固体催化材料之碳材料：活性炭、炭纤维、炭分子筛、富勒烯、碳纳米管、石墨烯课件.pptx

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1、催 化,Catalytic chemistry is the heart of industrial chemistry in which chemical reactions are used to transform inexpensive raw materials into high-value products.In order to carry out a chemical transformation or a synthesis,chemical processes are used,and in more than 85%of these cases a catalyst i

2、s also employed.Moreover,in excess of 80%of these catalytic processes utilize solid catalysts.,催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。铂黑能够将乙醇氧化成丁醋酸。1836年，在物理学与化学年鉴杂志上发表了一篇论文，首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。,催化剂定义,国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。,一般定义在化学反应里能改变（加快或减慢）其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后（反应过

3、程中会改变）都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。其物理性质可能会发生改变，例如MnO2在催化氯酸钾生成氯化钾和氧气的反应前后由块状变为粉末状。,A substance that changes the rate of a reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction,Catalysts that speed the reaction are called positive catalysts.Substances that slow a catalysts effec

4、t in a chemical reaction are called inhibitors.,催化剂种类,催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂；按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂；按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。均相催化剂（Homogeneous catalysts）催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂、溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用

5、，活性中心均一，具有高活性和高选择性。多相催化剂（Heterogeneous catalysts）多相催化剂又称非均相催化剂呈现在不同相的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。生物催化剂（Biocatalysts）酶,催化剂的分类,催化剂,均相催化剂(酸碱催化),非均相催化剂(多相固体催化剂),（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯,缺点：难以与反应介质分离；工业应用的贵金属络合物成本高，无高效的活性和选择性,优点：易于在较温和的条件下进行；反应性能单一，具有特定的选择性,载体（Al2O3）,酶催化剂(生物化工),主催化剂（合成NH3中的Fe）,助催化剂（合成NH3中的K2O）,共催

6、化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）,（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油,多相催化剂,无载体、一体化催化剂（Carrier-free or Bulk catalysts）负载型催化剂（Supported catalysts）涂层催化剂、整体式催化剂（Coated catalysts、Monolithic catalysts）,负载型催化剂Supported Catalysts,载体是什么？,载体：固体催化剂特有部分，是催化剂活性成分的分散剂、黏合物、负载体，有时还担当共催化剂或助催化剂的角色。,又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。通常为多孔物质，具有一定

7、的比表面积，常把催化剂的活性组分附载其上面，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。在组分催化剂组分中含量较大。,载体的要求,可以制备成一定形状,可以一定程度上避免活性组分之间的烧结,2,可以抗毒,可以稀释活性组分的密度特别是贵金属,4,可以与活性组分之间存在相互作用，与主催化剂一同起作用。,载体的作用,降低催化剂成本,提高催化剂机械强度,提高催化剂热稳定性,增加催化剂的活性和选择性,延长催化剂寿命,1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。,几种主要催化剂载体介绍,2、硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻

8、璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物。,SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。,3、硅藻土：自然SiO2。含少量的金属氧化物及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，可进一步增大比表面。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。,4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规则的石墨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。活

9、性炭特点是具有发达的细孔和大的表面积，热稳定高。,5、TiO2：具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比表面积较大；锐钛矿在6001000C加热就变成金红石，金红石相对密度4.22，比表面积较小。,6、分子筛：是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的孔道和空腔体系。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。,固体催化材料之碳材料活性炭、碳纤维、碳分子筛、富勒烯、碳纳米管、石墨烯,戴启广,主要内容,活性炭简介 活性炭结构活性炭的制备 活性炭的应用,碳材料简介活性炭的基本性质,微晶结构孔隙结构

10、表面化学官能团,原料来源活化方法与工艺活化机理,活性炭后处理催化剂&催化剂载体,新型碳材料碳纳米材料,碳纤维活性炭纤维多孔碳材料:碳分子筛富勒烯碳纳米管石墨烯,比较碳与炭的区别：,“碳”：,“炭”：,是元素的名称，是核电荷数为6的一类原子的总称。比如：碳元素、碳单质、含碳化合物、一氧化碳。（这里不能用“炭”）,表示由碳元素组成的某种单质:木炭、活性炭、焦炭、炭黑等。,一般在未指明具体单质时，习惯上用碳，如“炽热的碳”“当碳燃烧时”。,试论“炭”与“碳”的区别和用法碳与炭在科技术语中用法http:/,在材料炭一字上误加石旁，只找到几例carbon particles碳粒子carbon dust碳

11、尘carbon fiber碳纤维carbon molecular sieve碳分子筛carbon filament碳灯丝,碳 4种同素异形体,石墨,碳纳米管,金刚石,富勒烯C60,C70,C140,碳纳米管,石墨,金刚石,C60,碳的同素异形体的结构及物性参数,sp3杂化一个s轨道和三个p轨道杂化成四个sp3杂化轨道,原子晶体，C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。,金刚石,用于制造钻头和磨削工具,sp2杂化sp2杂化轨道含1/3 s和2/3 p的成分。一个s轨道和两个p轨道杂化，形成3个完全相同的sp2杂化轨道。其3个轨道间夹角为120，呈平面正三角形。,过渡型晶体，层内C sp2杂化，C

12、-C共价键；层-层之间范德华力；层上、下有nn离域键。层内：142 pm,层间：335 pm.离域键 导电、导热；层内C-C共价键耐高温、化学惰性；层状结构解离性。,石墨,无定型C：石墨的一种。活性C作脱色剂、还原剂。,插入型或层间化合物例如：C8K,sp杂化同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。,活性炭(AC),Activated carbon，Active carbon，Activated charcoal,郏其庚主编华东理工大学出版社20027-5628-1230-6,蒋剑春等编著化学工

13、业出版社,2010.11978-7-122-09344-8,梁大明，孙仲超等编著化学工业出版社,2011.03978-7-122-09898-6,沈曾民等编著化学工业出版社 2006.057-5025-8705-5,http:/,Activated Carbon by:Harry MarshPublisher:Elsevier Science|12 Jul 2006|ISBN:0080444636|Pages:554Recent years have seen an expansion in speciality uses of activated carbons including medi

14、cine,filtration,and the purification of liquids and gaseous media.Much of current research and information surrounding the nature and use of activated carbon is scattered throughout various literature,which has created the need for an up-to-date comprehensive and integrated review reference.In this

15、book,special attention is paid to porosities in all forms of carbon,and to the modern-day materials which use activated carbons-including fibres,clothes,felts and monoliths.In addition,the use of activated carbon in its granular and powder forms to facilitate usage in liquid and gaseous media is exp

16、lored.*Characterization of porosity*The surface chemistry of the carbons,*Methods of activation and mechanisms of adsorption.*Computer modelling of structure and porosity within carbons.*Modern instrumental analytical methods,活性炭的基本概念,活性炭是什么?活性炭（AC:activated carbon）是由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、表面积大，吸附能力强

17、的一类微晶质碳素材料。,简介,AC是黑色多孔物质，由微晶炭和无定型炭构成，含有灰分。AC的突出优点是内部孔隙结构发达、比表面积大，具有优良的吸附性能和良好的化学稳定性、物理稳定性以及使用失效后容易再生等性能。它能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质。它也能吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加快，是良好的催化剂裁体。AC广泛用于国防、化工、石油、电子、纺织、食品、医药、交通能源、农业、原子能工业、城建、环保等方面。,活性炭化学组成,活性炭所含主要元素是碳，一般含量在90%-95%左右。氧和氢大部分是以化学键和碳原子相结合形成有机官能团，氧含量为4%-5%，氢含

18、量在1%-2%左右。灰分中常见的金属元素有钙、镁、硅、锰、铁、铝、钾、钠等，常见的非金属元素有磷、氮、硫、砷、硼等。它们在活性炭中的存在状态对活性炭在催化、催化剂载体、电池的电极方面的应用具有较大的影响。酸洗和水洗是去除灰分的主要工业方法。,活性炭表面形貌,按活性炭的形状分类,按活性炭原料分类,活性炭的结构,微晶结构表面化学结构孔结构,活性炭的结构,微晶结构 乱层结构 无序结构孔隙结构 大孔 中孔 微孔化学结构 表面氧化物 杂原子,微晶结构,两种可能的结构模型乱层结构空间格子,石墨晶体,由基本微晶构成，其二维平面结构与石墨相似：由六角形排列的碳原子的平行层片所组成，但是结构和石墨有所不同，平行

19、的片状体对于他们的共同的垂直轴并不是完全定向的，一层对另一层的角位移是紊乱的，各层是不规则地相互重叠的，层数大约为5-15层。这种排列称作乱层结构，基本微晶的相对方位是完全紊乱的。它们的大小主要取决于炭化温度，而基本微晶大约由三个平行的石墨层的片状体组成，其直径约为一个碳的六角体的宽度的9倍左右。,结构模型一,结构模型二,活性炭是碳六边形不规则地交叉连接而构成的空间格子，其石墨层平面呈整层歪扭状态。这种结构可能由于含有杂原子，如氧原子，而变得稳定。,表面化学结构,非碳元素的存在状态表面氧化物表面官能团含氧官能团含氮官能团,一种是与富于反应性的类石墨微晶端面上的碳原子或单个碳网平面边缘上的碳原子

20、结合，形成表面化合物；第二种是以杂原子的形态进入类石墨微晶或游离的单个碳网平面的结构之中。,非碳元素的存在状态,活性炭中的氧和氢大部分是以化学键和碳原子相结合形成有机官能团，它是活性炭组成的有机部分。松烟和活性炭中的氧含量较多，而且含有各种形态结合的氧，而焦炭和炭黑中几乎不含以醚类形式结合的氧。在松烟和炭黑试样中，常含有挥发物质，这些物质能和重氮甲烷和格林试剂起反应，所以，它的数值有偏大的情况。,氧,大部分的氢是同碳原子直接结合的。据研究，炭中的氧、氢和其他原子是和基本微晶的边缘或角上的碳原子相结合，因为这些碳原子的化合价没有被周围的碳原子所饱和，因此，它们的反应性较大。同样，在晶格有缺陷的位

21、置的碳原子，例如在扭歪的或不完整的碳的六角环上的碳原子，也有更大的反应性，因而趋向于和氧、氢等元素结合。,氢,活性炭的表面氧化物的形成和种类 表面氧化物的形成：炭在活化时所含氢、氧不断减少，同时炭在活化过程也会吸附一些外来的氧，因此，可以认为，活化和对氧的吸附是同时进行的。活性炭吸附的氧，一部分是化学吸附，形成表面氧化物，当脱附时是以二氧化碳或一氧化碳的形式释放出来，这是由于生成的表面氧化物发生热分解。表面氧化物对活性炭吸附酸或碱影响很大，如把活性炭加入电解质溶液中，能引起溶液酸碱度的变化，这就是很好的说明。,表面氧化物的种类：根据对活性炭表面化学进行的研究，推测 表面氧化物分为A、B、C三种

22、模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B),氧化物A是在700 以上生成的，它在氧分压很低情况下是稳定的。氧化物B是在300 以上生成的，在700 以上时它同二氧化碳反应放出一氧化碳。在液相吸附时，它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有这种类型的表面氧化物氧化物C是由氧化物B转变来的，在300-850，由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它对压力稳定，能吸收碱。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子内化合物能吸收酸。,表面氧化物的种类：根据对活性炭表面化学进行的研究，推测 表面氧化物分为A、B、C三种模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B),活性炭

23、的表面官能团,在制备活性炭的活化反应中，微孔进一步扩大形成了许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被烧掉，化学结构出现了缺陷或不完整，此外由于灰分及其他杂原子的存在，使活性炭的基本结构产生缺陷和不饱和键，使氧和其他杂原子吸附于这些缺陷上与层面和边缘上的碳反应形成的各种键，以至形成各种表面功能基团，因而使活性炭产生了各种各样的吸附性能。,表面官能团,活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种官能团，因而使活性炭材料产生了各种吸附特性.对活性炭材料产生重要影响的化学官能团主要是含氧官能团和含氮官能团。活性炭

24、材料表面可能存在下面几种含氧官能团：羧基、酸酐、酚羟基、羰基、醌基、内酯基、乳醇基、醚基，还有酰胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和嘧啶等含氮官能团。,表面官能团可以通过与重氮甲烷的反应，与格林试剂的反应，对酸、碱的吸附，红外线吸收光谱、极谱、核磁共振以及电子自旋共振等方法进行检验。,活性炭的表面官能团,对活性炭的吸附性质产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。Boehm等又把活性炭的表面官能团分成三组：酸性、碱性和中性。酸基团为羧基（COOH）、羟基（-OH）和羰基（-CO）；碱性基团为-CH2或-CHR基；-CH2或-CHR基能与强酸和氧反应；中性基团为醌型羰基。,活性炭表面的含氧官能团

25、,活性炭表面的含氮官能团,Boehm滴定法,采用Boehm滴定法，可以对活性炭的表面含氧官能团进行定量分析。一般认为NaHCO3仅中和炭表面的羧基，Na2CO3可中和炭表面的羧基和内酯基，而NaOH可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱的消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。,表面含氧官能团进行定量滴定：利用表面含氧官能团的酸碱性强弱，其根据如下：与碳酸氢钠进行中和反应的官能团羧基(a+b)；与碳酸钠能进行中和反应的官能团羧基和内酯型羟基(+);,与氢氧化钠能进行中和反应的官能团羧基、内酯型羟基和酚羟基()；与乙醇钠能进行中和反应的官能团羧基、内酯型羟基、酚羟基、醌基或羰基(),孔结构,

26、由于活性炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶子间才有许多形状不同、大小不等的空隙，因此便形成了活性炭的各种空隙。这些空隙最大的可用光学显微镜看见，有的却小得与分子一样大小。活性炭的主要性能是吸附性，吸附性的关键是活性炭发达多样的孔隙,活性炭的孔隙大小和分类 杜比宁分类法的依据：毛细凝聚理论 IUPAC分类法的依据：参考了杜比宁理论,孔隙各有它们的特殊作用,微孔，吸附，大的孔容和比表面积活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用,活性炭中各类孔隙的特点和性质,活性炭的制

27、备制备方法,制备工艺过程：,活化,炭化,前处理粒度、灰分,化学活化法,物理化学活化法,物理活化法,活性炭的制备炭化,炭化可以去除小分子有机物及挥发分，得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质。F.Rodriguez-Reinoso 认为，植物类原材料(如椰壳、橄榄核等)的炭化过程可大致分为三个阶段：在300 K-470 K温度范围内脱水；470 K-770 K时初步热解，大部分气

28、体和焦油挥发出来，形成基本炭框架；770 K-1120 K时炭架结构强化，并有微小失重。随着炭化温度升高，烧失率显著增加，同时颗粒也在收缩，炭化料堆密度略有降低。,活性炭的制备活化,物理活化法 用合适的氧化性气体（水蒸气、二氧化碳、氧气或空气）对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构。一般活化过程中发生如下反应：C+H2O=H2+CO（H=117KJ/mol）C+CO2=2CO（H=159KJ/mol）通过上述两反应消耗碳原子，从而创造出丰富的微孔。,活性炭的制备活化,物理活化的影响因素 活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外，还与炭化、活化条件（如炭化温度

29、、炭化时间、活化温度、活化时间、等）有着密切的关系。利用物理活化法制备HSSAAC时往往添加催化剂进行催化活化。如日本专利采用过渡金属化合物作催化剂，不仅减少了反应时间，而且获得了比表面积达到20002500m2/g的HSSAAC。有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FeBr3、Fe2(SO4)3、Fe2O3、Ni(NO2)2、Co(NO2)2等。,活化阶段通常在大约900下，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理而构成。活化的目的是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，以提高孔容积或比表面积。活化过程分为两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放；进

30、一步活化使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织。,物理活化法工艺,物理活化机理,水蒸汽活化机理：,CO2活化机理：,活化过程中，气体与碳发生反应的同时，使被吸附的碳氢化合物部分地发生分解而除去。活化第一阶段，除去被吸附质并使被堵塞的细孔放开；进一步活化，使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织。,活性炭的制备活化,化学活化法 化学活化法就是将化学药品加入原料中，然后在惰性气体的保护下进行加热，同时进行炭化和活化的一种方法。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物，无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较

31、成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2、H3PO4等，其中以KOH作为活化剂制得的活性炭吸附性能最优异。,活性炭的制备活化,KOH的活化机理 立本英机曾研究过KOH与石油焦的混合物加热升温时所产生的气体组成，所得结果如图所示。300左右开始产生大量的水蒸气 400左右时，气体产物中开始出现氢气和甲烷，大于500时，才出现少量CO与CO2，这一点与水蒸气活化时气体产物的组成中存在大量CO和CO2是大不相同的。,活性炭的制备活化,理论分析表明发生的主要反应有：2KOHK2O+H2O 脱水反应 C+H2OH2+CO 水煤气反应 CO+H2OH2+CO2 水煤气转移反应 K2O+C

32、O2K2CO3 转变为碳酸盐 K2O+H22K+H2O 生成金属钾 K2O+C2K+CO 生成金属钾 气体产物中主要成分是H2，仅观察到极少量的CO、CO2、CH4及焦油状的物质。活化过程中选择性反应消耗掉的碳主要生成了K2CO3，选择性反应的结果使产物具有发达的孔隙结构和很大的比表面积。,当温度上升到800左右时，反应体系中出现金属钾蒸汽（金属钾的沸点为762），这是由于高温下，K2O被H2或碳还原的结果。显然金属钾的蒸汽不断的挤入已生成的微孔和石墨微晶的层间还会继续对活性炭起催化活化作用。,活性炭的制备活化,活化过程中，活化剂首先会选择原料煤中非碳原子（灰分）和一些活性较强的无序碳进行反应

33、，形成初步的微孔结构。随着活化的进行，除了生成新的微孔以外，KOH还可通过刻蚀已形成的微孔壁上的碳原子而起到扩孔作用。因而孔径分布逐渐变宽，孔容增大。,活性炭的制备活化,物理-化学联合活化法 物理-化学联合活化法就是将物理活化中的气体和化学活化中的化学物质相结合共同对炭材料进行活化，使炭材料具有发达孔隙结构的方法，这种方法可以得到性能较高的活性炭材料。采用物理-化学联合活化法可以制备具有较高中孔率的HSSAAC。,活性炭的主要性能表征,比表面积及孔径分布BET比表面测定仪 孔隙结构 SEMSTM表面化学结构 FTIR微晶结构 XRD,活性炭的性能检测,物理性能检测 水分、灰分、挥发份、固定碳、

34、强度（耐磨、抗碎）等。强度 旋转、打击组合 耐磨、抗碎 装填密度 100ml量筒 g/cm3 漂浮率 液相漂浮%,活性炭的性能检测,吸附性能检测 碘值 微孔的表征 生产中应用最广 mg/g 亚甲基蓝 中孔的表征 分光光度计 mg/g 四氯化碳吸附率 气相吸附能力 一定温度条件下，一定四氯化碳蒸汽浓度通过活性炭床层，60min/15min 饱和 此外，水容量、苯酚、饱和硫容量、穿透硫容量、防护时间等。,用途,活性炭的催化性质,活性炭作为接触催化剂用于各种异构化、聚合、氧化和卤化反应中。活性炭也用作其他催化剂的裁体。活性炭的催化活性是由于炭的表面和表面化合物以及其它物质，特别是灰分的作用。活性炭在

35、化学工业中更常用作为催化剂载体，即将有催化活性的物质沉积在活性炭上，一起作为催化剂。这时，活性炭的作用并不限于被动的负载活化剂。由于活性炭有较大的比表面积以及它的孔隙结构特性和表面化学性质等，对催化剂的活性、选择性和使用寿命都有重大影响，它具有一种助催化的作用。,由于活性炭和载持物之间会形成络合物，这种络合物催化剂使催化活性大增，例如载持钯盐的活性炭，即使没有铜盐的催化剂存在，烯烃的氧化反应也能催化进行，而且速度快、选择性高。由于活性炭具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性，可作为催化剂的载体。例如，有机化学中加氢、脱氢环化、异构化等的反应中，活性炭是铂、钯催化剂的优

36、良载体。,活性炭的催化活性深受表面化学基团的“管制”,活性炭的比表面积和孔结构及表面基团对负载的催化剂活性均具有重要影响。但最先注意的是比表面积和孔结构对催化剂活性影响。早期使用活性炭为载体的研究，并未了解到活性炭表面化学性质对催化活性影响，到了20世纪70年代中期，人们发现，很多活性炭负载的催化剂性质已经不能仅仅用活性炭的比表面和孔结构得到解释。直到80年代后期，人们才开始认识到活性炭表面化学基团对催化活性的重要作用，对活性炭表面化学环境的重要性才有了较为深入的研究和了解。活性炭比表面积的大小和孔结构在以活性炭为载体的催化剂中起着重要的作用。碳材料的比表面积越大，催化剂在碳材料表面的分散越好

37、。,优点,活性炭载体的预处理,对活性炭载体进行预处理，是为了降低活性炭的灰分含量、改变活性炭表面元素的组成及结构、提高活性炭强度及改善孔分布，这些性能的改变有助于提高催化剂的性能。主要有以下几个方面：（1）酸处理：采用氢氟酸、硝酸和盐酸等对活性炭进行预处理,降低活性炭的灰分含量；（2）氧化处理：用硝酸、次氯酸钠和过氧化氢等氧化剂对活性炭进行氧化处理；（3）热处理：高温处理提高载体强度及改善载体孔分布；（4）其他处理：载体活性炭用亚硝酸盐和卤化物等浸渍处理。,酸处理,活性炭的灰分较高，一般用酸洗涤，大大降低活性炭载体的灰分含量（特别是通过除去碱土金属和重金属化合物），又使载体的表面官能化，这两种

38、性能对所催化的化学反应和产物的选择性都有有利影响。采用氢氟酸、硝酸和盐酸等对活性炭进行预处理，氢氟酸几乎能溶解活性炭中所有杂质，使其灰分明显降低，但腐蚀性较强，使孔隙度发生变化，一般不用。因而主要集中在硝酸及盐酸的处理上1%5%的盐酸溶液0.15 mol/L的硝酸硝酸和盐酸都可以降低灰分，对载体的吸附性有一定程度的改进。,氧化处理,活性炭的氧化预处理：对活性炭中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去增加活性炭表面的-COO-（羧基）基团，破坏活性炭表面上的还原性基团，使贵金属（如钯）更易于在载体表面上的均匀分布，而且可以防止钯金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大氧化剂：过

39、氧化氢和次氯酸钠,热处理及其他处理,热处理是为了提高活性炭的强度，经过真空高温处理，使之部分石墨化（20%30%）。盐处理活性炭经酸处理后，用盐对活性炭进行浸渍处理，这种处理有助于提高催化剂中贵金属的分散度及微晶含量。盐可选择来自卤素和亚硝酸的碱金属盐，以钾的卤化物和亚硝酸钠为最佳。这是因为钾的卤化物和亚硝酸根离子能够非常均匀地分布在活性炭表面，并且亚硝酸根离子与钯和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这增加了活性炭表面对贵金属的锚定作用，减少贵金属的迁移活动，阻止或延缓金属的晶粒增大。,上节回顾,微晶结构石墨微晶、乱层结构表面化学结构表面氧物种、官能团孔结构微、中、大活性炭制备炭化、活化载体优

40、点、前处理,氧化物A是在700 以上生成的，它在氧分压很低情况下是稳定的。氧化物B是在300 以上生成的，在700 以上时它同二氧化碳反应放出一氧化碳。在液相吸附时，它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有这种类型的表面氧化物氧化物C是由氧化物B转变来的，在300-850，由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它对压力稳定，能吸收碱。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子内化合物能吸收酸。,表面氧化物的种类：根据对活性炭表面化学进行的研究，推测 表面氧化物分为A、B、C三种模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B),表面含氧官能团进行定量滴定：利用表面含氧官能团的酸碱

41、性强弱，其根据如下：与碳酸氢钠进行中和反应的官能团羧基(a+b)；与碳酸钠能进行中和反应的官能团羧基和内酯型羟基(+);,与氢氧化钠能进行中和反应的官能团羧基、内酯型羟基和酚羟基()；与乙醇钠能进行中和反应的官能团羧基、内酯型羟基、酚羟基、醌基或羰基(),上节回顾,微晶结构石墨微晶、乱层结构表面化学结构表面氧物种、官能团孔结构微、中、大活性炭制备炭化、活化载体优点、前处理,孔隙各有它们的特殊作用,微孔，吸附，大的孔容和比表面积活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用,上节

42、回顾,微晶结构石墨微晶、乱层结构表面化学结构表面氧物种、官能团孔结构微、中、大活性炭制备炭化、活化载体优点、前处理,活性炭的制备制备方法,制备工艺过程：,活化,炭化,前处理粒度、灰分,化学活化法,物理化学活化法,物理活化法,活性炭的制备炭化,炭化可以去除小分子有机物及挥发分，得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质。F.Rodriguez-Reinoso 认为，植物类原材料(如椰

43、壳、橄榄核等)的炭化过程可大致分为三个阶段：在300 K-470 K温度范围内脱水；470 K-770 K时初步热解，大部分气体和焦油挥发出来，形成基本炭框架；770 K-1120 K时炭架结构强化，并有微小失重。随着炭化温度升高，烧失率显著增加，同时颗粒也在收缩，炭化料堆密度略有降低。,活化阶段通常在大约900下，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理而构成。活化的目的是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，以提高孔容积或比表面积。活化过程分为两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放；进一步活化使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了

44、微孔组织。,活化,上节回顾,微晶结构石墨微晶、乱层结构表面化学结构表面氧物种、官能团孔结构微、中、大活性炭制备炭化、活化载体优点、前处理,优点,对活性炭载体进行预处理，是为了降低活性炭的灰分含量、改变活性炭表面元素的组成及结构、提高活性炭强度及改善孔分布，这些性能的改变有助于提高催化剂的性能。主要有以下几个方面：（1）酸处理：采用氢氟酸、硝酸和盐酸等对活性炭进行预处理,降低活性炭的灰分含量；（2）氧化处理：用硝酸、次氯酸钠和过氧化氢等氧化剂对活性炭进行氧化处理；（3）热处理：高温处理提高载体强度及改善载体孔分布；（4）其他处理：载体活性炭用亚硝酸盐和卤化物等浸渍处理。,提供活性组分分散场所,活

45、性炭具有很高比表面积，1000-3000m2/g，有利于活性组分的高度分散高度分散：昂贵的金属分散在较大的载体表面可增加其催化作用，同时改善力学性质高分散的活性组分能通过其在载体表面上的沉积而更趋于稳定，提供更多的吸附位高度分散的活性组分抗烧结失活能力提高,主要应用,提供合适的孔结构,载体的孔大小及其分布会直接影响多相催化反应物的扩散速度、颗粒内部温度梯度、反应选择性以及催化剂的积碳中毒通过原料选择、活化方法、活化温度等条件控制活性炭的表面积、孔结构以及孔径分布等，可作为择形催化剂载体,择形催化作用,例如通过制备方法的控制得到孔径在0.3-1.2nm范围的活性炭，1%Pt/AC，催化加氢1-丁

46、烯和3-甲基-1-丁烯，支链烃不能与载体孔隙内的Pt接触，故3-甲基-1-丁烯基本上不转化，可用于费托合成,具有酸碱催化作用,活性炭由于含有较多的微晶，在表面处于棱面边缘的碳原子较多，具有较高的反应性，易与其他元素反应形成表面化学结构的化学物质，如含氧基团微晶中含有大量不饱和价，具有类似晶体缺陷的催化活性表面含有羧基、酚羟基等酸性基团时呈现固体酸碱催化作用,与活性组分协同作用,活性炭上负载微量过渡金属，尤其是第VIII族金属，吸附氢的量增加数十倍氢溢流，金属表面活化解离的氢从金属表面溢出而移至炭表面例如，Cu-Pd/AC 空气直接氧化乙烯或乙醛，活性炭能够将Pd(0)氧化为Pd(II)，具有与

47、Cu(II)类似的作用活性炭载体与金属协同作用,均相催化剂的固载化,活性炭具有高比表面积、化学稳定性、高度发达的孔结构、大量的表面含氧基团，具有很强的亲和力例如：杂多酸固载化非微孔作用表面含氧基团的作用酸性基团不利于杂多酸的吸附：酸性含氧基团电离形成的负电荷对杂多酸阴离子具有库伦排斥作用碱性C=O结构有利于杂多酸吸附：C=O能够结合氢离子，从而形成对杂多酸阴离子的库伦吸引力,活性炭载体催化剂制备方法,新型碳材料碳纤维 活性炭纤维 碳分子筛,1.碳纤维(Carbon Fiber)的定义,碳纤维是指有机纤维原丝(粘胶,聚丙烯晴,沥青 等)进行加热后得到的碳含量超过90%以上的纤维(直径 515)的

48、碳材料。随着原料和处理温度，出现分子排列和结晶的变化，一般碳的六角形环连续形成层状结构，具有金属光泽，呈黑色或灰色。强度 1020g/d,比重 1.52.1，是具有导电性,耐热性,尺寸稳定性 及耐化学药品性等优秀特性的高强度，高弹性尖端素材。碳化过程会跑出中氧，氢，氮等分子，重量减少，比金属轻，另一方面比金属弹性和强度卓越。因这种特性，在体育用品（鱼竿，高尔夫球杆，网球拍），航空宇宙产业（耐热材，航空机机体），汽车，土木建筑（轻量材，室内装修材），电气电子，通信（天线），环保产业（空气净化器，净水机）等各领域作为高性能产业用素材广泛使用。,鞋,高尔夫球杆,网球拍,游挺,快艇,碳纤维,刹车片,燃

49、料电池,车尾扰流板,铁,顶部,行李箱盖,后扰流板,防撞杆,发动机罩,月台,传动轴,车尾,约100公斤减重,航空,航天飞机,直升机,人造卫星,表面处理,上奖,Precursor,Carbon Fiber,Product,Product,Product,空气中,非活性 氛围中,非活性 氛围中,表面上奖,PAN,聚丙烯腈,原丝,碳纤维,原料,丙烯,氨,氨氧化反应,丙烯腈,聚合及纺丝,聚丙烯腈原丝,氧化,预氧丝,碳化,碳丝,石墨化,石墨纤维,(表面处理,Sizing),石油 沥青 煤碳 沥青,加工,异方性沥青,Spinning,异方性 不熔化 纤维,Carbonization,异方性 碳丝,Graph

50、itzation,异方性石墨纤维,加工,同方性沥青,Spinning,同方性 不熔化 纤维,Carbonization,同方性 碳丝,Graphitzation,同方性石墨纤维,Product,Product,(表面处理,Sizing),PITCH,加工,最后 处理,加工,最后处理,氧化性 氛围中(150400),非活性性 氛围中(8001200),非活性性 氛围中(15003000),沥青,纺丝,纺丝,碳化,碳丝,石墨化,石墨纤维,碳纤维制造工序,根据可塑性工序的分子的变化,丙烯晴共聚用单体,聚合,聚合物,纺丝,冷伸长,洗涤,上油,热伸长,上油,干燥,蒸汽伸长,原丝,上油,氧化,碳化,表面处