用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法 单晶结构分析电子教案.ppt

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1、第五章,用SHELXTL程序进行结构分析的方法,new open copy archive deleteexit,edit edit.res edit.ins edit.cif edit.prp edit.lst copy.res.ins,XlXH,一、SHELXTL文件,1.文件名,一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同,2.两个必要文件(由XPREP程序产生),*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行。格式为：h k l F2(F2),-4 2-2 21.189 3.050 4-2 2 19.539 2.120-4-2-2 17.129 2.710-4-2-

2、2 20.459 3.120.,*.ins 文件：组成上可分成五部分,TITL 041203e in P2(1)/c CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 ZERR 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 LATT 1 SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z SFAC C H N O Co S UNIT 108 104 40 20 8 16,信息区,SIZE 0.47 0.43 0.35HTAB 2 L.S.8ACTABOND FMAP 2PLAN 20,晶胞参数,X光

3、波长,标题,空间群,单胞中分子数目,晶胞参数的标准偏差,晶格类型,对称操作码,原子类型,单胞中原子数目,命令区,可输入各种让XS和XL执行的命令,DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240TEMP 25,Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950=0.043120 0.052330-0.002120 0.007180-0.002370Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270=0.080610 0.08

4、2660-0.004140 0.011300 0.005080N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210=0.044720 0.042580-0.001460 0.010450-0.001390N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810=0.050870 0.070080 0.000700 0.013560-0.009990.,命令区,HKLF 4,END,原子表坐标、占有率、温度因子,衍射点文件类型,文件结束命令,3.其它文件,reslstpltciffcfpcftex,xs、

5、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,4.INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy,SHELXTL的主要子程序和文件,二、常用的XS和XL指令,三、SHELXTL结构分析的步骤,1.项目的设立,打开SHELXTL程序：点project new，输入文件名，查找到hkl 文件并打开,2.结构的解析,1)结构解析的基本原理,XS用直

6、接法或Patterson法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）,*所谓直接法（direct methods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：,a 将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|,b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系,c 赋于起始相角,d 利用正切公式精修相角,e 计算诊断指标，判断各套相角的质量,f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图,*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来解析含有重原子的结构,用这种方法时，首先利用重原子的特

7、征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成获得其它原子的坐标,Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐标,2)用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）,一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是通过改变Edit.ins文件中的指令来实现的,直接法：,TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95

8、.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM-X,Y,0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25TREFHKLF 4END,Patterson法：,TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM

9、-X,Y,0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25PATTHKLF 4END,继续尝试直接法：,TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM-X,Y,0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25ESEL 1.5 3.5TREFHKLF 4END

10、,归一化结构因子E的 下、上限值，可试探性设置,设置好ins文件，点击XS，就可自动进行计算,XS计算结果的评估,#直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示着不成功,#打开Xshell，检查计算出的原子或（Q)峰位置是否构成合理的化学结构,#精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5；或继续精修R1值是否很快降低,*如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是：,选择原子或（Q）峰的方法：,a 光标指在欲选择位置，点S 键。可依次选择所有的要选择的原子或Q 峰,c 用Select菜单（或背景右手键点“

11、Select”）可选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同,b 光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子,d 按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子,删除原子或（Q）峰的方法：,a 光标指在欲删除位置（原子或键），点K 键,b 光标指在欲删除位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Delete”,e 点refine菜单，系统会提示有Q 峰没命名，并选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同,e 在ins文件删除,c 光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”,d 先选择，再点Select菜单中的Kill selec

12、ted,恢复删错的原子或（Q）峰的方法：,a 先选择，再用Lablels菜单中的Group label,命名（标记）原子或（Q）峰的方法：,点“EditRestore Killed Atom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”,b 光标指在要命名的位置，用右手键的Edit,c 光标指在欲命名位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Rename”,*如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值,*如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：,常用 的小技巧：,a 解析和精修结构 的初期，可把C

13、、O、N都定为C,b 如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把其分离出来处理,c 如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理,结构的解析中的若干问题,A 晶胞的错误确定,用CCD探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别在matrix、sadabs和xprep中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误,解决方法：在xprep中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞,B 空间群的错误指认,主要的三种情况：,a 晶胞的错误确定引起的,b 仪器只根据Rint和CFOM（诊断因子）值 来确定，有时会

14、降低晶体的对称性,c 由系统消光规律的错误判断引起,解决方法：在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞,*XPREP的主要功能和应用,单击进入XPREP程序,根据程序的提示输入晶胞参数,选择可能的晶格,程序则显示以下菜单：,D Read,Modify or Merge DATDSETSP Contour PATTERSON SecionsH Search for HIGHER mertric symmetryS Determine or input SPACE GROUP,读入、更改、合并衍射数据,计算显示Patterson截面,寻找更高的对称性,确定或输入已知的空间群,A Apply ABS

15、ORPTION correctionsM Test for MEROHEDRAL TWINNINGL Reset LATTICE type of Original CellC Define unit-cell CONTENTSF Setup SHELXTL FILESR RECIPROCAL Space DisplaysU UNIT-CELL transformationsT Change TOLERANCESO Self-rotaion functionQ Quit Program,吸收校正,重设原始晶胞的晶格类型,孪晶缺面试验,定义单胞的化学组成,建立计算指令文件,显示倒易空间,转换晶胞,

16、改变一些变量的容忍值,自旋函数,退出程序,Select option H：,程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，可认同程序的选择，但有时需自行选择,Select option A：,认同程序的选择后，程序会提示下一选项S,Select option S：,可直接输入已知空间群，也可测定,Select option S：,则还要进一步选择晶系,Select option M：,Select option P：,进一步选择晶格类型,程序显示目前的空间群和其它的可能选择，可认同程序的选择，但有时需自行选择,认同程序的选择后，程序会提示下一选项D,Select option A：,Select o

17、ption D：,程序让显示统计强度的选项S,程序让显示合并等效点的选项A,Select option S：,Select option A：,程序显示出退出主菜单的选项E,Select option E：,认同程序的选择后，程序会提示下一个定义单胞的化学组成选项C,Select option C：,认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退出主菜单的选项E,Select option E：,认同程序的选择后，程序会提示下一个建立SHELXTL计算指令文件选项F,Select option F：,认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并回車后，程序会问是否写hkl文件，同意后，程序又提

18、示下一个选项Q,文件名，可任意取,Select option Q：D,程序又显示出退出主菜单的选项E,Select option E：H,输入0.84以使为25,程序又显示出退出主菜单的选项E,这里也可不限制，解或精修结构时用OMIT指令限制,Select option E：W,再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项：,应与前面的文件名相同！,Select option E：M,便 会显示如下选项,Select option A：I,就可一直回车选项退出XPREP程序,C 严重给错分子式,不同的原子对X-射线散射能力不同，如果给错了分子式，尤其是重原子错，一般都 会导致解析不了结构（需仔细核

19、实分子式）,D 赝对称结构,就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误位置出现（要仔细的重解，仔细地确定原子）,E 衍射数据质量差,在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是数据质量太差,是由以下原因造成的：,其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计得到的平均信噪比I/(I)太小,而解结构程序统计的平均信噪比的参数Rsigma太大,其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均差别Rint较大,解决方法：重新培养较大的单晶；重收数据,

20、解决方法：重新用其它方法做吸收校正,如果没有以上问题，还是解不出结构，还可试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始结构，再转换成有心空间群,3.结构精修的基本过程,在得到初始结构后，所有的Refine（或XL）计算都 是由计算机完成的，对于非晶体学专家，该过程有如：“暗箱操作”，但差值Fourier电子云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工参与完成,A 读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等,B 程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算 出结构的部分正确的相角,C 程序结合计算出结构的的部分正确的相角和测 的衍射强度，模拟出“观察”到的电子云密度图,D 程序把已经确认的原子从“观察”到

21、的电子云密 度中扣除，计算出差值Fourier电子云密度图,E 在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置,F 程序根据衍射强度，对原子坐标和位移参数等结 构参数进行精修,G 重复CF步骤至分子中所有原子都被指认、精修 收敛,*结构精修的典型步骤,A 在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子,定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子,R1应小于0.4（wR2为0.50.7），越小越好,U应在0.1以下,如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原子并非存在,如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子

22、,如果U偏小，则可能是一个更重的原子,还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考虑是不是还有未发现的非氢原子,在Refine中选择Aniso则可进行各向异性精修(也可在Edit.ins文件中加ANIS指令,用XL进行),这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所以R1值会明显下降,B 对所有的非氢原子进行各向异性精修,这时如果是非中心对称的空间群，应检查Flack参数是否接近于0，否则要进行绝对构型转换，指令：,MOVE 1 1 1-1,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视 数据的质量而定,C 计算/

23、指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：,HFIX mn 需加氢原子名（产生AFIX固定）,m 是一或两位数，指定氢的类型：=1 叔-H，=2 仲-H，=3（或13）伯-H，=4 芳-H，=8（或14）X-O-H，=9 X=CH2或X-NH2，=15 笼状B-H,n 是一位数，指定固定的类型：=1 坐标、占有率、位移因子固定，=2 占有率、位移因子固定，=3（或7）坐标固定，=4 同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）,然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修,也可在XSHELL中先点Atoms-Hybridize All 再点

24、Atoms-Calculate Hydrogens,然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用Refine继续精修,还可在XSHELL中先选择同类原子，再用Select Atoms Set HFIX分别进行加氢,D 进一步精修更多的晶体学参数,先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修,例如：,SIZE 0.38 0.32 0.24,HTAB 2,CONF,CONF X1 X2 X3 X4,BOND$H,BIND X1 X2 X3 X4_$1,MPLA n X1 X8,EQIV$1 X-1,Y+1/2,-Z,OMIT 1-2

25、 4,输入晶体的尺寸,计算氢键并写入lst文件,计算所有的扭转角,计算这四个原子间的扭转角,加上$H，可计算包括H在内的各种健长和键角,计算输入的原子对的健长和键角,计算输入的前n个原子的平面，并给出所有输入原子偏离该平面的距离，还能给出与前一个平面间的夹角,提供所键合原子的对称操作码,MOVE xi yi zi,删除h、k、l 分别为1、-2、4的坏点,移动坐标,EXTI x,精修消光效应，x 是程序自动产生的,这些计算一般在作数据表时进行,找出对称操作码的方法：,而用ENVI命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码(如：2746、3654、4545等)，可表示为：SXYZ,其中，S为对称

26、操作序号，如S=2(等价于2555)，就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5则代表x、y、z三个轴向在555(即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量,在XP中采用SYMM命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：1555.=+x,+y,+z 2555.=-x,-y,0.5+z3555.=0.5+x,0.5-y,z 4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z,如：2746的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z 3654的对称操作为：1.5+x，0.5-y，-1+z 4545的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+z,TITL 020908a in C

27、2/cL.S.8ACTABOND$HFMAP 2PLAN 20mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla n1 c2 c6size 0.28 0.25 0.18eqiv$1 x,-y,z-1/2htab O7 O5_$1htab O7 O4htab 2exti 0.00023conf c8 n2 n3 c14bind c1 c10_$1dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14,实例：,（指精修结果收敛）,E 收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移(maximum absolute value of the shi

28、ft)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下,平均漂移值(Mean shift)几乎为零,一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。,GOOF值接近于1（可通过调整WGHT值来实现）,如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决。,删除坏点的方法：,每次精修完后，程序都 会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l 值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：,Most Disagreeable Reflections(*if suppressed or used for Rfree)h k l Fo2 Fc2

29、Delta(F2)/esd Fc/Fc(max)Resolution(A)0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57-4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16-6 4 6-1.27 60.32 4.31 0.028 1.48-16 5 2-31.82 514.28 3.99 0.082 0.85-2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93-8 3 11 755.

30、49 954.47 3.64 0.112 1.22,.lst,TITL 040518b in P2(1)/n.SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1omit-4 3 3omit-6 4 6omit-16 5 2L.S.8EXTI 0.00224ACTABOND FMAP 2PLAN 20WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890,.ins,A 受限制的精修,在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正

31、,须进行“强制性精修（constrained refinement)”和“限制性精修(restrained refinement)”，方法有：,*强制性精修（固定）,不同原子在同一位置的固定,*结构精修技巧,TEMP 25EADP N1 O1EXYZ N1 O1WGHT 0.000000FVAR 0.09096 0.5CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649=0.03455 0.00095 0.00183 0.00118N1 3 0.118366 0.241830 0.483154 21.00 0.02696 0.03867=

32、0.03287-0.00084 0.00065 0.00346O1 4 0.118366 0.241830 0.483154-21.00 0.02696 0.03867=0.03287-0.00084 0.00065 0.00346N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142=0.03256-0.00586 0.00380 0.00086,刚性基团的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310AFIX 66C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00

33、 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930AFIX 0C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900,苯环的固定

34、,茂环的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.000000 0.056310AFIX 59C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.000000 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.000000 0.038030C8 1 0 0 0 11 0.05C9 1 0 0 0 11 0.05C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.000000 0.036590AFIX 0C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.000000

35、0.035930C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.000000 0.043900,以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，必要时需再用限定（dfix）,C1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666=0.06085-0.01849 0.03812-0.03708AFIX 23H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000-1.20000H1D 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000-1.

36、20000AFIX 0C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011=0.05684 0.02597-0.01000-0.02830AFIX 23H2C 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000-1.20000H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000-1.20000AFIX 0,H的固定(由HFIX mn C1 C2指令产生),限制性精修,FMAP 2PLAN 20dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3

37、h6dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25,键长的限制,键长,估计标准偏差,同类键键长相近的限制,FMAP 2PLAN 20SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25,估计标准偏差,限制指定原子具有相近的位移参数,PLAN 20LIST 4DELU 0.02 0.01 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,共平面限制,PLAN 20LIST

38、 4FLAT 0.1 c11 c12 c13 c14 c15 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,至少四个原子,或,PLAN 20LIST 4SIMU 0.04 0.08 1.7 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,原子间的最大距离,B 阻尼控制,当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动(shift)，造成最小二乘精修不收敛,可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可赋予阻尼参数DAMP一个2002000之间的数值,限制各向异性位移参数具有

39、类似各向同性位移参数的性质,PLAN 20LIST 4ISOR 0.01 c3 c4 c13 c14 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,C 对称性限制,如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制,现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制,D 残余电子密度,残余峰如果大于1应考虑是不是还有未发现的非氢原子；距重原子（原子序数为Z）较近(1.2A)的峰和谷，允许更大的值（0.1Z）,*结构精修中的若干问题,在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合

40、相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解,A 原子的错误指认,一个原子对X射线的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构,但原子序数相邻的原子对X射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析前最好有准确的元素分析、NMR、IR等数据，以便正确指认原子,数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。但数据质量差时，就很难根据R的变化来指认原子,对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类

41、，才能正确指认,B 原子位移参数,不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比R或标准偏差更高,造成不正确原子位移参数的原因可能是：,a)原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好,b)原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置,c)原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据,d）原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一

42、个合理的固定值（1.5倍）,反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群,C 无序结构,当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况,无序的种类有多种，常见的有：,a 位置占有率无序,即同一位置被两种或多种原子占据(看“固定”),b 位置无序和取向无序,晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫位置无序。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为取向无序，球形基团常发生这种现象,对于这一问题，有

43、的结构，可直接由差值Fourier电子密度图定出不同方向的排列。例如，ClO4-经常是这样处理的（O和O的占有率都改为0.5)。,很多结构却无法这样处理。则对于无序程度轻的，可用限定（即用ISOR指令）的方法。也可把无序原子裂分为两个原子，方法是：,先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐标然后在Edit-.ins文件中做如下处理：,0.0862 0.0389 0.0343 N1 0.1283 0.0659 0.0400 N2 0.3904 0.1447 0.0431 O1 may be split into 0.6986 0.4252 0.6507 and 0.6922 0.3560 0

44、.6522 0.0879 0.0723 0.0349 O2,WGHT 0.045200 0.000000 FVAR 0.286910 0.5N1 3 0.338342 0.110671 0.424071 11.00 0.072990 0.046510=0.040170 0.003320 0.008270 0.021590part 1O1 4 0.6986 0.4252 0.6507 21.00 0.05part 2O1 4 0.6922 0.3560 0.6522-21.00 0.05part 0O2 4 0.529357 0.400370 0.615937 11.00 0.053290 0.

45、087650=0.054980-0.001990 0.019860 0.002700,.lst,.ins,C 多种可能空间群之间的选择,确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定低了对称性就是错误的，必须纠正！最易犯的错误是将有心定为无心,E 反常散射与绝对结构,a 反常散射,不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射能力与自由电子有所不同，散射相角也发生一定漂移，这种现象与X-射线的波长有关，称为反常散射,如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下，衍射点的强度严格遵守Friedel定律：,|Fhkl|=|Fhkl|,对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，因此严格服从Friede

46、l定律,非中心对称的结构则不同，由于不同绝对结构的反常散射效应有一定差别，相应的Friedel衍射对的强度也有区别,两者之间差别尽管细微，却十分明显并有规律,b 手性和极性空间群,非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含镜面和滑移面,在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的绝对结构进行精修将导致原子参数、键长、和键角等的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的,可用Flack参数（cif文件中）来确定绝对结构,其值接近于0，且标准偏差很小(大于0.3表示没有足够强的反常散射能力,绝对构型不能确定)时，表示正确；如果等于或非常接近于1，且标准偏差

47、很小，则表示此绝对结构是错误的，其倒反结构 才是正确的。方法是：,在ins文件中加入指令“MOVE 1 1 1-1”，再精修,注1 例外的7个极性空间群的反转指令：,Fdd2 move 0.25 0.25 1 1I41 move 1 0.5 1 1I4122 move 1 0.5 0.25 1I41md move 1 0.5 1 1I41cd move 1 0.5 1 1I-42d move 1 0.5 0.25 1I4132 move 0.25 0.25 0.25 1,注2 对于11对含有3、4和6次螺旋轴的对映异构空间群（enantiomorphous pairs)，除了反转绝对构型外，还

48、必须将空间群转变为其对映异构空间群。如：P31变为P32，P41变为P43等,b 是否有极个别特别差的衍射点,c 残余电子密度峰是否过大,d 原子振动椭球是否有明显畸变,e 精修参数的移动幅度是否过大。应接近于0,f 衍射数据与参数之比是否过小。应大于10,g 分子几何是否合理,h 绝对结构是否正确。Flack参数要接近于0,*结构精修结果的检查,完成精修后，一定要认真检查结果，尤其注意以下问题：,a R和S是否合适。S不接近于1，可以通过改变权重方案来改进,附录 Using XSHELL,一、Defining the Project,1.Creating Crystal Reflecting

49、 Data Files in XPREP,2.Determining Phases for Some Reflections in XS,1.Creating the Project,2.Opening an Existing Project,二、Proparing Files for XSHELL,三、Using XSHELL,1.Rotating the Model,2.Selecting Atoms,3.Deleting Atoms,4.Changing a Label and Atom Type,5.Tuming Labels On and Off,6.Displaying the U

50、nit Cell,7.Viewing Bonds and Angles,8.Viewing Longer Distances with Environment,9.Determining a Plane or Weighted Plane,10.Calculating a Centroid,11.Viewing the Listing File,12.Using Grow(to Add Symmetry-Related Atoms),13.Displaying a Fragment of the Model(Unique),14.Restoring All Fragments to the D