大学有机化学第七章醛酮醌课件.ppt

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1、广东药学院,1,第七章 醛酮醌,詹海莺,广东药学院,2,醛和酮,醛酮的类型,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,a,b不饱和醛、酮,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,广东药学院,3,醛、酮的制备,几种已知的方法,炔烃的水解,末端炔,甲基酮,广东药学院,4,氧化法,氧化醇,R 可为不饱和基团,Sarrett 试剂,Sarrett 试剂,Jones 试剂,Oppenauer 氧化,or PCC Corey 试剂,广东药学院,5,氧化烯烃,例,有合成价值,广东药学院,6,一、醛、酮的结构、命名法,比较,平面分子,羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它

2、2个原子形成 3个 键，这 3个 键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成键。,广东药学院,7,羰基平面,C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D).,广东药学院,8,2.命名,习惯命名法,醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母,表明。,-甲基戊醛-methylpentanal,2-丁烯醛 2-butenal,苯甲醛Benzaldehyde,广东药学院,9,简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。,甲(基)乙(基)酮methyl eth

3、yl ketone,甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone,二苯酮diphenyl ketone,甲基苄基酮benzyl methyl ketone,广东药学院,10,结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。,系统命名法,2-甲基丁醛2-methylbutanal,4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone,苯乙酮acetophenone,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,广东药学院,11,命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号

4、，在名称前加“环”字。,戊二醛(pentanedial),2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione,3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone,1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione,广东药学院,12,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,4-甲基-1,3-环己二酮,课堂练习:命名,2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one,广东药学院,13,醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C 以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。,醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛

5、酮水溶度随相对分子质量增加而下降。,某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。,二、醛、酮的物理性质,广东药学院,14,低级醛有刺激鼻子的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。如：,广东药学院,15,性质分析,羰基氧有弱碱性，可与酸结合,羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合,a碳有吸电子基a氢有弱酸性,碳与氧相连氢易被氧化,烯醇负离子,a氢与碱的反应,三、醛、酮的化学性质,广东药学院,16,1.亲核加成反应,H：CN H：SO3Na H：OR H：OH H：NH-G XMg：R,H,广东药学院,17,亲核试剂:Nu与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：,d+d-,动画模拟：亲核加

6、成反应的机制,亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。,广东药学院,18,一些常见的与羰基加成的亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,广东药学院,19,广东药学院,20,1.加HCN a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）,-羟基丙腈,广东药学院,21,+,外消旋体,广东药学院,22,亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。,立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。,

7、反应活性,广东药学院,23,HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。-CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。,广东药学院,24,由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。,*也可采用以下方法制备氰醇：,广东药学院,25,2.加Grignard试剂制备醇,广东药学院,26,Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。,伯醇,仲醇,叔醇,广东药学院,27,3.与含硫亲核试剂的加成,醛、脂肪族甲基酮和8个碳以

8、下的环酮与亚硫酸氢钠的饱和溶液作用，析出结晶状加成物-羟基磺酸钠。,例如：,常用此反应分离或精制醛,广东药学院,28,4.加醇形成缩醛(或缩酮),在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。,苯甲醛缩 二乙醇(60%),(hemiacetal),广东药学院,29,酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。,广东药学院,30,尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,但是-或-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。,广东药学院,31,缩

9、醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。,广东药学院,32,S的亲核能力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。,缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮,但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。,广东药学院,33,5.加水形成水合醛（酮）,水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。,偕二醇,H+or OH-,广东药学院,34,甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分

10、离出来。,当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。,广东药学院,35,6.与氨衍生物的加成 加成-消除机制,醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有 CN-结构的 N-取代亚胺。,这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:,广东药学院,36,这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。,广东药学院,37,由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。,广东药学院,38,环己酮肟(白色结晶 mp90),丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126),例：

11、,广东药学院,39,亲核加成-消除机制:,广东药学院,40,二、-碳及-氢的反应,羰基使-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。-H离解后,醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O 和-C 上而趋于稳定。,-C,-H,广东药学院,41,OH-,sp2-C,sp3-C,不同类型化合物中氢的酸性比较:,广东药学院,42,（1）卤代反应,碱催化下,卤素（Cl2、Br2、I2）与含有-H 的醛或酮反应，生成-C 完全卤代的卤代物。,广东药学院,43,-C 含有3个-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成-三

12、卤代物。,-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐,该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。,广东药学院,44,常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：,碘仿反应可用来鉴别：,广东药学院,45,问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？,（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮,广东药学院,46,（2）羟醛缩合（aldol condensation）,在稀碱溶液中,含-H的醛的-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成-羟基醛类化合物，该反应称为羟醛缩合。,-羟基丁醛,广东药学院,47,反应速度随醛的相

13、对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。故 7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物,-不饱和醛/酮。,2-丁烯醛,广东药学院,48,无-H的醛不能发生羟醛缩合,但它可与含-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。,含-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。,广东药学院,49,碱催化的羟醛缩合反应机制：,广东药学院,50,酮式烯醇式互变异构(tautomerism),酮式,烯醇式,烯醇负离子,醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。,广东药学院,51,理论上，具

14、有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。,广东药学院,52,100%,烯醇式的平衡含量：0.000 1%,溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。,76%,各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。,广东药学院,53,4.氧化反应和还原反应,(1)氧化反应,醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鉴别醛与酮。,A.CuSO4溶液 B.酒石酸钾钠+NaOH溶液,CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液,AgNO3 的氨溶液,醛

15、都能还原 Tollens 试剂,芳醛不能还原 Fehling试剂，甲醛不能还原 Bennedict 试剂,广东药学院,54,Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称银镜反应。,Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。,广东药学院,55,酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。,工业上由环己酮制备己二酸：,广东药学院,56,(2)还原反应,醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH2-)。,1）催化加氢,催化加氢可将醛

16、和酮还原成相应的伯醇和仲醇。,广东药学院,57,金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。,2）金属氢化物还原,广东药学院,58,醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。,3.）Clemmensen还原,广东药学院,59,醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或 EtONa作用下,分解放出 N2，同时羰基转变成亚甲基。,Wolff-Kishner-还原法(黄鸣龙改进),广东药学院,60,醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种醌型结构；醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名的，例如：,1,4-苯醌 1,2-苯醌,2,5-二

17、氯-1,4-苯醌,（对苯醌）（邻苯醌）,四、醌,1.醌的结构和命名,广东药学院,61,1,4-萘醌（-萘醌）,1,2-萘醌（-萘醌）,2,6-萘醌（远萘醌）,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,大黄素,广东药学院,62,2.苯醌的化学性质,加成反应,亲电加成反应,亲核加成反应,1，4加成反应,广东药学院,63,混合等量的对苯醌和氢醌的乙醇溶液有深绿色晶体析出，这种晶体化合物称醌氢醌。,还原反应,对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也易发生这种氧化反应。,这就是醌氢醌,广东药学院,64,维生素K类,维生素K3（2甲基1，4萘醌）,维生素K1,维生素K2,维生素K类具有促进凝血的功能，维生素K3的功能更强。,广东药学院,65,辅酶Qn的结构及生理作用,辅酶Qn（n=610）,生物体内输送电子的氧化还原反应。,