

47、TiO3粉体；Bi2O3、TiO2用于合成Bi4Ti3O12粉体。预合成的BaSnO3、SrTiO3、CaZrO3、Na0.5Bi0.5TiO3、Bi4Ti3O12及Nb2O5、Co3O4、La2O3、MnO2等主要用于BaTiO3主晶相的掺杂改性。各原料的规格及产地见表2-1。表2-1 实验药品明细表药品名称纯度生产厂家BaTiO3-东莞龙基电子有限公司Nb2O5化学纯上海跃龙有限公司Co3O4化学纯国药集团化学试剂有限公司La2O3高纯4N国药集团化学试剂有限公司SnO2分析纯国药集团化学试剂有限公司BaCO3分析纯天津红岩化学试剂厂SrCO3化学纯国药集团化学试剂有限公司TiO2分析纯天津天大化学试剂厂CaCO3分析纯天津天大化学试剂厂ZrO2分析纯天津福晨化学试剂厂Bi2O3分析纯西安化学试剂厂无水Na2CO3分析纯国药集团化学试剂