[能源化工]低能电子加速器在辐射加工产业化中的应用.doc

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1、低能电子加速器在辐射加工产业化中的应用北京三强核力辐射工程技术有限公司 韩秀东摘要：辐射加工市场在我国飞速增长，特别是电子加速器的应用前景广阔。本文以轮胎辐射预硫化、天然乳胶辐射硫化、电池隔膜辐射加工为例，介绍低能加速器在辐射加工领域的应用。 关键词：低能电子加速器，橡胶辐射硫化，乳胶辐射硫化，电池隔膜工业材料辐照加工市场迅速增长。通过辐照加工进行材料改性技术已得到了广泛推广。电线电缆、橡胶轮胎、高分子绝缘线等材料经辐照加工后，其物理性能或化学性能有显著改善，具有良好的经济效益。汽车工业正成为我国工业高速发展的支柱产业，橡胶轮胎的辐照硫化产业将有几十亿元的市场潜力。电池隔膜材料、高温陶瓷纤维等

2、一些特殊用途的材料，必须通过辐照和离子辐射，才能得到特殊性能，航空、航天、海上石油开采、通讯、核电等领域也需要大量的特种线、缆材料。高能射线和高能电子束是用来辐射加工主要的两种物质，他们各有特点：表1 射线与电子束辐射加工特点EB(EBIS)Gamma(Co)能量5 MeV1.33和1.17 MeV能量效率高 6070%低 少于30%穿透厚度受限 密度1g/m34.4cm好 有效厚度24cm功率大（150200kW）小（1MCi15Kw）剂量率100010000kGy/h110 kGy/h消毒速度几秒钟数小时注：数据来源于日本电子射线辐照中心电子加速器是使电子在高真空场中受磁场力控制、电场力加

3、速而达到高能量的特种电磁、高真空装置，是人为提供高能电子束的现代化的设备，是世界上应用最广泛的加速器类型。相对来说，在辐射加工领域，电子加速器的特别是低能电子加速器（MeV）因其本身具有的优点应用越来越广泛：低能加速器大都自屏蔽，设备小；束流大处理量大；辐射场稳定、易维护、安全性好等诸多优点，在辐射加工产业化中低能加速器的应用范围非常广阔，如EB固化，薄膜辐照、接枝聚合、生胶硫化、污水处理、烟气脱硫等等。本文以橡胶轮胎预硫化、天然乳胶硫化以及辐照生成电池隔膜为例介绍低能电子加速器在辐射加工产业化中的应用。 一、轮胎预硫化国家发展和改革委员会 20042077号文件下发了2004年第二批民用非动

4、力核技术应用高技术产业化专项项目的通知。北京三强核力辐射工程技术有限公司与辽源市电缆有限责任公司共同承担“辐照交联预处理轮胎胎体内衬高技术产业化示范工程”项目，被列入国家高技术产业发展项目计划及国家资金补助计划。该项目采用辐照交联技术实现汽车轮胎橡胶材料改性，开发具有自主知识产权的辐照交联预处理轮胎胎体内衬，并实理产业化，提高国内轮胎生产技术水平，带动辐照交联材料产业的发展。此项目的技术研发已经取得重大技术进展。1. 原理橡胶工业中，天然胶乳或橡胶分子在辐射作用下可进行交联反应，它类似于橡胶硫化的过程，故称之为辐射硫化。这类辐射硫化避免了传统的化学热硫化由于使用的交联剂在基材内部分布不均而造成

5、交联不均匀，以及温度梯度的影响造成的材料性能下降。橡胶利用辐射硫化的研究由来已久，但是在国外真正产业化确是始于70年代。对于广泛应用的天然橡胶,早期报道表明,其辐照产物的性能劣于传统的硫磺硫化胶。这是由于采用60Co射线辐照,不得不在空气中以低剂量率辐照很长时间,使空气中大量的氧以臭氧形式引发胶料的氧化降解反应,而导致力学性能严重下降。电子加速器技术的进步促进了聚合物辐射加工技术的发展, 尤其是近年来关于多官能团不饱和单体对聚合物辐射交联的敏化效应的发现, 大幅度降低了SR 的辐射硫化剂量。近期的研究结果表明, CR、SBR 、IR 等的辐射硫化胶, 其性能已与硫磺硫化胶相当, 某些特性甚至优

6、于后者。天然橡胶的拉伸性能与接受电子束剂量的关系如下图：图1 天然橡胶的拉伸性能与接受电子束剂量的关系绝大多数合成橡胶如BR、SBR（丁基胶属辐照降解型）都和天然胶在接受一定范围内的电子束辐射剂量时有着相同特征，那就是：在接受一定范围内的剂量时拉伸强度是与剂量成正比关系。 在橡胶产品中，对于轮胎来说，迄今为止，辐射硫化技术主要用于子午线轮胎各部件的预硫化，如气密层、胎体、带束层、胎侧等片状组件，轮胎的完全辐射硫化仍是目前研究开发面临的课题。轮胎的剖面结构见下图：一般的人为，电子束辐照有以下优点：1) 由于胎体接受一定剂量后强度增大，在制胎过程中不会变薄或帘线发生位移，而未辐照的部件在以后的轮胎

7、热硫化期间，会变薄或发生流动；如图3所示：图3 胎体（Body Ply）辐照前后对比示意图2) 在某些情况下有可能降低用料，可以降低天然橡胶的使用量，增加合成橡胶的比例，从而节省成本。合成橡胶辐照后再进行加硫热硫化，强度没有变化，但其耐臭氧和耐热老化性能特别好，因此增加合成橡胶辐照预硫化可以提高轮胎的质量。3) 对于内衬层（气密层）来说，其厚度在硫化前后的保持率是非常重要的。内衬层的功能是保持轮胎的压力，空气的渗透性取决于内衬的厚度，所以在硫化时，厚度的保持率是关键指标。通常，为了确保硫化内衬有适当的厚度，就把内衬层做得比较厚。采用辐照技术就没有这个必要了。射线使内衬层预交联，增加生胶强度，防

8、止热硫化时变薄。表2气密层厚度保持率*样品原始气密层厚度(mm)剂量(kGy)解剖后气密层厚度(mm)厚度保持率(%)A1.39700.939867B1.397501.066876C1.3971001.244689*注：气密层厚度保持率是指轮胎硫化后的气密层厚度与硫化前的气密层厚度之比2. 轮胎预处理的工艺：1) 胎体或内衬层所需剂量的选择，主要是看辐照后的拉伸强度与黏着力的平衡。一方面，辐照后的拉伸强度升高，有利于以后工艺的操作，但是，辐射硫化部件的黏着力也跟着下降了。自粘性与拉伸强度的平衡关系见图4。图4 自粘性与拉伸强度的平衡关系 辐射硫化剂量一般在10到100KGy之间，这主要取决于橡

9、胶的结构、配方。为了降低剂量，要在配方中加入一定剂量的敏化剂。降低辐射剂量非常重要，这不仅可以降低辐成本，提高生产率，而且可以保护胎体或内衬层不被氧化。2) 加速器能量的选择：轮胎胎体的厚度一般为1mm左右，因此选择低能量加速器来实现最佳穿透。日本与1994年建成一台500keV、150mA(752head)的电子加速器用来辐照胎体。图5 电子束剂量深度分布曲线 （g/cm2）4) 辐射预处理示意图：图6美国firstone公司的辐射硫化生产线及电子加速器 轮胎的种类不同，胎体的厚度也不同。举例来说，汽车轮胎的厚度可以从1.2mm减至1.0mm以下，卡车的胎体厚度可以从2.9mm减至2.2mm

10、左右，按汽车胎体的相对密度为1.35，辐照剂量100KGy，一台800keV,50Ma(40kW)的电子加速器每分钟可以辐照26m2。电子加速器可以嵌入轮胎生产线，也可以独立成立工序。1998年北美辐射硫化轮胎的产值就达到了135亿美元；在日本，90%以上的子午胎是经辐射硫化处理的，而日本的轮胎已经基本实现了子午化。3 实验结果此次试验，用厚度减少10%的辐照胎体层与辐照带束层组装成轮胎，经国家轮胎检测中心测试，都符合国家标准。轮胎室内实验结果如下：实验介绍：3.1 实验轮胎规格：165/70R13，83 T 3.2 此次试验，预备了三个方案，每个方案进行三种实验三个实验方案如下：方案1：简称

11、FJ+G轮胎部位胎体带束层其余部位技术参数压延厚度0.9mm1.25mm（现有生产施工标准）执行现有生产施工标准辐照与否辐照50KGy未辐照未辐照方案2：简称FJ+FG轮胎部位胎体带束层其余部位技术参数压延厚度0.9mm1.25mm(现有生产施工标准)执行现有生产施工标准辐照与否辐照50KGy辐照50KGy未辐照方案3：简称J+G轮胎部位胎体带束层其余部位技术参数压延厚度1.05mm(现有生产施工标准)1.25mm(现有生产施工标准)执行现有生产施工标准辐照与否未辐照未辐照未辐照注：F代表辐照；J代表聚酯胎体；G代表钢丝带束层3.3 实验种类：耐久试验（GB/T4502-1998）：检验速度：

12、80km/h；在国家标准34小时后继续跑完100小时；解剖实验：在耐久性试验后解剖轮胎，测定各层之间的附着力；高速性能测试（GB/T7034-1998）：190km/h，每10分钟升一档次，直到跑坏为止。3.4 实验数据比较（摘取一组数据）：3.4.1 耐久性试验：三个方案都通过检验，累计100小时；累计行使里程8000 km；检验结束时轮胎状况：轮胎未损坏。实验数据：耐久试验后轮胎外缘尺寸变化：方案1：FJ+G项目气压kPa外周长mm外直径mm断面宽度 mm1234平均值充气停放后2301778566.2171.4171.6170.8170.8171.2第3阶段完成后2501782567.5

13、171.9171.6171.6171.8171.7气压变化率% 8.7外直径变化率%0.2断面宽变化率%0.3方案2：FJ+FG项目气压kPa外周长mm外直径mm断面宽度 mm1234平均值充气停放后2301783567.8169.0169.2169.0169.1169.1第3阶段完成后2401787569.1170.2171.0170.2170.5170.5气压变化率% 4.3外直径变化率%0.2断面宽变化率%0.8方案3：J+G项目气压kPa外周长mm外直径mm断面宽度 mm1234平均值充气停放后2301783567.8171.8170.8170.0170.0170.7第3阶段完成后25

14、01784568.2170.9170.7169.6169.5.170.2气压变化率% 8.7外直径变化率%0.1断面宽变化率%-0.33.4.2 解剖实验：实验数据各层间粘合强度 kN/m部位检验值FJ+GFJ+FGJ+G胎侧胶与帘布层11.911.69.9帘布层间胎体与带束1层6.57.07.1带束1层与带束2层8.28.49.4带束2层与带束3层10.69.612.4带束3层与胎面胶11.111.112.93.4.3 高速性能测试实验数据方案1：FJ+G（轮胎胎肩、胎圈脱层）阶段123456789101112速度km/h150150160170180190200210220230240时间

15、min101010101010101010107方案2：FJ+FG（轮胎胎冠脱层）阶段123456789101112速度km/h150150160170180190200210220230时间min1010101010101010104方案3：J+G（轮胎胎肩脱层）阶段123456789101112速度km/h150150160170180190200210220230时间min1010101010101010103高速后外缘尺寸变化：方案1：FJ+G（轮胎胎肩、胎圈脱层）项目气压kPa外周长mm外直径mm断面宽度 mm1234平均值充气停放后3201779566.6170.2171.1170

16、.3170.0171.4第3阶段完成后3601786568.8173.3174.0173.2172.4173.2气压变化率% 12.5外直径变化率%0.4断面宽变化率%1.7方案2：FJ+FG（轮胎胎冠脱层）项目气压kPa外周长mm外直径mm断面宽度 mm1234平均值充气停放后3201785568.5171.5171.6171.2171.2171.4第3阶段完成后3801793571.0172.9172.1172.2172.4172.4气压变化率% 18.8外直径变化率%0.4断面宽变化率%0.6方案3：J+G（轮胎胎肩脱层）项目气压kPa外周长mm外直径mm断面宽度 mm1234平均值充气

17、停放后3201783567.8170.7171.8170.9171.3171.2第3阶段完成后3801795571.7174.5175.0174.1174.5.174.5气压变化率% 18.8外直径变化率%0.7断面宽变化率%2.0高速后照片：方案1：FJ+G（轮胎胎肩、胎圈脱层）方案2：FJ+FG（轮胎胎冠脱层）方案3：J+G（轮胎胎肩脱层）3.5 结论实验结果表明，在轮胎胎体辐照之后，高速性能提高一个档次，效果明显，同时节省了胶料；其他结果均符合国家标准，因此，实验取得了重大突破。二、天然乳胶辐射硫化天然橡胶乳液辐射硫化(RVNRL ) 的研究始于50 年代后期。由于当时辐射硫化的高成本及

18、其制品(如医用乳胶手套、避孕套、婴儿奶嘴等) 的机械性能较差, 此项技术未能在工业上推广应用。80 年代以后, 由于IAEA 和UNDP 的资助, 天然橡胶乳液的辐射硫化技术得到了长足的发展, 敏化剂丙烯酸正丁酯(n2BA ) 的应用使得辐照成本大幅下降, 各项技术措施的采用改善了辐射硫化制品的机械性能。目前RVNRL 制品在价格和质量上可与化学硫化的天然橡胶制品竞争, 并在环境保护和卫生安全方面具有独特的优势。1996 年马来西亚年处理6000吨天然橡胶乳液的辐射硫化中试工厂正式投入运行。1. 原理天然橡胶乳液是以聚异戊二烯为主体，并有十几种组分的物质。在射线作用下，各组分的效应十分复杂，其

19、一般反应机理可用下式表示：天然橡胶乳液经辐射后其双键含量比聚合物自由基含量高很多，据此可判断反应（4）在交联反应中具有很大的作用。另外，据红外光谱分析，经辐射处理后肯定形成了键能较高的CC 键，而化学硫化主要是形成了CS 键和CSSC 键。加入敏化剂后的辐射硫化机制是由两步来实现的，一是辐射的直接交联，二是敏化剂的接枝聚合。与传统的化学硫化胶乳相比, 辐射硫化的天然胶乳有如下优点: 产品不含亚硝铵； 细胞毒性非常低； 燃烧时放出的SO2 少, 残余灰分也较少;； 透明度好且柔软(模量低) ； 水溶性蛋白质含量低； 很容易在自然条件下降解2 辐照工艺天然橡胶乳液辐射硫化的工艺主要由配料、辐照和精

20、制三道工序组成，其工艺流程如下：天然橡胶乳液的辐射硫化的工艺过程如图7 所示, 它可分为两个步骤。第一步是将交联敏化剂与天然胶乳混合, 第二步则是用高能射线(电子或射线) 辐射交联。辐射硫化的天然橡胶乳液可以采用传统的凝结浸渍工艺来制造各种胶乳制品。辐射硫化天然橡胶乳液的性能则取决于天然橡胶乳液的质量、交联敏化剂的用量以及所用抗氧剂的种类及用量。图7 天然橡胶乳液的辐射硫化的工艺过程60Co 辐照工艺较为成熟，60Co 所产生的 射线贯穿能力强，辐照容器易于设计和制作，这是它的优点；但是60Co 的半衰期为5.26 年，需不断补充60Co，而且需要厚的屏蔽，运行成本较高。而电子加速器的电子束贯

21、穿能力较差，辐照容器需特殊设计，但它无需厚的屏蔽，操作安全，运行成本较低，这些均是电子加速器运行的明显优点。日本科学家幕内惠三曾对60Co 和电子加速器用于辐射硫化的成本进行了分析，得出结论是：60Co 的运行成本要高于电子加速器运行的成本。因而，用电子加速器实施辐射硫化值得推广。电子射线在物体中的最大行程取决于电子的加速电压, 用3MeV 的中能量电子射线在胶乳中的行程有1. 5cm 左右, 而用300KeV 的低能量电子射线约为0. 8mm。因此在辐照硫化中可使用行程大的中或高能量电子射线。但中高能加速器成本和效率都是值得考虑的。相比来说，低能加速器由于束流大，因而可以大批量辐照胶乳, 可

22、考虑采用连续辐照比电子射线行程短的薄层状胶乳的方法和使用带有搅拌装置的容器辐照方法。日本原子能所高崎辐射化学研究所于1999 年建成了用于辐射硫化研究的低能电子加速器装置，这台低能加速器的电压为250 kV、束流为10 mA。苏州中核华东辐照有限公司引进专家，加强天然橡胶乳液辐射硫化的研究及应用，找到了无毒无害G值的敏化剂，降低了辐照剂量，研究了电子束实现辐照硫化的最佳工艺条件，研制和调试适用于辐射硫化的低能电子加速器，设计和建成了先进的化工工艺，使配料和精制实现了密封式和管道化。这套工艺属国际首创，现已投入试运行，生产的低蛋白乳胶受到业界的普遍欢迎。三、电池隔膜由于环境保护的要求，许多国家和

23、地区已禁止生产和经营含汞的锌锰电池。无汞碱锰电池已成为一次电池发展的必然趋势。目前，全球一次电池总产量约为400亿只，其中无汞碱锰电池已达150亿只以上，而且仍以每年30%的速度高速增长。与之配套的无汞碱锰电池隔膜具有巨大的市场需求和发展潜力。电池中的隔膜是以聚乙烯和聚丙烯纤维为材料复合制成的，需要经过等离子体接枝处理以改变其湿润性，且不破坏材料的力学强度和耐腐蚀性。聚乙烯和聚丙烯纤维本身是不湿润的。在等离子体状态下接枝处理，其湿润性得到改变。隔膜的原材料价格在0.8万元/吨左右，处理后的价格达到1518万元/吨。我国每年要进口数千吨。以每吨2万元的处理生产成本计算，每吨可获1315万元的利润

24、，每年获利润1.041.2亿元（以每年处理800吨计算）。目前该产品主要依赖进口。该项高技术研究成果已达到产业化的程度。河南省科学院同位素研究所正在建立一条生产线，以聚丙烯无纺布为基材，以低能电子加速器（1MV）为辐射装置，通过预浸渍、共辐射，接枝丙烯酸制备无汞碱锰电池隔膜，主要用于制备无汞碱锰电池隔膜，也可应用于制备镍氢、镍镉、锌银等碱性电池隔膜。设计的生产规模为1000万平方米无汞碱锰电池隔膜，预期年产值8000万元，年利税4000余万元。投资总额6639万元。参考文献：1辐射加工技术及其应用，赵文彦、潘秀苗（兵器工业出版社）；2聚合物辐射加工，幕内惠三（日），（科学出版社）；3高分子辐射

25、化学-原理与应用，哈鸿飞，吴季兰，（北京大学出版社）；4辐射技术在橡胶硫化中的应用，周瑞敏，刘兆民，杨锦花，（上海大学射线应用研究所）；5橡胶辐射硫化技术的研究及应用，杨波,赵榆林,蒋丽红，(昆明理工大学生化学院)；6电子束橡胶辐射硫化加工技术，宋廷善（天津市九河电子束技术发展有限公司）；7天然橡胶乳液辐射硫化研究及应用，朱南康 王春雷 张友九，(苏州大学辐照技术研究所)；8天然橡胶乳液的辐射硫化，杨仲田， (中国辐射防护研究院)9 Makuuchi, k, Yoshii, F, Gunewardena, J. A. G. S. G. Radiat. Phys Chem, 46, 979 (1

26、995)10Barnard D, Lew is PM. Oxidation Aging: Natural Rubber Science & Technology. New York: Oxford University Press. 1988. 621.11Mohid N , Makuuchi K, Yosh ii F, et al. Effect of Non2rubber Components on Sensitized RVNRL. ProcInt Symp RVNRL. Tokyo and Takasaki: 1989. 157.12AbadLV , delaRo se AM , Ma

27、kuuchi K, et al. The Ro le of Proteins on the Therma lO xidative Aging on Radiat ion Vulcanized Natural Rubber Latex. P roc 2nd Int Symp RVNRL. Kuala Lumpur: 1996. 263.13Ngugen QuocHien. COUN TRY REPORT: V IET NAM. IA EA R CA Research Coordinate ion Meeting on“Improvement of Physical Properties of R

28、VNRL ”. Thailand: IA EA RCA , 1998.14Hasma H, Othman AB. Ro le of SomeNon2rubber Constituents on the ThermalO xditive Aging of Natural Rubber. Journal of Natural Rubber Research, 1990, 5 (1) : 129.15A bad LV , San Diego CM , Relleve L S, et al. Natural Antioxidant for RVNRL. IAEA R CA Research Coordination Meeting on “Improvement of Physical Properties of RVNRL ”. Thailand: IA EA R CA ,1998.