光固化基于紫外激光UV光辐射的双重固化技术UV胶混合热固化透明胶的粘接工艺方案.doc

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1、基于UV辐射改性的装饰封边条封边技术可行性论证目录一HOMAG 公司的laserTec技术设备实质分析（第1页）二在与HOMAG公司新产品比较后提出的问题和形成的研究方向（第3页）三以提高粘接强度为目的，对UV辐射光表面处理方法进行可行性论证。（第4页）四基于激光热辐射的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）均匀平粘贴在装饰封边条上的粘接工艺方案（第7页）五基于UV光辐射的双重固化技术UV胶混合热固化透明胶的粘接工艺方案（第7页）六评论（第48页）七附件HOMAG广告（第50页）一 HOMAG 公司的laserTec技术设备实质分析针对HOMAG公司的宣传资料（不会写真正的技术细节或

2、为了宣传而“避重就轻”地误导读者）中关键信息的分析：l 胶颗粒通常要在一个相对高的温度下被融化，然后成为液态胶应用旋转的涂胶辊作用于工件。laserTec 极大地简化了加工过程。分析：可能使用激光技术使固体胶样瞬间高温液化，而不是传统的加热升温，从而简化了热熔胶使用过程。所使用的“胶”还属“激光热液化胶后常温压力固化胶”。l 使用HOMAG laserTec,所有的自由边都能够加工并且一个无形的过渡（不可见的接合处）可在加工过程中实现。分析：这就是“无接缝高强度”目标。l 使用新型二极管激光器具有巨大的成本效益，尤其相对于其他激光系统。分析：HOMAG公司使用的是新型的激光热液化胶后常温压力固

3、化技术。（他们使用的是激光的能量，并与激光波长无关。)l 胶量和温度的独立设置不再需要， 分析：胶是预先均匀粘贴在封边条上，温度由激光辐射提供，因此用于涂抹胶和控制涂抹胶量的设置，提供温度的设置可以不再需要。l 用HOMAG laserTec，你可以处理所有的标准边缘类型，包括聚氯乙烯，ABS，聚丙烯，有机玻璃，木贴面和三聚氰胺。分析：UV辐射系统在粘接前已进行了表面处理和表面改性，对低能表面的预处理，能大大提高胶在低能表面的粘接强度。l 自由流动的聚合物浸润承板和硬质结构，导致两材料间机械锚定（粘附）。分析：为了“无接缝高强度”目标，胶一定要有“流淌”性，这样一来才能浸润渗透粘接板材的缝隙，

4、实现无缝粘合。l 昂贵的聚氨酯胶并不需要，与之相关的后勤工作都是多余的。分析：目前普遍采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)的普通廉价的封边热熔胶生产技术，其主要的局限是耐热性能较差。而基于HMPU(聚氨脂)的热熔胶，是目前国内性能最好的一类热熔胶，可以保证高质量板材的封边，但价格较贵。材料中宣传的机器采用的应该是专门为机器制备的专用的热熔胶，推断应是采用改性的价格较为便宜的胶体系，而不是采用用于低能表面的昂贵的聚氨酯胶体系，这主要应该是得益于激光的表面预处理技术，使低能表面的粘接强度大幅提高，从而可以不需要使用聚氨酯胶。从HOMAG公司的宣传资料中可见，该公司宣传的本质上是一台先进的热熔

5、胶机。传统的热熔胶机是通过热力把固态的热熔胶熔解，熔解后的胶成为一种液体，通过热熔胶机的热熔胶管和热熔胶枪，送到被粘合物表面，热熔胶冷却后即完成了粘合。而该材料中宣传的机器应该是：激光对封边上已有的胶进行热液化，流淌渗透粘接板材的缝隙之间，实现无缝粘合。对于“laserTec技术存在的前提”该宣传材料中没有提到的！那就是：一定要事先利用UV辐射系统对于聚氯乙烯，ABS等低能表面材料进行前期预处理，从而大大提高低能表面基材的粘接强度。才能不采用用于低能表面的昂贵的聚氨酯胶体系。同时，采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)普通廉价和全透明的封边热熔胶，在出厂前预先粘贴在封边条上。只有在这样的前

6、提下，在封边现场“laserTec技术”才能激光对封边上已有的胶进行热液化，流淌渗透粘接板材的缝隙之间，实现无缝粘合。二在与HOMAG公司新产品比较后提出的问题和形成的研究方向目前的问题：1） 在装饰封边条粘接前,对粘接表面进行处理是目前装饰封边条使用的必经工艺。一般使用生态不友好的常规化学和研磨处理方法。2） 由于粘接化学物质层的厚度大和泛黄,在装饰封边条的边缘上,因磨损会使化学物质层外露,加上在使用时与污垢接触，在材截面和装饰封边条之间形成一条深色的“缝”，严重影响了使用装饰封边条产品的质量和销售价格。新一代装饰封边条粘接工艺技术的特征和分解通过对HOMAG公司装饰封边条粘接样品的解剖和显

7、微分析了解到：a) HOMAG公司装饰封边条质地（对比国产的）较软，用钢质镊子可在正反面扎出“坑”。 这样在一定的压力下，可与胶合板材截面中的凹凸行成对应的“凸凹”，形成“无接缝”的视觉现状。HOMAG公司装饰封边条韧性（对比国产的）较好。弯曲120度不断（国产的在弯曲120度断裂）。HOMAG公司装饰封边条在250度热风管压紧加热时，只有热风管口压紧的痕迹而不软化（国产的软化并软化速度快）。b) HOMAG公司装饰封边条与胶合板材截面中的凹凸形成对应的“凸凹”连接中，有透明的胶状物。由于国产的装饰封边条质地硬，没有与胶合板材截面中的凹凸形成对应的“凸凹”连接，其中有不均匀分布的厚度大和泛黄的

8、胶状物。通过上述的解剖和显微分析，归纳出将开发的新一代装饰封边条粘接工艺技术的几个技术特征：1）装饰封边条质地（对比国产的）较软，这样在一定的压力下，可与胶合板材截面中的凹凸行成对应的“凸凹”，形成“无接缝”的视觉现状。2）胶层在固化前必须流动性大和在固化后必须透明，易渗入胶合板端面缝隙，形成“无接缝”式的透明薄胶层。3）先快速固化定位，而后经常温（长时间）或150度左右（数分钟热压）固化程度达70%-80%，新一代装饰封边条粘接工艺的前提技术基础“laserTec”技术存在的前提技术基础是：事先利用UV辐射系统对于聚氯乙烯，ABS等低能表面材料进行前期预处理，大大提高低能表面基材的粘接能力。

9、才能不采用用于低能表面的昂贵的聚氨酯胶体系。同时，采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)普通廉价和全透明的封边热熔胶，在出厂前预先粘贴在封边条上。只有在这样的前提下，在封边现场“laserTec技术”才能激光对封边上已有的胶进行热液化，流淌渗透粘接板材的缝隙之间，实现无缝粘合。因此，UV辐射光表面处理方法的实现是十分重要的。三 。以提高粘接强度为目的，对UV辐射光表面处理方法进行可行性论证。 准分子激光紫外（UV）辐射提供了一种新的粘接前表面处理和表面改性技术。其优势已有许多文献报道。如果建立一套193nm激光UV辐射系统进行粘接前表面处理和表面改性，那么这个技术方案无需论证，只要成套买（

10、150万）来进行“工艺参数”实验摸索即可。本论证报告的方向：代替“准分子紫外激光”并在以提高粘接强度为目的方面，超过“准分子紫外激光”的小型和价格适度的UV辐射光表面处理系统。从200-150nm的电磁波定义为远紫外辐射。狭窄波段（200-180nm）是聚合物光化学改性可行和高效的区域；光的能量超过大多数典型的有机聚合物化学键的强度，因此能非常有效地产生光化学反应。几乎所有有机化合物（饱和的脂肪族碳氢化合物和碳氟化合物除外）在这区域内有强的吸收。现已确定，这种辐射在穿透有机聚合物约300nm时吸收强度达到95%。聚合物对光子的吸收遵守比耳定律。结果表明，辐照范围内有大量的化学键断裂。一般地，在

11、这段波长范围内有机分子辐照寿命是兆分之一秒级。聚合物链的键断裂常伴随着再结合过程，因此反应的最后结果是失去小的气体分子（CO，CO2，H2）和聚合物线型结构的断裂产生的降解。由于空气的存在，氧气捕俘自由基末端，引发氧化产物，进一步光分解而产生较小碎片。延长辐照时间可控制聚合物蚀刻。当光电子以高强度和短周期脉冲传输时，辐照范围内碎片的浓度一般达到很高值，当它超过极限值时，导致碎片自发发射到气相（消融的光分解）。因为短的激光脉冲时间，实际上没有热量流过辐照区域的边界。因而在没有热损害的情况下达到高精度。准分子紫外激光的粘接前表面处理和表面改性技术的核心参数：激光波长和激光能量。激光波长种类：170

12、nm，193nm，222nm，248nm，308nm和351nm（一个准分子激光器在同一时间只能有一种激光峰值波长的种类，波宽很窄）由于200-180nm波段是聚合物光化学改性可行和高效的区域，当193nm激光的能量强度超过6.6eV时，几乎所有的有机材料的化学键直接发生破坏（有机键能几乎都小于6.6eV）。如果设计制造出：输出波段在200-180nm范围内都有能量强度，能量强度超过6.6eV的UV辐射光束，就可以获得基于粘接前表面处理和表面改性的，可代替准分子紫外激光的远UV辐射光束。氘（刀的音）灯输出波段在160-400nm范围内。主要在“紫外分光光度计（从190nm开始）”中用作光源。正

13、因为如此，一般对氘灯输出波长范围理解从190nm开始并相对光强度很弱。主要的问题在于：“紫外分光光度计（从190nm开始）”中的光检测器的“响应”范围和强度在190nm处很弱。而不是氘灯输出波段在190nm左右范围内强度很弱。通过对有关氘灯输出波段范围的研究文献和在波段200-180nm范围具体定性对氘灯输出的检测，可以证实：在波段200-180nm范围氘灯输出能量强度很强。获得了“在波段200-180nm范围具有高能量”的光源。而后通过成熟的“UV分光”，“UV辐射光束整形”和“多束能叠加”等技术，就可以发明一种代替“准分子紫外激光”的，小型和价格适度的，粘接前表面处理和表面改性的UV辐射光

14、表面处理系统。其中，“UV分光”技术可通过具体实验在三种方法中找到最夹方法：棱镜分光后提取200-180nm范围的能量，光栅分光后提取200-180nm范围的能量，滤光片直接提取200-180nm范围的能量。“UV辐射光束整形”包括：光束传输，聚焦，光束工作面的能量分布均匀，高脉冲产生器等。“多束能叠加”：根据粘接前表面处理和表面改性需要的能量强度，多组“200-180nm范围的能量”叠加技术。基于聚合物光化学改性可行和高效的区域位在200-180nm波段的理论依据，为了粘接前表面处理和表面改性需要的“氘灯”UV辐射系统，与193nm激光UV辐射系统比优势如下：1. 价格便宜（10万左右），体

15、积小，使用方法简单和使用成底，批量生产容易。2. 输出波段在200-180nm范围内都有能量强度，通过对UV辐射光的聚焦和多束能叠加，很容易实现总能量强度超过6.6eV的UV辐射光束。3. 针对不同材料装饰封边条封边，可调配最佳参数。四 。基于激光热辐射的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）均匀平粘贴在装饰封边条上的粘接工艺方案整套技术示意图图中：黑粗曲线为装饰封边条：已粘接前表面处理和表面改性的。在出场前已将普通廉价和全透明的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）平粘贴在装饰封边条上了。1要封边的胶合板材 。2工作平台。3加热和加压装置系统：可根据具体情况设置。4进行热

16、熔胶的热液化的激光。技术特征：1） 在出场前已进行UV光谱辐射封边条的表面处理和表面改性的。并将普通廉价和全透明的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）平粘贴在装饰封边条上了。2） 使用半导体激光光束对全透明封边热熔胶进行热液化。3） 在装饰封边条和要封边的胶合板材上加压，常温固化。可行性论证：根据文献报道：UV辐射光（激光）表面处理后胶黏剂剪切强度比未处理提高200%600%，比常规方法提高100-200%，与预期结果一致，热塑性复合材料吸收系数最高，效果最好。激光处理后除形态变化外，UV激光处理的粘接件也发生化学变化，特别是氧的形成和消除，由于碳酸键的断裂形成羟基和羧基，聚碳酸酯

17、表面极性增强等等。因此，低能表面由于UV辐射光（激光）表面处理，使其粘接性能大幅提高，可以不采用用于昂贵的聚氨酯胶体系，而可以采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)的普通廉价的封边热熔胶生产技术。以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为主要材料,加入增粘剂与其它成分配合而成的固体型粘合剂的全透明热熔胶具有：无毒害、操作方便，连续使用没有炭化现象 具有快速粘合,强度高,耐老化,无毒害,热稳定性好,胶膜韧性等特点。如果进行优化研究，可使其软化点120，剪切强度达7-8 MPa，剥离强度达120-150 Ncm，吸水率小于3，使用温度：160180和固化时间：810秒。对于使用温度为160180和固化

18、时间为810秒的和预先均匀粘贴在封边条上的热熔胶，50瓦半导体激光光束很容易实现，对全透明封边热熔胶进行热液化。这时流动性大和透明的热液化胶，很容易渗入胶合板端面缝隙。在一定的压力下，可与胶合板材截面中的凹凸行成对应的“凸凹”，形成“无接缝”的视觉现状。其优点在HOMAG公司的广告上已充分地表述了。（见附件HOMAG广告）本方案的最大缺点是：HOMAG公司可能已经申请了有关专利（针对本方案的技术特征，进行了工作方式的大范围技术保护）。很可能在我们研究开发成功后推向市场时，面临他们的有关知识产权方面的起诉。（Laser joining technology from HOMAG is the n

19、ext generation HOMAG Group has applied for patents and trademark rights for its laser joining technology. HOMAG公司为现在的和下一代的激光使用技术申请了专利权和商标权。）从上述资料看，HOMAG公司的注意力（专利保护点）集中在“激光”（laser）。因此如果我们不用激光辐射系统，用等离子体，氘灯，氙灯或其它热辐射源，就可以避开HOMAG公司的专利保护点，从而形成独特的和更便宜的上述系统。五基于UV光辐射的双重固化技术UV胶混合热固化透明胶的粘接工艺方案整套技术示意图75N2N21236

20、4图中：黑粗曲线为“专用较质地装饰封边条”， 已粘接前表面处理和表面改性的。1.要封边的胶合板材2.工作平台 3.加热和加压装置系统 4.封边前激光预处理系统5.自动上胶系统 6.氮气循环室 7.快速固化定位的专用“宽带”UV辐射光源。“专用较质地装饰封边条”在经过准分子激光紫外辐射进行粘接前表面处理和表面改性之后，由传动装置送入氮气循环室，自动上胶系统在氮气氛围中在封边条上均匀地涂覆一层专用胶粘剂，厚度约11.5mm。涂覆后立即由专用“宽带”UV辐射光源在氮气氛围中照射，使胶粘剂在12s之内快速固化定型，在胶层表面即刻形成一层粘性外壳，而胶层内部将维持一定的粘弹性及流动性，其固化机理为自由基

21、引发聚合。在与要封边的板材胶合时，通过加压装置可以使胶层渗入板材的缝隙，并通过加热引发胶层内部的热自由基聚合，在几分钟内使得固化完全，达到最强的粘接强度，从而实现“无接缝”胶合的目的。技术特征：1） 在出场前已进行UV光谱辐射封边条的表面处理和表面改性的。2） 自动上胶系统，专用UV光谱辐射的封边条快速固化定位系统，氮气循环室，加热和加压装置系统等。其中专用“宽带”UV辐射光源制造技术为核心。3） 专用UV胶混合热固化透明胶制造技术。上述三类技术将同时研发，各类参数相互互补和形成有机配合的一整套新技术。本研发项目技术方案：在200-180nm波段专用UV光谱辐射封边前预处理技术前提下，使用快速

22、固化定位的专用“宽带”UV辐射光源（与专用UV胶混合热固化透明胶配合）和自动上胶系统，在改造现有的热熔胶装饰封边技术设备基础上，实现“无接缝高强度和高品质封边技术”目标”。需要强调的是：专用“宽带”UV辐射光源（与专用UV胶混合热固化透明胶配合）和自动上胶系统的研发，将使专用胶体系的研制难度则相对降低了许多。UV固化胶体系比热熔胶体系相比，有很多的优点，例如固化温度低，节省能源，室温即可固化，UV固化所消耗的能量与热熔胶相比可节约能耗约90%；采用单组分，使用方便；固化速度快，有利于实现自动化生产；采用低挥发性单体和齐聚物，不使用溶剂，基本上无污染问题。关于深层固化或不可见区域的后固化过程可以

23、考虑采用阳离子固化方式取代热固化。l 封边前预处理200-180nm波段UV辐射设备研发可行性论证200-180nm波段UV辐射设备研发可行性论证已在前面叙述了。需要指出的是：代替“准分子紫外激光”的小型和价格适度的UV辐射光表面处理系统，本身是一个独立的课题。直接对低能表面的预处理，能大大提高胶在低能表面的粘接强度。l 双重固化技术的专用UV胶混合热固化透明胶的研发可行性论证一、引言二、UV双重固化胶粘剂研究概况三、实验室已有研究成果四、本项目的特点及需解决的关键技术一、引言UV（ultraviolet，紫外光）固化技术是二十世纪60年代以来开发的一种高效节能环保的高新固化技术，它是指在高能

24、量的紫外光作为固化能源的照射下，由体系中的光引发剂吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂（预聚物）和活性稀释剂分子发生连锁聚合反应，使得液相体系在瞬间进行聚合、交联和固化的过程。UV固化具有低VOC排放量，固化速度快，节省能源，固化膜综合性能好，降低可燃性，减少液态废弃物，适合高速自动化生产线和对热敏感基材的涂布等诸多优点。UV固化胶粘剂由于应用了UV固化技术，防止了溶剂挥发造成的污染，节约了能源，大大缩短了固化时间。随着UV固化技术的发展，人们环保、节能意识的增强，必将趋向更大的发展。但UV固化技术也有其自身的局限性，主要表现在：对应用基材形状有一定的限制，对带色体系固化速度低，深层和物件阴影区

25、域难以固化，固化后体积收缩较大引起附着力差及光引发剂残留等问题。这些不足影响了UV固化技术的进一步发展和应用，而固化后体积收缩较大的缺点严重影响了胶粘剂的应用范围。近年来将光固化和其它固化方式结合起来以弥补光固化体系存在缺点的研究极有前景。这种新的固化方式结合了各种聚合反应的优点，表现出很好的协同效应，是高分子材料改性的新方法，是扩展光固化体系在不透明介质间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中应用的有效途径。对这一极有前景的新方法，国外已有人正在做工作，而国内研究较少。光固化与其它固化方法的结合是所谓的双重固化（dual-curing）。在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独

26、立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应进行的。其中，光固化可以是自由基固化，也可以是阳离子固化；暗固化可以是热固化、EB固化、缩聚反应、微波聚合等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到表干，而利用暗反应使阴影部分或底层部分固化完全，从而达到体系的实干。双重固化结合两种甚至多种固化方法的优点，取长补短，充分发挥各自的特点，表现出很好的协同效应，从而拓宽了各固化体系的应用领域。不同方法的结合有不同的体现和不同的应用。将双重固化技术应用于胶粘剂的研制，必将赋予UV固化胶粘剂更强大的竞争力。双重固化胶粘剂由于有暗反应的帮助，可以克服光固化胶粘剂的

27、很多限制，为不透明材质间或形状较复杂的粘合对象的光固化粘合提供了条件。双重光固化胶粘剂现已可用于保护涂层，密封，高速安装等领域。暗反应一般是热固化反应，也可是湿固化反应，氧化固化反应和厌氧固化反应等。例如对于不透明材质间的粘合，可以先将光固化胶粘剂涂布后进行光照，然后再进行装配，装配后胶粘剂可在无光照情况下进行暗反应固化反应，达到固化完全。这便要求固化剂在光照后既要有暗反应，又要求在光照后有足够晾晒时间，通常的自由基固化体系较难达到这样的要求，因为自由基寿命较短，一旦无光照反应即停止，而且自由基引发的聚合反应速度一般较快，为此需要对自由基固化体系进行改进，例如可以在自由基光固化体系中用含有过氧

28、化基团（V）那样的光引发剂或使用混合引发剂，使体系不仅可在光照时分解出自由基，也可在加热时分解出自由基，另一方面可在体系中加入挥发性阻聚剂以抑制光照时的反应速度。二、UV双重固化胶粘剂研究概况UV固化胶粘剂符合“5E”原则，即经济(Economy)、能源(Energy)、生态(Ecology)、效率(Efficiency)、多能(Enabling)。具体表现在：单组分，使用方便；固化速度快，一般几秒到数十秒即可完成固化，有利于实现自动化生产，提高劳动生产率；固化温度低，节省能源，室温即可固化，可用于热敏基材，UV固化所消耗的能量与热固化树脂相比可节约能耗90%；采用低挥发性单体和齐聚物，不使用

29、溶剂，故基本上无大气污染，也没有废水污染问题。虽然UV固化胶粘剂占整个胶粘剂市场的比重还不高, 但其无溶剂挥发、固化速度快和节省能源等诸多优点越来越引起人们的重视, 尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所, 可用UV固化胶粘剂实现粘接,近年欧美产量已达数千吨。据国外专家预测未来5年将以10%20%的年增长速度提高。目前，UV固化胶粘剂己经广泛地应用于印刷电路板制造、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装等多种领域。随着UV光固化胶粘剂应用的不断扩展，与此相关的研究也日益深入，UV固化胶粘剂的功能也一再细分，分别用于粘接各种不同的材料，适用于不同的领域，同时胶粘剂的市场也在进一步扩大。我国的UV固

30、化胶粘剂发展较晚, 速度较慢。目前,只有个别单位在研究开发, 但已有部分胶种用于电子、电器、通讯设备及军工部门的生产。而大量的高技术领域用胶, 如IT 业使用的UV固化胶粘剂仍由美国和日本进口为主。UV固化胶粘剂用量小，附加值高的特点比较适合我国中小企业的发展，针对用户的特殊需求开发出高效节能的UV固化胶粘剂产品，将有助于提高我国胶粘剂生产厂家和胶粘剂产业的竞争力。基于双重固化技术的胶粘剂在国内目前还处于实验室研究阶段。含有UV双重固化体系均为自由基体系，主要有两类:一类是自由基聚合-缩聚体系。这类体系中自由基聚合主要是通过UV光引起的聚合，而缩聚主要是可利用环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚

31、反应，组成混杂固化体系，这种体系可以增加附着力，但对耐磨性、硬度有影响。另一类是自由基-自由基双重固化体系。这类聚合都是自由基聚合，但引发的机理不一样，它包括自由基固化的UV固化体系和自由基固化的热固化体系，这类固化是补充因紫外光固化不完全时而用氧化还原反应来加强固化，可以不改变原体系的硬度，而加强润湿时间提高附着力。Skinner等配制了一个双组分混杂体系,其一为丙烯酸酯、多元醇、光引发剂、异氰酸酯缩聚催化剂等组成,另一组分为异氰酸酯，两种组分中丙烯酸酯与异氰酸酯虽然不发生反应,但光-热固化后形成交联聚合网络,能得到性能优异的共性覆膜涂层。这是一个自由基聚合缩聚体系。这类体系中自由基聚合主要

32、是通过紫外光引起的聚合，而缩聚主要是可利用环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应，组成混杂固化体系，这种体系可以增加附着力，但耐磨性、硬度会受到影响。余宗萍等人以甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷二烯丙基醚和丙烯酸羟丙酯合成了具有双重固化性能的预聚物，并讨论了其应用特性。这种预聚物具有紫外光固化和氧化还原气干性固化（自由基自由基聚合）的双重固化和突出的耐黄变性的特点。李春荣等人合成出了一种聚丁二烯型丙烯酸羟基酯低聚物，并研究了它的光固化、热固化和光热联立固化行为。 结果表明以此低聚物为基料配制的固化体系既能发生光交联聚合，又能发生热固化，而且固化产物具有柔性，可以在厌氧胶粘剂和感光柔性材料方面得到实

33、际应用。Onusseit Herman等人采用脂环族环氧树脂、聚酯三醇、聚氨酯二醇和硫翁盐光引发剂合成UV和热双重固化的胶粘剂，该胶可应用于印刷物品。具体步骤为：一、涂布后用UV光照5min；二、于70下加热10min；三、室温放24h。这种双重固化胶的拉伸粘合力可达到11.1N/cm。Ishiika Zuhiko等人采用双( 3, 4-环氧环己基)己二酸、邻甲酚酚醛环氧树脂清漆、聚丁二醇、4，4-双(二苯基磺基)苯基硫化物双(六氟磷酸酯合成UV固化胶粘剂。将其用于电子元件固定到印刷电路板上，步骤如下：将制得的胶粘剂涂覆于部分印刷电路板，将电子元件置于涂覆部分，用UV光初步固定元件，之后再加热

34、印刷电路板以牢固电子元件81。这两类应用均为UV固化/热固化类型。先用UV光初步固化对物品初步固定，而后再用热固化深层固化。双重固化胶粘剂主要由预聚物(prepolymer)、光引发剂 (photo-initiator)、活性稀释单体(monomer )等组成，根据不同的需要还可加入增感剂( photo-sensitizer )、增塑剂(plasticizer)、稳定剂(stabilizer ) 、增粘剂(tackifier)、抗氧剂(antioxidant)等各种助剂。预聚物是UV固化胶粘剂的主要成分，其结构和分子量的大小都影响着产物的硬度、柔韧性、胶接强度、耐介质性和持久性等，其反应速度与

35、分子量、官能度及官能团的种类有关。光引发剂是UV固化体系中重要的组成部分，加入光引发剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加，从而使体系的固化速度大大加快。活性单体既直接参与体系固化交联，又被用作高分子量预聚体的稀释剂，使胶粘剂具有便于施工的粘度。1. 预聚物(prepolymer)预聚物是UV固化体系最主要的组分，它构成了固化产品的基本骨架，决定着固化后产品的基本性能（如硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性、光学性能和耐老化性能等）。另外预聚物的结构对光固化的速度也有很大的影响。不同的固化体系需要选用不同的预聚物。按光引发剂引发的方式，预聚物一般可以分为自由基固化型和阳离子固化型两种预聚物。

36、1) 自由基固化型预聚物自由基光固化预聚物要求分子必须带有不饱和基团。在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团相互交联，由液态涂层变成固态涂层。丙烯酸酯由于其反应活性高而经常被使用。常用的预聚物主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，关于这几种预聚物的性能详见文献。环氧丙烯酸酯胶粘剂具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等特点，是紫外光固化预聚物的重要品种。但其固化后胶层一般较脆，耐冲击性能较差，撕裂强度低，因而常需加增韧剂加以改性。潘国宁等以端羧基聚醚(CTPE)对双酚A型环氧丙烯酸酯树脂实施改性，制得了一种光敏预聚物：端羧基聚醚改性环氧丙烯酸酯树脂(A

37、EPE)，并对该预聚物的UV固化性能进行了研究。结果表明，CTPE含量对AEPE的柔韧性有很大影响，其断裂伸长率、断裂性能随CTPE含量增加而明显增大，并在CTPE含量至40phr左右时皆达到最大值。Ngugen 等人研究丁二烯类热塑弹性体在光引发剂存在下的交联反应, 研究认为丙烯氰丁二烯橡胶基热熔粘合剂可用磷化氧光引发剂进行光固化, 添加二丙烯酸酯或三功能基单体可增大聚合反应速度和交联密度, 同时聚合物可保留柔软性。这种胶粘剂具有耐热性和抗化学性能, 适用于层压粘合生产安全玻璃和柔性印刷版。何涌等将高纯E-44环氧树脂或E-51环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯酸、弹性体在90130下进行接枝反应2

38、4小时，得到含弹性体3 13%的弹性体改性环氧丙烯酸酯。通过弹性体改性环氧丙烯酸酯树脂制得的UV固化胶粘剂具有良好的耐久性，与玻璃等非金属粘接强度高，体积收缩率低，耐化学药品性好，电气性能优良。Hideyuki Iton等人合成了一种预聚物，这种预聚物一端带有丙烯酸酯基团，另一端带有乙烯基醚或环氧基，可以同时被自由基或阳离子引发聚合，固化形成IPN（Interpenetrating Polymer Networks, 互穿聚合物网络）结构的硬度高、模量高、透明、耐划伤性好。这种混杂体系结合了丙烯酸酯和乙烯基醚的优点，避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、氧阻聚的缺点，并且固化程度高。2) 阳离子

39、固化型预聚物阳离子固化型预聚物是指在阳离子光引发剂的存在下，经过紫外光照射后，光引发剂分解成质子或离子，从而引发体系(预聚体和单体)进行开环聚合或阳离子聚合的一类预聚体。阳离子固化体系适合的预聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能基的树脂。文献介绍了一种专门用于阳离子聚合体系的聚酯合成及性能研究。乙烯基醚化合物预聚体常可由羟基乙烯基醚与相应树脂反应得到。目前，由于聚合速率的影响，阳离子固化型预聚物单独应用较少。2. 光引发剂(photo-initiator)光引发剂是光固化体系中的关键组分，其分类及性能详见文献。加入光引发剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加，从而使体系的

40、固化速度大大加快。尽管光引发剂在整个光固化体系中只占很小的比例(0.5%-6.0% )，但在光固化过程中起着重要的作用。光引发剂的作用是在其吸收紫外光后，经分解产生自由基或离子，从而引发体系中的不饱和键聚合、交联固化成一整体。常用的光引发剂按固化机理分为自由基型和阳离子型。1) 自由基光引发剂自由基光引发剂由紫外光光照后产生自由基，进而引发体系进行聚合反应。自由基光引发剂可分为两类:(1) 分裂型光引发剂包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类等。这种类型的引发剂在吸收紫外光后均裂，产生两个自由基，再由自由基引发不饱和基团聚合。90年代以来，BASF公司开发了一种新的光引发剂酰基膦氧化物

41、，如BAPO, 819和TPO等也属于分裂型引发剂。酰基膦氧化物型光引发剂在近紫外区具有较高的引发活性，对紫外光有更大范围(350400 nm 并延至450 nm) 的吸收，增大了对较长波长光的吸收，良好的热和水稳定性，以其优良的性能在UV固化胶粘剂行业得到了广泛的应用。如将二酰基膦氧化物和单酰基膦氧化物混合使用，不但可以高效引发，而且具有光漂白作用，有利于深层固化，在长期光辐射的情况下，使透明胶粘剂几乎不泛黄，解决了UV固化体系在紫外光下难固化及涂层易变黄的难题。研究还发现，在酰基磷氧化物中添加微量红色、蓝色、紫色等有机颜料，同样可以有效防止黄变现象的发生。(2) 夺氢型光引发剂包括二苯甲酮

42、和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑醌和双咪唑等。硫杂蒽酮类光引发剂在近紫外光区的最大吸收波长在330-420nm,且吸收能力和夺氢能力强，具有较高的引发效率。夺氢型光引发剂必须要有供氢体作为协同成分，否则，引发效率太低，以至不能付之应用。这类供氢体常见的有胺、硫醇和醇胺 (三乙醇胺，甲基二乙醇胺，三异丙醇胺)等。自由基光引发剂的两大发展方向是大分子化和可见光固化。大分子化能够解决小分子光引发剂可能存在的相容性、迁移性和气味问题。大分子光引发剂可分为侧链夺氢型和主链裂解型，二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮结构作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯具代

43、表性，利用这类光引发剂可以光合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在可见光固化领域，李妙贞在国内最早报道了由两类不同的具有给电子作用的胺和受电子作用的二芳基碘鎓盐（DIPO）复合组成的用于可见光聚合的新型光敏引发体系。杨永源等选取三种不同的光敏剂和光引发剂六芳基双咪唑复合构成了可见光引发体系，并将其应用于可见光胶印PS板，取得了较好的文字效果。紫光英力以镝灯为光源，1173、TPO、ITX等为引发剂，与紫外灯光源对比，结果表明单独使用ITX对可见光源是最有效的，且不象紫外光固化需要907与之复配，固化产物性能与紫外光相差不大。在现有技术中，US6106999公开了一种可见光固化

44、配方，采用有机硼化合物作为光引发剂，以Ar激光振动光作为光源。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在UV光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。自由基引发剂虽然引发速率较快，但因其在空气气氛中引发时氧阻聚比较严重，因而近年来如何克服氧气的阻聚作用以及通过选择合适的光引发体系加快固化反应速度，是紫外光固化胶粘剂的研究热点之一。研究发现，当体系中有叔胺存在时，叔胺能够降低氧分子的猝灭作用，而且胺类作为供氢体容易被自由基夺取-H并生成-胺基自由基，-胺基自由基更易与三线态氧结合成过氧自由基，消耗了氧

45、从而减少了氧与链自由基的反应，同时叔胺能很快终止过氧自由基再生出有效引发丙烯酸酯类聚合的-胺基自由基。另外，采用大曝光量、提高引发剂浓度和将氧气与固化体系隔离(如用氮气保护或抽真空除氧)也是行之有效的方法。2) 阳离子光引发剂阳离子光固化体系其主要是利用引发剂光照后产生酸的特点，使一些阳离子聚合反应或酸催化反应得以在光照后进行。阳离子引发剂主要包括芳香重氮盐、芳基碘鎓盐、硫鎓盐和芳茂铁盐类。重氮盐由于光引发时产生气泡而且稳定性差，现在己基本淘汰。最常用的是硫鎓盐和碘鎓盐，其通式为Ar3S十一X 、 Ar3I十X一 ，X: SbFb一 , AsF6一，PF6一, BF4一，其负离子活性大小为：阳

46、离子光引发剂的优点是其光引发聚合时不易被氧气阻聚，引发阳离子开环聚合时体积收缩率小、胶层内应力小，且光源熄灭后，反应可以继续进行，有利于厚胶层的固化。但是易受湿气影响失去活性，且价格较贵，所以目前阳离子光引发剂的市场份额较小，但仍是一类大有前途的光引发体系。一般的三苯基硫鎓盐和二苯基碘鎓盐只吸收深紫外光，为了使它们对近紫外光敏感，一是改变它们的结构，增大共轭或发色基团。二是加增感剂，增感剂可以是蒽、芘、硫杂蒽酮等。另外，碘鎓盐和硫鎓盐也可与自由基光引发剂配合使用，通过与自由基光引发剂光解产生的自由基发生电子转移，从而使盐分解成为阳离子或质子。Takahashi等人设计并合成了分子内敏化的碘鎓盐

47、，光照时发生分子内的增感反应，从而克服了双分子增感反应受分子扩散速度影响的限制。另外，二苯基碘鎓盐在非极性单体中溶解性较差，如果其苯环上接上一个烷氧基得到如下的结构，则会大大提高其溶解性能。研究发现，当碳原子数达到八个以上，该盐呈现出对各种溶剂优异的溶解性，而且对人体的毒性也显著降低。3. 活性单体1) 自由基聚合活性单体自由基活性单体一般以丙烯酸酯型活性单体为主，根据单体中官能团双键数目，可分为单官能团、双官能团及多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多，紫外光固化速度越快，同时又能提高固化物的耐热等性能。但用量过大时，会产生固化物硬而脆的缺点。甲基丙烯酸酯型单体固化速度较低，因此不适用于快速固化的

48、胶粘剂。对单体的要求除了应具有的固化速度、高反应活性、低粘度以及优异的机械性能之外，还要兼顾挥发性小、低毒、低气味、与树脂相溶性好等，因而现在往往采用混合单体以提高胶粘剂的综合性能。由于第一代丙烯酸酯很难同时具备辐射固化技术所要求的低粘度、低固化收缩率、高固化速度和良好的固化膜等各方面性能，同时，它们又具有较高的刺激性和毒性，因此人们又开发出第二代、第三代丙烯酸酯。第二代丙烯酸酯是在分子中引入乙氧基或丙氧基，它们较第一代单体在固化速度、固化收缩率、刺激性和与预聚物的相容性方面都有较大改善。第三代单体主要为含有甲氧基的丙烯酸酯，它较好地解决了高固化速度与高收缩率、低固化程度的矛盾。如TMPTA(二羟甲基丙烷三丙烯酸酯)经过乙氧基化、丙氧基化后固化收缩率分别由原来的26%降至24%, 15%，而且固化速度与固化程度都有所提高。2) 阳离子聚合活性单体低分子量的环氧化合物和乙烯基醚化合物都可以做阳离子固化体系的单体稀释剂。环氧化合物与乙烯基醚化合物相比，聚合时不易受湿气