压力容器的腐蚀.ppt

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1、学习重点,腐蚀的基本概念典型腐蚀现象的发生条件承压设备常见腐蚀失效形式各种腐蚀损伤的有效检测手段,压力容器腐蚀的主要危害性,（1）均匀腐蚀或局部腐蚀会使导致压力容器整体或局部壁厚减薄，承载能力下降、造成破裂；（2）应力腐蚀或腐蚀疲劳会造成压力容器上出现危害性极大的裂纹，造成容器开裂泄漏、严重时会造成突然脆性破裂并引起爆炸；（3）腐蚀有时会导致材料性能发生退化，使其不能满足设计要求。,导致压力容器发生腐蚀主要介质类型,酸(无机酸、有机酸)、碱、无机盐、氨、O、S、H、N、Cl及其他化合物(H2O、H2S、CO2、SO2、CS、RSH)等。,导致压力容器腐蚀减薄主要介质类型(全面或局部),酸(无机

2、酸、有机酸)、碱、盐、氨、O、S、N、Cl化合物(H2S、CO2、SO2、CS、RSH)等。,导致压力容器应力腐蚀主要介质类型,酸(连多硫酸)、碱(NaOH)、盐(碳酸盐、硝酸盐)、氨、O、Cl、H2S等。,石化装置中常见的介质腐蚀环境,（1）HClH2SH2O环境腐蚀；（2）HCNH2SH2O环境腐蚀；（3）RNH2（乙醇胺）CO2H2SH2O环境腐蚀；（4）H2SH2O（湿硫化氢）环境腐蚀；（5）高温硫腐蚀；（6）SH2SRSH（硫醇）RCOOH（环烷酸）环境腐蚀；（7）H2H2S型腐蚀环境；（8）高温烟气硫酸露点腐蚀。,5.1金属材料腐蚀知识概述5.1.1 腐蚀分类a、按腐蚀机理分类：电

3、化学腐蚀、化学腐蚀b、按腐蚀破坏形式分类：均匀腐蚀、局部腐蚀局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等c、按腐蚀环境分类：高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等,5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电极电位差存在 按伽凡尼电位序 钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、

4、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)可能导致电位差的因素 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形）,典型的阴极反应,腐蚀电池,腐蚀电池的工作过程什么是腐蚀电池 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,

5、Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路）布在Zn表面 阳极Zn:Zn Zn2+2e（氧化反应）阴极Cu:2H+2e H2（还原反应）腐蚀电池的构成,形成腐蚀电池的原因,金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异表面状态不均匀 温度差异应力和形变不均匀热处理差异,腐蚀电池的种类,大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极

6、区。*如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。,腐蚀过程的产物,初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。*只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。,金属的钝化现象 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。,0 10 20 30 40 50 60 HNO3，%工业纯铁（A

7、rmco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度,100005000,active,passive,passivation,钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。,局部腐蚀,概述定义 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。主要类型 电偶腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 缝隙腐蚀 小孔腐蚀 应力腐蚀 磨损腐蚀 氢损伤,发生局部腐蚀的条件,(1)金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区

8、分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。(2)阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。,5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型1.点蚀点蚀现象 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微,只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深。点蚀机理：Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入、HCl形成等防止点蚀的措施：1、含Mo不锈钢 2、酸洗钝化 3、避免死角、保证介质流动顺畅,腐蚀的破坏

9、特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,中文名称：点蚀英文名称：pitting;其他名称：孔蚀定义1：腐蚀局限在金属表面各个很小区域，向金属内部扩展，形成点状孔穴。定义2：介质中的金属材料大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但表面上个别的点或微小区域出现蚀孔或麻点，并不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑的现象。定义3：产生点（小孔）状的腐蚀，且从金属表面向内部扩展，形成孔穴。,铝的点蚀现象,不锈钢的点蚀现象,孔蚀的引发,孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀

10、孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,Fe2+,间或有C结晶,含的酸性氯化物溶液,（）,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液,因杵氢偶而将锈层冲破,起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据,孔蚀的影响因素,金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。,(2)环境活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。

11、一般认为，金属发生孔蚀需要Cl-浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。,1.41.21.00.80.60.40.20,30 40 50 60 70 80,温度(0摄氏度),孔蚀电位(V.SCE),三种不锈钢在3.5%Nacl溶液中的孔蚀电位比较(根据原田),0Cr22Ni5Mo2复相不锈钢,1Cr17Ni2MO2,0Cr19Ni9,1.61.20.80.4 0,10 20 30 40,孔蚀电位（伏）,Cr（%）,孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr含量的关系 H+

12、=iN,铬含量（%）,孔蚀临界Cl-离子浓度（N）,FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr,0.00030.0170.0690.11.01.0,根据(Stolica),孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液:0.1NNacl.PH=2,室温(根据Kolotyrkin),pH值,在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH10，随PH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀

13、性能愈好。,流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,2.缝隙腐蚀现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感 缝隙尺寸 尺寸在0.025 0.1毫米范围。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。,机理：Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差电池Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝

14、隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧避免缝隙腐蚀的措施与点蚀相同,闭塞腐蚀电池的工作过程,（1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。（2）金属离子水解、溶液酸化（3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。,影响因素,（1）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。（2）环

15、境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,孔蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。,孔蚀和缝隙腐蚀不同之处。第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。第二，孔蚀发生需要活性离子(如Cl-离子)，缝隙腐蚀则不需要，虽然在含Cl-离子的溶液中更容易发生。第三，孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测

16、量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。,3.电偶腐蚀机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减轻。发生电偶腐蚀的几种情况异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。金属镀层。金属表面的导电性非金属膜。气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。减少电偶腐蚀倾向的措施 1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护,注意：,比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能

17、离开环境条件。同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。不仅环境条件不同，异金属组合的电位关系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂金石墨钛银Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)1130%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(6090Cu,4011Ni)青铜铜黄铜,阴极

18、性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工业纯铝(1100)锌镁和镁合金,4.晶间腐蚀奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式在晶界及附近区域发生选择性腐蚀主要危害使金属破碎、强度丧失,1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀,晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。发生晶

19、间腐蚀的电化学条件（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。内因（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。外因,敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。,TTS曲线,敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和

20、加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶间腐蚀敏感性)。TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。,11001000 900 800 700 600 500 400,温度(0摄氏度),不发生晶间腐蚀区,0.015 0.15 1.5 15 150 1500,加热时间(小时),0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线)(根据Cihal et al.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小时,12001000 800 0,温度(0摄氏度),0.17 0.5 2 4 6 8 10,晶间腐蚀,无晶间

21、腐蚀,加热时间(小时),OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法检验)(根据TokapeBa),1000 900 800 700 600 500 400,0.1 1 10 100 100 1000 10000,析出温度(0摄氏度),析出时间(小时),含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和析出时间的影响,0.08,0.04,0.02,0.01,含碳量%,不锈钢晶间腐蚀理论,贫铬理论不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以

22、用贫铬理论解释。（1）奥氏体不锈钢（2）铁素体不锈钢,金属,钢的成分*(%),Cr,Ni,Fe,18.0,8.8,余量,700 摄氏度,725摄氏度,750 摄氏度,775 摄氏度,9.63 9.7 8.7 10.3,7.9 6.7 8.4 8.3,82.4 83.5 82.4 81.3,在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%),敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分,另含0.22%C测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 对含量.,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,（1）固溶处理，避免敏化处理。（2）加入稳定元素钛或铌。（3）降低含碳量，

23、冶炼低碳(C 0.03)不锈钢和超低碳(C+N 0.002)不锈钢。,晶界选择性溶解理论,在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀，但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。,导致晶间腐蚀的常见介质：容易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质种类很多，下面仅列出其中的一部分供参考。硝酸+盐酸、硝酸、硝酸+氢氟

24、酸、硝酸+醋酸 硝酸+氯化物、氟化物、硝酸+硝酸盐、磷酸 磷酸+硝酸、乳酸、磷酸+硫酸、甲酸，尿素甲铵液硫酸+硝酸、硫酸、硫酸+甲醇、硫酸铜 硫酸+硫酸亚铁、硫酸+硫酸铵、氢氟酸、硫酸+硫酸铜 人体液、硫酸铁+氢氟酸、氯化铁,是一种选择性腐蚀机理，合金的一个或多个成分被优先侵蚀，剩下一个低密度的多孔组织，机械性能显著降低主要为铜合金(黄铜、青铜、锡)以及合金400和铸铁。损伤外观）损伤后，通常颜色有变化和深度浸蚀的外观，有些合肉眼检查时可能不明显。）沿横截面的侵蚀是均匀的（层形）或是局部的（插入形）。）有时完全脱合金但外观尺寸没有明显变化。受影响部位）埋地铸铁管道。）换热管(黄铜、铝黄铜)对半

25、咸水或海水脱合金腐蚀敏感。）锅炉系统设备，包括青铜泵、蒙乃尔粗滤器和黄铜压力计管配件等，可能遭遇脱合金腐蚀。,5、成份选择性腐蚀,合金和遭遇脱合金的环境的组合,防护/缓解）添加某些合金元素有时可提高抗脱合金腐蚀能力，如铜合金添加锡、耐酸黄铜添加磷、锑或砷、热处理产生和微观组织可防止铝铜合金的脱铝。）通过改变暴露条件或用耐腐蚀材料替换它加以防止。）阴极保护或阻挡封闭层可能是有效。检查与检验）观察颜色变化，黄铜的脱合金后腐蚀呈现为粉红色、古铜色，石墨腐蚀使铸铁变为炭灰色，并且材料可用刀切割或钻凿。）可应用声学方法和超声波衰减方法；金相法。）脱合金后硬度降低，脆性增加，强度下降。,5.应力腐蚀破裂材

26、料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC(Strain Corrosion crack)三个必要条件应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料重要影响因素温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力应力来源工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等开裂特点与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象,6.氢致开裂湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式机理：在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa炼油装置中容易发生氢致开裂的设备：汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫

27、装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线氢致开裂的特点 主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行于钢板表面等特征。,7.氢腐蚀和高温损伤机理：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。化学反应式：Fe3C+4H=3Fe+CH4氢腐蚀的判定：奈耳逊曲线（1997年版）发生的条件：温度、氢分压微观特征：表面脱碳现象 内部局部脱碳现象、晶界裂纹典型装置合成氨装置中的氨合成塔,由于暴露在高温和高压氢中造成的

28、。氢与钢中的碳化物反应生成甲烷（CH4），甲烷压力增大，形成气泡或空腔、微裂隙和裂隙。碳化物的损失导致强度的整体损失。按抗高温氢侵蚀能力增强的顺序：碳钢、C-0.5Mo、Mn-0.5Mo、1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-V、3Cr-1Mo、5Cr-0.5Mo和具有不同化学成分的类似钢。影响因素）温度、氢分压、时间和应力。使用暴露时间是累积的。）侵蚀之前通常无法检测出特性的显著变化。）潜伏期是在其期间利用可用的检测方法测定出已发生损伤的时间段，从极为苛刻的工况下的几小时到若干年不等。,）300系列以及5Cr、9Cr和12Cr合金在炼油装置

29、常见工况下对高温氢侵蚀不敏感。）碳钢和低合金钢的温度/氢分压安全运行的曲线（N）对氢分压达到70MP左右的碳钢而言是相当保守的。）所有与热氢有关的装置和超高压蒸汽使用环境中的锅炉管有影响。损伤外观或形貌）钢的表面脱碳。若碳向表面的扩散受到限制，则反应可造成内部脱碳、甲烷形成和开裂。）高温氢侵蚀的早期仅可通过对损伤区域进行高级金相分析证实。）较晚阶段，通过在显微镜下检查试样可看到脱碳和/或裂隙。）开裂和裂隙为晶间型，并发生于碳钢的贝氏体(碳化铁)区附近。）由于分子氢或甲烷积聚于钢内的分层处，有些鼓包可能用肉眼即可看到。,预防与减缓）含有铬和钼的合金钢来增加碳化物的稳定性，也包括钨和钒。）正常设计

30、规程是使用API RP 941曲线时采用一个1428安全系数法。）由于0.5Mo合金钢存在的问题，所以其曲线已从主曲线组中去除，对于在役设备要进行评估。）在氢环境中，当基体金属不能提供有效的硫化防护时，采用300系列堆焊层和/或复合材料降低下面金属的氢分压。检验和监控）损伤可能随机地发生于焊缝区或焊缝热影响区以及母材上，增加检验难度。）使用速度比和背散射结合的超声技术是查找裂缝和/或严重的裂纹的最有效的方法。）现场金相只能检查表面附近的微裂缝、裂缝和脱碳。但是，多数设备表面脱碳是由于在制造过程中采用了不同的热处理。,）内表面鼓包的目视检查可能表明甲烷的形成和潜在的高温氢侵蚀。然而，高温氢侵蚀经

31、常可能在表面鼓包未形成的情况下发生。）其它常用检测方法只能检测到早已存在开裂的损伤后期阶段。）声发射没有效果。,一条管线由于HTHA造成的损伤,显示了微裂缝,微裂缝连接形成了连续的裂缝。注意损伤伴随着大量的脱碳,高温氢侵蚀,2004年版的Nelson曲线,8.腐蚀疲劳 在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏 是疲劳开裂的一种形式，在循环负荷和腐蚀的联合作用下发生的。通常发生在应力集中的部位，如表面的点蚀。可以起始于多个部位。所有的材料均受影响。断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。,腐蚀

32、疲劳,在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳(简记为CF)。SN曲线和疲劳极限在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极限，记为-1c。,腐蚀疲劳的特征,任何金属(包括纯金属)在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，即不要求特定的材料环境组合。环境条件(腐蚀介质条件种类、温度、pH、氧含量等)对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。纯疲劳性能与循环频率无关，腐蚀疲劳性能与频率有关。与应力腐蚀破裂相比，腐蚀疲劳裂纹主要为穿晶型。对金属材

33、料进行阴极极化,可使裂纹扩展速度明显降低。,腐蚀疲劳机理,一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用结合来说明腐蚀疲劳的机理。孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力集中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂纹不断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。在交变应力作用下，滑移具有累积效应，表面膜更容易遭到破坏。,腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存(多处成核)根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来 并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳 如何判断机械疲劳和腐蚀疲劳？由于钢强

34、度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳；如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。,受影响部位）转动设备：叶轮和泵轴之间的电偶腐蚀或其它腐蚀机理会造成轴上的点蚀。点蚀作为应力集中部位或应力提供者促进开裂。多数开裂是有小分支的穿晶开裂。）脱气塔：在八十年代末，在造纸、石化和燃料油工厂的脱气都有开裂问题。造纸厂容器的完全失效引发了一个详细的调查，结果发现不同工厂的主要问题是开裂。残余焊接应力和制造应力、应力提供者（附件和加强焊接）和常见的脱气塔工作环境可以造成多种腐蚀疲劳开裂问题。）循环锅炉：循环锅炉在使用过程中有

35、数百次冷启动，因为膨胀系数不同，保护性四氧化三铁锈皮不断开裂，使腐蚀继续。,腐蚀疲劳,损伤外观或形貌）是一个脆性的开裂，裂纹多数为穿晶，和应力腐蚀开裂一样，但没有分支，通常导致多条并行裂纹的生长）疲劳开裂表现为非常小的塑性变形，除非是伴随着机械过载的塑性变形。）在循环锅炉，损伤首先发生在支柱附件的水侧。裂纹为环绕支柱附件和水冷壁管之间焊缝的环向开裂。在横截面，裂纹可能表现为有大量波辫的球根状。裂纹尖端可能有点钝，充满了氧化物，并且穿晶。）硫化环境，裂纹有相近的外观，充满硫化物垢。）对转动设备，多数开裂为有很少分支的穿晶开裂。,9.磨损腐蚀 流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷

36、的条件下导致的金属破坏。主要原因是钝化膜的破损 高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀,(3)流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属鈍化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。(4)液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴(如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。,影响因素 耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。,典 型 腐 蚀 率(mdd),1英尺/每秒(1),4

37、英尺/每秒(2),27英尺/每秒(3),材 料,碳钢铸铁硅青铜海革黄铜Hydraulic青铜G青铜铝青铜(10%Al)铝黄铜GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不锈钢Hastelloy C钛,34 45 1 2 4 7 5 2 5 211110,72-22012-110-,25427034317033923610599199394130,(1)浸入海潮中(2)浸入人工海水沟中(3)挂在浸没的转盘上,不 同 流 速 的 海 水 对 金 属 的 腐 蚀,磨损腐蚀的两种重要形式,湍流腐蚀和冲击腐蚀 高速流体或流动截面突然变化形成

38、了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑,（a）,（b）,（c）,（d）,湍流造成磨损腐蚀坑的机理 根据C。LOSS等，转引自Conosion ProcessesP177,空泡腐蚀,空泡腐蚀(Cavitation erosion)又叫气蚀、穴蚀。当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再鈍化，气泡破

39、灭再使表面膜破坏。,（1）形成气泡（2）气泡破灭，膜破坏（3）重新成膜,（4）形成新气泡（5）气泡破灭，膜毁坏（6）重新成膜,空泡腐蚀各步骤示意图（根据 Henlee）,10.硫酸露点腐蚀 含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。加热炉中燃料油在燃烧过程中会生成高温烟气，高温烟气中含有一定量的SO2和SO3，在加热炉的低温部位，SO3与空气中的水分共同在露点部位冷凝，生成硫酸，产生硫酸露点腐蚀，严重腐蚀设备。在炼油厂多发生在加热炉的低温部位如空气预热器和烟道，废热锅炉的省煤器及管道等。，据报道：用普通碳钢制成的设备，国内腐蚀穿孔的最短时间为12天。,防腐蚀措施提高排烟温度达到防腐蚀的目的。

40、但这种方法把高温烟气排放掉，会造成能量的浪费。为了解决高温烟气硫酸露点腐蚀的问题，国内90年代开发了耐硫酸露点腐蚀的新钢种ND钢。在ND钢中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶炼和轧制工艺，保证其表面能形成一层富含Cu，Sb的合金层。当ND钢处于硫酸露点条件下，其表面极易形成一层致密的含Cu，Sb和Cr的钝化薄膜。这层钝化膜是硫酸腐蚀的反应物，随着反应生成物的积累，阳极电位逐渐上升，很快就使阳极钝化，ND钢完全进入钝化区。该钢种已在几家炼油厂的加热炉系统应用，取得了较好的效果。耐蚀烧结合金涂层也是解决高温烟气硫酸露点腐蚀的一种方法。、,5.1.4 化学腐蚀 1.高温氧化金属在高温及环境

41、中的氧作用下生成金属氧化物的过程 广义的氧化金属失去电子后化合价升高的现象引起高温氧化的介质O2、CO2、H2O、SO2、H2S等 2.高温硫化高温氧化的特殊形式 金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。,高温氧化,在高温下，氧气和碳钢及合金钢反应生成氧化物膜。通常 发生在炉的含氧（20%)燃烧气氛。受影响主要是铁基合金，300/400系列和镍合金稍有氧化。氧化温度：炭钢高于538和300系列816明显氧化、而含铬钢根据铬的含量增加而耐氧化。损伤外观外表面会被覆盖一层氧化皮，不锈钢和镍合金一般都有一层很薄的暗色氧化皮，除非在极高温度下。Cr、Si、AL是影响抗氧化性的主要合金元素。

42、检验与监控1)工艺温度控制和炉管表面热电偶和/或红外热成像对温度进行监控。2)外部定点超声测厚进行测量。,氧化作用,704)下不锈钢柱螺栓上碳钢螺母的氧化,硫反应器上碳钢格栅的氧化,碳钢炉输送管线外径的氧化,低于以上温度氧化速率不超过（）,碳钢和其它合金钢在高温环境下与硫化合物发生反应造成腐蚀。氢的存在会加速腐蚀。对硫化的敏感度是由其形成保护性硫化物膜的能力决定的；铁基底合金的硫化通常在金属温度高于260时开始。图示出了温度、铬含量和硫含量的增加对金属损失的典型影响。,高温硫化,改进的McConomy曲线,影响因素）合金组成、温度和腐蚀性硫化合物浓度。）铁和镍基合金的抗硫化能力是由材料的铬含量

43、决定。）硫化主要由高温下硫化合物热分解产生的H2S和其它反应性硫类化和物引起，仅根据硫的重量百分比预测腐蚀速率产生误导。受影响部位）含硫流体的高温环境下的管道和设备。）采用油、气、焦和其它燃料的加热炉受到影响，取决于燃料中的硫含量。防护/缓解）提高含Cr量。）渗铝有明显效果。,硫化,管道弯头的硫化失效,当与含碳材料或渗碳环境接触时，碳在高温条件下被吸收进材料中。受影响材料：炭钢、低合金钢、不锈钢、高铬镍合金。影响因素：）暴露与炭化环境、敏感材料、温度大于593。）炭化环境：高的气相碳（碳氢化合物，焦碳，富含CO、CO2、甲烷、乙烷）和低的氧含量（很少的O2或蒸汽）。）开始碳以很高的速度扩散进入

44、部件，然后随碳化深度的增加逐渐停止。），碳在碳钢和低合金钢表面反应生成一个硬脆结构，冷却时会开裂或破碎。）300系列其耐蚀性优于碳钢和低合金钢。）碳化导致高温蠕变延展性的降低、室温机械性能（特别是强度/延展性）的降低、焊接性能和耐蚀性能的降低。,渗碳,渗碳,受影响部位：重整炉管、焦化炉管烧焦时、乙烯炉管等。预防与减缓）渗碳深度通过金相检查，检查硬度增加和延性降低，晚期体积增加。）一些合金铁磁性会增加。）选择有抗渗碳能力的合金，包括有强的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和铝)的合金。）通过较低温度和较高氧/硫分压降低碳的活性，硫抑制渗碳作用。检查：）硬度、金相、涡流方法。）磁性测量(对奥氏体的初

45、期）。）晚期用RT、UT、磁性。,1038下使用3年后乙烯炉管,24年后的流化焦化器中304H旋风器,由于碳和碳化物损失，只剩铁基体导致钢铁强度损失。脱碳发生在高温环境的热处理过程中，包括暴露在火中或在高温气体环境中，碳钢和低合金钢受影响。影响因素：）时间、温度和工艺物流的碳活性。）脱碳的程度和深度与温度和暴露时间有关。）浅的脱碳可以降低材料的强度，但对部件的整体性能没有不利影响。）潜在的室温抗拉强度和蠕变强度损失可能发生。受影响部位）所有暴露于高温、热处理或暴露于炉火的设备。）含氢气氛的炉管、加氢重整的管道与设备。,脱碳,在温度高于260时，H2S中存在的H2会增加高温硫化物腐蚀的程度。这种

46、形式的硫化通常会导致与加氢装置热态材料的均匀减薄腐蚀。按耐蚀性能由低到高排列：碳钢，低合金钢，400系列，300系列。影响因素）主要因素是温度，氢气的存在，H2S的浓度和合金成分。）腐蚀速度与温度、H2S的浓度成正比。）在汽油脱硫装置和加氢裂化装置，腐蚀速度比石脑油脱硫装置要高，因子大约为2。）Cr含量的增加提高了耐蚀性。如果Cr含量低于7-9Cr，性能提高很少。,高温氢/硫化氢腐蚀,高温氢/硫化氢腐蚀,受影响部位1)所有的加氢装置。2)在氢气加入点的下游腐蚀速度明显增加。3)在工艺侧生成硫化铁膜，膜的体积大约是损失金属体积的5倍，可能有多层。金属表面牢固结合的有光泽的膜可能被误认为是没受影响

47、的金属。预防与减缓采用300系列不锈钢。,改进的Couper-Gorman曲线得到的石脑油脱硫装置H2/H2S环境中碳钢的腐蚀速度。,高温氢/硫化氢腐蚀,速度因子&Cr含量,H2/H2S环境中不同合金的腐蚀速度曲线,脱碳作用,检查：）金相检查，渗过碳的层不会有碳化物相，碳钢将变成纯铁。）一般表面上发生，有时损伤可能穿透壁厚。）硬度检查。预防与减缓）可通过控制气相的化学组成控制渗碳作用。）含Cr和Mo的合金钢可以形成更稳定的碳化物，更耐脱碳。）高温氢环境中运行的钢应依据API RP 941选择。,金属粉化是碳化的一种形式，会导致加速的局部点蚀，发生在碳化气体和/或含碳和氢的工艺物流中。蚀坑通常在

48、表面形成，并可能含有煤灰或石墨粉尘。受影响材料：所有材料。影响因素：）工艺流体组成、运行温度和合金组成。）金属粉化在渗碳之后，而且金属快速损耗。）在482816运行范围内发生。损伤随温度的增加而增加。）金属粉化还在交替的还原和氧化条件下发生。）与还原气体如氢气、甲烷、丙烷、CO的复杂反应有关。）对于高镍合金，金属粉化的发生不形成金属碳化物。,金属粉化,金属粉化,金属粉化机理）金属基体通过渗碳饱和。）金属碳化物在金属表面和晶粒边界析出。）石墨从气氛沉积到表面的金属碳化物上。）石墨和金属颗粒下的金属碳化物分解。）通过表面上的金属颗粒催化的石墨进一步沉积。受影响部位）渗碳环境下运行的受火加热炉管、温

49、度计套管和炉子配件。）有报告的有：重整和焦化加热炉、燃气透平、甲醇重整装置出口管道和热加氢脱烷基炉和反应炉中发生。损伤外观）在低合金钢中，损耗可能是均匀的，但通常以小凹坑的形式出现，凹坑中填满了己碎的残余金属氧化物和碳化物。,）腐蚀产物是含有金属颗粒或金属氧化物和碳化物的大量碳粉。这些粉尘经常被工艺流体扫走，留下减薄的或点蚀的金属。）在不锈钢和高合金钢中，侵蚀经常是局部的，表现为深而圆的凹坑。）金相检查在侵蚀的表面下被严重渗碳。预防与减缓）渗碳气氛中的硫形成保护性硫化物。）没有抗金属粉化合金材料。）渗铝可能有效。检查）RT和UT。）炉子或反应器流出物冷却后过滤发现金属颗粒。,金属粉化,不锈钢管

50、的金属粉化,由于碳和碳化物损失，只剩铁基体导致钢铁强度损失。脱碳发生在高温环境的热处理过程中，包括暴露在火中或在高温气体环境中，碳钢和低合金钢受影响。脱碳会造成：表面硬度降低 疲劳极限下降,4.脱碳主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上 在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。,影响因素：）时间、温度和工艺物流的碳活性。）脱碳的程度和深度与温度和暴露时间有关。）浅的脱碳可以降低材料的强度，但对部件的整体性能没有不利影响。）导致室温抗拉强度、疲劳极限和蠕变强度下降。受影响部位）所有暴露于高温、热处理或暴露于炉火的设备。）含氢气氛的炉管、加氢重整的管