高级有机化学总结剖析课件.ppt

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1、九、芳环上的取代反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,（一）芳环亲电取代反应,加成消除机理,1、芳环亲电取代反应历程,（二）芳环上亲核取代反应,1 反应机理,（1）加成消除机理,加成消除机理是亲核取代反应中最重要的一种历程,类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基团的碳原子的背面进攻底物。,Example,在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的,（2）SN1机理,Note：只所以能产生芳基正离子，其推动力是由 于N2是一个很容易离去的基团。,eg.3:,eg.2:,eg.1:,（3）

2、消除加成机理（苯炔机理）,Note：在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫苯炔机理,消除加成机理：,十、碳碳重键的加成反应,碳碳重键的加成,电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。,Y,Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。,叁键可以发生亲电加成反应、亲核加成反应。,较弱的键，电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。,Y,较强的键,（一）碳-碳重键的亲电加成反应,1、反应机理：,（1）双分子亲电加成反应（AdE2）在动力学上表现为二级反应 V=k 烯烃 E+（按反应中间体）碳正离子机理,第一步：亲电试剂

3、加到双键碳原子上，生成C-E键，是决定反应速率的关键步骤。,第二步：,鎓离子机理,简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等亲电试剂的加成，通常被认为是按鎓离子机理进行的加成反应。,（2）三分子亲电加成反应(AdE3)在动力学上表现为三级反应：v=k 烯烃E+2,由于三个分子碰到一起的可能性很小，因此最可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳碳双键中的键络合，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。,2、亲电加成反应的取向,当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位置选择性或专一性。,静态：哪个C原子上电子云密度较大；,动态：哪个

4、C稳定。,空间效应,（1）电子效应：有些遵循马氏规则 加成取向是由碳正离子的稳定性决定的。有些遵循反马氏规则,（2）立体效应不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。,3、影响亲电加成反应活性的因素,（1）不饱和烃的结构（底物结构）在亲电加成反应中，C=C是电子的给予体，因此，双键上的电子云密度越高，越利于亲电试剂的进攻，亲电加成反应速率越快。,（2）亲电试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。,混合卤素的相对活性次序是：ICl IBr I2 电负性小的原子是偶极正端，电负性大的原子是偶极负端。,X2的相对活性次序是：,3、溶剂：溶剂极性越强利于ENu的异裂；利于

5、C+、鎓型离子的生成。因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。,4、亲电加成反应的立体化学,C=C双键的两个碳原子和与其直接相连的四个原子皆位于同一平面上，因此，当亲电试剂E-Nu与C=C双键加成时，作为试剂的两部分E+和Nu-可从平面的同侧加成，也可从异侧加成，前者称为顺式加成，后者称为反式加成。,除了,均可与亲核试剂发生加成反应。,当亲电试剂首先进攻时,则亲电试剂先进攻杂原子,当亲核试剂首先进攻时,则亲核试剂先进攻碳原子,十一、碳杂重键的加成,（一）羰基的亲核加成反应机理：,碱催化：,慢,试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。,为使亲核试剂的负电荷裸露出来，

6、增加亲核性，常需碱催化：,酸催化：,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，,羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。,+,不论是酸还是碱催化的反应,控制反应速度的一步都是亲核试剂进攻碳原子这一步,故它们都是亲核加成反应。,(1)电子效应,当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。,（二）羰基加成反应的活性,反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。,1.底物,当连有含有-I或-C基团时，有利于反应的进行。,(2)空间效应,与羰基相连的基团空间效应越大，越不

7、利于反应进行。,2.试剂的亲核性,对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。,试剂的亲核性依次减弱,如：,空间效应,具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。,1.羟醛缩合反应,（三）亲核加成反应的实例,对于羰基的亲核加成反应，碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。,醛或酮的a-碳原子加到另一份子醛或酮的羰基碳原子上的反应称为羟醛缩合反应。,（四）羧酸衍生物与亲核试剂的反应,1.反应机理,L:离去基团,加成消除反应,在Nu上引入酰基的反应,2.反应活性,作为酰基化试剂，其活性为：,X:具有-I效应，CCl键的极性大。,酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子

8、云密度，使酰氧键难于断裂。,酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。,酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。,3.反应实例,（1）酯的水解,无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。,RO-比ROH 不易离去,酸催化：,反应机理：,+,碱催化：,羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。,若RO 中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：,由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。,（2）Claisen 酯缩合反应及相关反应,两个酯分子至少有一个酯分子是含有氢，在强碱的作用下，相互缩合成羰基酯。,反应机理：,第一步,第二步：,第三步：,由于是可逆反应，至少需要2分子的酯分子作为亲核试剂，使平衡向右移动。,反应需要过量的强碱,分子内也能发生酯缩合反应：,（五）a,b-不饱和羰基化合物的加成反应,1.反应机理,1,4加成,1,2加成,Michael 反应,