绿色化学—催化剂..ppt

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1、绿色化学,绿色催化剂,金属催化剂 氧化物催化剂 液态催化剂有机金属催化剂 选择性催化剂 加氢精制催化剂 分子筛催化剂 大型合成氨催化剂系列高效络合催化剂 固体催化剂的工业应用 分子筛催化剂的工业应用 环境保护催化剂的工业应用 生物催化剂的工业应用中国催化剂工业的发展,催化剂发展阶段,萌芽时期（20世纪以前）,奠基时期（20世纪初）,大发展时期（20世纪3060年代）规模扩大品种增加,更新换代时期（20世纪7080年代）,萌芽时期（20世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克

2、建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。,金属催

3、化剂 20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产。这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。氧化物催化

4、剂 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又

5、建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。,大发展时期（20世纪3060年代）规模扩大品种增加,此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些

6、工厂已开始多品种生产。有机金属催化剂 有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4，1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合，1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工业中，聚合用催化剂已成为重的生产部门。,选择性催化剂选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理想，

7、于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也

8、开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。加氢精制催化剂加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。,分子筛催化剂分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子

9、。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼氧化铝双金属重整催化剂。大型合成氨催化剂系列大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1

10、962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。,更新换代时期（20世纪7080年代）,在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的

11、趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。,高效络合催化剂 60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成

12、为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。,固体催化剂的工业应用 1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从 2430MPa降至510MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目

13、的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层。分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分

14、子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。,环境保护催化剂的工业应用 1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57，达23.33t（750000金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。生物催化剂的工业应用 在化学工业中使用生化方法的过

15、程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。,中国催化剂工业的发展第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的型钒催化剂，以后逐

16、步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。为发展燃料化工，50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭

17、炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。为发展有机化学工业，50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60

18、年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。,催化剂应用范围 催化剂是化学工艺的基础，是许多化学反应实现工业应用的关键。目前大多数化工产品的生产，均采用了催化反应技术，据统计，约85%化学品是通过催化工艺生产的，新的化工过程有80%以上是依靠催化技术来完成的。特点催化剂只能实现热力学上可以发生的反应催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率催化剂具有选择性催化剂是第一步的反

19、应物，最后一步的产物，即经过一次化学循环后又恢复到原来的组成,催化剂定义能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂绿色催化剂定义绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。,固体酸催化剂,酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。传统催化剂重要

20、是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。这就迫切需求研究固体酸取代他们。目前研究较多的固体酸有如下几种：沸石分子筛杂多酸催化剂超强酸离子交换树脂,沸石分子筛概念沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子（如：K、Ca、Na、Mg），m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比

21、孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。注：Mx/n：阳离子，保持晶体的电中性(AlO2)x(SiO2)y：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道H2O：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和脱附,分类：,按硅铝比分：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型（Silicalite）。其中A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A),X型:钙X(10X),钠X(13X)，Y型:,钠Y,钙Y按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、250 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛 按骨架元素组成可分

22、为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛,X（或Y）型沸石的骨架结构图,A型沸石的骨架结构图,3A分子筛,13X分子筛,ZSM-5型沸石的骨架结构图,分子筛共同特征,只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质优先吸附H2O、H2S、NH3等极性物质，吸湿性好对不饱和度高的物质，有选择性吸附当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的吸附能力通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能具有形状选择性，简称选择性，使之成为沸石分子筛的催化活性和选择性的控制因素。安慰标新对反应物。产物及过渡态的选择性。,分子筛的合成,有水热合成、水热转化等法。水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是

23、将含硅化合物、含铝化合物、碱和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但由于需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。水热转化法水热转化法是以高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经过500-600温度焙烧，再用过量NaOH溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备A、X、Y型分子筛，但是由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物质本身纯度限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长（

24、3-4d），消耗较大，很难形成生产规模。,其他方法用无机钛源合成Ti-HMS中孔分子筛新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶发合成微波技术在分子筛领域的应用固体分散法制备ZnCl2介孔分子筛催化剂分子筛的应用分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200-900m2/g，孔容占分子筛晶体体积体积的50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自1945年研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体得选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等

25、许多领域得到了广泛的应用。,4A分子筛 应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分 离。5A分子筛 应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。10X分子筛 应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。13X分子筛 应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时 去除H2O和CO2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢 和硫），催化剂载体。富氧分子筛 应用：除具有一般5A分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。XH-5分子筛 应用：主要用于R12、R22

26、制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。XH-7分子筛 应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂R-134a及丁烷等制 冷剂的脱水干燥。XH-9分子筛 应用：适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥，是一种通用型的制冷剂用干燥剂。中空玻璃专用分子筛 应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物。,杂多酸催化剂,定义：由杂原子（如P、Si、Fe、Co 等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇金属配合物，常用HPA 表示。分类：杂多酸催化剂有两种存在形式即纯杂多酸和负载型杂多酸。特点：可通过杂多酸组成原子的改变

27、来调变其酸性和氧化还原性；一些杂多酸化合物表现出准液相行为，因而具有一些独特的性质；结构确定，兼具一般配合物和金属氧化物的主要结构特征，热稳定性较好，且在低温下不存在较高活性；它是一种环境友好的催化剂,制备 杂多酸化合物可用多种方法制备。根据杂多酸化合物的组成不同，其固体样品可用沉淀、再结晶，或沉淀、干燥方法制备。在制备过程中，必须小心防止聚阴离子的水解和沉淀时金属离子与聚阴离子比例的不均匀性。在制备含有多配位原子的聚阴离子时更须加倍小心地进行制备和表征。初级结构和次级结构 杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子）以及结晶水或其它分子组成。聚阴离子以及其他的三维排列称之为次级

28、结构，而杂多阴离子中的排列则称之为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解固体杂多酸是很重要的。图（a）给出了以Keggin结构为初级结构的。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等。处在他们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围原子称之为多原子或配位原子。少数配位原子可以被V、Co、Mn等所取代。的次级结构标于图（b），其中聚阴离子通过 桥连。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数）。的次级,结构可认为和 相同，只是后者中每一个 所取代。但是H3PW12Mo406H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。,杂多酸的催化性能随着人们环保意识的提高，HPA作为环境的友好催化剂

29、越来越受到人们的重视。（1）HPA的酸性。沸石分子筛因其环境友好，在工业上获得了广泛的应用。但其失去了液体酸的高活性，且孔径较小，限制了其在精细化学品合成中的应用。HPA环境友好，并具有低温高活性、热稳定性好等优点及其独特的“假液相”行为，从而具有更强的生命力。由于HPA阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘故，表现为比较传统的无机含氧酸更强的B酸性。传统杂多酸的酸性,负载型杂多酸,（1）,杂多酸在精细化学品合成中的应用：1、HPA酸催化烷基化2、HPA酸催化酯化3、HPA酸催化缩合4、HPA酸催化硝化5、HPA催化氧化,超强酸,什么是超强酸？,定义 固体酸的强度超过100%H2SO4的酸强度

30、，即为超强酸。Hammett酸强度函数,用Hammett酸强度函数表示时，100%H2SO4 H0=-11.9超强酸 H0-11.9,B BH+,HA+B A+BH+或：A+：B A：B,H0=pKa+g,Ka等于什么？,超强酸分类,固体本身型 例：TiO2-SO42-H-ZSM-5负载型 例：SbF5/SiO2-Al2O3,含卤素型 活性高，稳定性较差，原料价格高，有腐蚀性不含卤素型 以SO42-为促进剂的锆系（SO42-/ZrO2）、钛系、铁系（SO42-/Fe3O4）以金属氧化物为促进剂，如WO3/Fe3O4等,固体超强酸可以代替传统的H2SO4和氟磺酸作酸催化剂用于异构、裂解、酯化、醚

31、化、酰化、氯化等反应，可克服工艺过程中的环保、设备腐蚀、分离困难等问题。,合成方法：浸渍法 如在Fe(OH)3上负载（NH4)2SO4，然后在进行 焙烧即可。载体一般用可溶盐经氨水或铵盐沉淀 为无定型的氢氧化物。机械混合法凝胶法,以SO42-/MxOy为例,固体超强酸算中心的形成机理,L酸中心的形成 SO42-（具有强电负性）在表面上配位吸 附，MO上电子云强度偏移。B酸中心的形成 在干燥和焙烧过程中，结构水发生解离吸附。低温阶段 表面游离H2SO4脱水（如何脱水？）高温阶段 与固体氧化物发生固相反应 形成超 强酸。（配位反应？）更高温阶段 易造成 促进剂SO42-流失,固体超强酸的失活,原因

32、,表面促进剂SO42-流失 酯化、脱水、醚化过程中有水或 水蒸气存在催化剂表面吸附、脱附及表面反应或积碳体系中有毒物促进剂被还原 S从+6价降至+4价，使硫的电负性显著下降，配位方式变化，导致酸强度减小而失活。,固体超强酸载体的改性,SO42-较易流失，通过改性，提供适合的比表面积，增加酸量、酸的种类，增强抗毒物的能力。,其他金属或金属氧化物改性 如Al、Al2O3、MoO3，金属氧 化物的电负性和配位数对与促进剂SO42-形成的配位 结构有很大影响有单配位、螯合双配位和桥式配位几 种形式，能产生较强的L酸和B酸中心。稀土元素改性 提高促进剂的稳定性，使之不易流失纳米技术改性 具有高的表面原子

33、密度和高的比表面积分子筛改性 超强酸负载在分子筛上，具有分子筛的高比 面积、均匀规整的孔结构、热稳定性和超强 酸的强酸性。,固体碱催化剂,随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程。以固体碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温暖和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，尤其在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化，增强了设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势，可望成为新一代环境友好的催化材料。,有机固体碱有机无机复合固体碱无机固体碱,金属氧化性,水合滑石类固体碱催化剂,负载型无机固体碱,三氧化铝为载体的无机固体碱,分子筛为载体的固体碱,其他载体的固体

34、碱,分类,1.异构化反应 烯的异构化反应，如：1-丁烯异构化生成2-丁烯的反应通常被用来研究反应机理和表征催化剂的性能。Al2O3、CaO和MgO对此反应有较好的催化活性。2.氧化反应 不饱和烯烃的环氧化作用是在固体碱催化剂作用的同时伴有过氧化氢物的加入，例：在环戊烯酮氧化反应中该催化剂表现了很好的催化活性，反应式如下：,固体碱催化剂在有机合成反应中的应用,3.氨化反应 在固体碱催化剂作用下伯胺和仲胺能够与共轭双烯发生加成反应。碱土金属氧化物、La2O3、ThO2等固体碱催化剂在反应中表现了较高的活性，反应通式为：在催化剂存在的条件下，单烯不易发生该反应，原因是其低的催化作用。胺在过程中分解为

35、R1(R2)N-和H+，碱中心的作用是吸收反应释放的H+。4.氢化反应通常氢分子在固体碱催化剂被吸附并形成H+和H-起到氢化作用。如以MgO作为催化剂在温度为273K发生反应：,5.CC键合成反应醇醛自身缩合反应：固体碱催化剂如碱土金属氧化物、La2O3、ZnO2、Ba（OH）2对该反应表现突出。碱土金属氧化物活性顺序为BaOSrOCaOMgO。以MgO为催化剂，添加少量的水可以提高活性，说明活性中心是OH-和O2-。以含重氢的丙酮来做跟踪实验，发现该反应的慢步骤是反应物失去一个H+后形成的阴离子对另一个反应物分子的进攻过程。,6.SiC键合成反应当一个阴离子进攻Si时将发生亲核取代并形成Si

36、C键。在以KNH2/Al2O3或KF/Al2O3作为催化剂时，发生下面反应：反应机理是催化剂的碱中心吸收一个Me3SiCCH释放的质子，Me3SiCCH转变成Me3SiCC-，进攻另一个反应物分子中的Si，从而形成新的含有SiC键的化合物。,7.PC键合成反应Pudovik反应是含有一个不稳定的PH键化合物与另一不饱和化合物之间的加成反应，也是最重要的形成PC键合成反应之一。Semenzin和他的同事们报导了对于该反应KOH/Al2O3是一个有效的催化剂。如：磷酸二乙酯和4-苯基-3-丁烯酮的加成反应如下所示。,当反应温度为293K时，发生第一步反应，且产物的产率达到100%.随着温度的升高，

37、将发生第二部反应，也可看成是通过升温，第一步反应的产物是一个中间产物，第二部反应物才是最终产物。,8.环的反应开环反应最经典的是脱水甘油与脂肪酸反应生成甘油酸酯。杂环合成反应4-甲基噻唑的合成反应如下：Cs负载在ZSM-5沸石作为该反应的催化剂，活性、选择性和寿命都不错。该反应在温度为700K水气存在的条件下进行，产物是一种杀菌剂。,生物催化剂,定义工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细胞的总称。由于具有反应条件温和、催化效率高和专一性强的优点，利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。,生物催化剂的筛选,生物催化剂的广泛应用有赖于对大量生物分子的有效筛

38、选和检验。不同菌株和不同酶的催化专一性、活力及稳定性有很大差异，因此有关菌种分离、筛选、选育等工作不可缺少。在实际工作中，要扩大生物催化剂的应用必须解决生物催化中的一些典型困难和操作上的限制，如温度、pH值、产物抑制、反应速度及处理的物料浓度等。要解决这些问题必须以保持催化剂的高效选择性和特异性为前提。在生物催化剂的筛选中已打破传统方法，当前，将生物诱变技术和高通筛选技术相结合是获得理想生物催化剂的有效方法。,生物催化剂的应用,目前，生物催化工艺对化学工业已产生重大影响，全球酶市场规模约10亿美元。酶都有其最佳温度和pH 值。而有些工业生产过程需在在传统方面，微生物和酶工艺已被用于生物衍生原料

39、，现在开始扩展到石油衍生材料领域，且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用，在反应中作歧化剂。在生产小分子的药物及中间体时，生物转化和传统的化学方法最显著的区别就是能非常有效地不对称合成手性化合物。,生物催化剂的缺点,生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点，但在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。,总的来说，酶催化已经成为有机合成和制药工业的重要手段。随着酶催化工程方面的发展以及可用酶的增加，将会有更多的工艺用于精细化学品和制药工业。酶催化仅仅是一个年轻的学科，发展的空间很大。正

40、如Frances Arnold教授在21世纪化学的挑战研讨会上多说的那样，“酶催化的未来只会被我们想象力所限制”,膜催化剂,膜还没有一个精确、完整的定义。一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区间。因而膜可以为气相、液相和固相，或是他们的组合。定义中“区间”用以区别通常的相界面。简单的说，膜是分隔两种流体的一个薄的阻挡层。这个阻挡层阻止了这两种流体间的水力学流动，因此，它们通过膜的传递是借助于吸附作用及扩散作用。描述传递速率的膜性能是膜的渗透性。一般来说，气体渗透是指在膜的高压侧的气体透过此膜至膜的低压侧。液体渗透是指在膜的一侧的液相进料组分渗透至膜的另一侧的液相或气相中。在相同条

41、件下，假如一种膜以不同速率传递不同的分子样品，则这种膜就是半透膜。,定义,膜的功能和特点在膜催化反应器中，膜的功能主要有以下两种：1、膜上反应区的一个分离元件，仅有分离功能。2、膜具有催化活性，膜本身是催化剂或是用催化活性物质进行处理而具有催化功能，同时又有选择性透过的功能。这种膜催化剂有着常规催化剂难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制，选择性高，能进行不产生副反应产物的连串反应等。,膜催化反应的应用目前，膜催化反应的应用研究主要有以下三个方面。1、烃类加氢反应可用于不饱和烯烃、环多烯烃和芳烃的加氢；石油化工中C2、C3馏分选择性 加氢和精细化工合成中的加氢反应。2、烃类脱氢反应,有实用价

42、值的是C2C5低级烷烃脱氢制烯烃、长链烷烃（如庚烷）脱氢环化制芳烃、丙烷脱氢环化二聚制芳烃、异丙醇或环己醇脱氢制丙酮或环己酮、环己烷脱氢制苯乙烯、丁烷或丁烯脱氢合成丁二烯或2-甲基丁烯脱氢制异戊二烯等反应。3、烃类催化氧化值得探索的甲烷氧化偶联制烯烃、甲烷直接氧化制烯烃、甲烷直接氧化制甲醇、甲醇氧化制甲醛以及乙醇氧化制乙醛、丙烯氧化制丙烯醛和C2、C3环烯烃氧化制环状氧化物等反应。,不过膜催化在工业发展过程中尚存在一些问题：1.膜的制备。与实验室制备膜有很大的不同，工业用膜必须是大面积的，这就要求成本低，制膜重复性好，对支撑体要求也更严格。2.高温下设备的密封问题。聚合物密封圈只能用于300以

43、下；石墨密封圈在氧化气氛中能耐450，但有一定的泄漏；最近反战的多空陶瓷和之谜陶瓷烧结，然后在致密陶瓷管上密封，或将之谜陶瓷管与金属管烧结等技术，成本高，难以工业化。3.膜的污染与稳定性。高温结碳对膜的污染特别严重，Gallaher等在乙苯脱氢反应观察到所用r-Al2O3膜渗透速率很快从0.69m3/（m3hkPa）降至0.02。,降低结碳的常用方法是通入蒸汽作用为反应物的稀释剂。另一个可能的方法是形成氧化气氛，将形成的碳除去，但这方面的工作有待深入。膜催化反应技术属于高新技术范畴，已成为当今催化学科的前沿，具有十分重要的工业应用价值，它可能引起化学工业的某些工艺技术变革和突破性进展。世界各国

44、都在集中精尖人才和可观的经费，把它列入了化学工业的新时代。随着催化技术和新颖膜材料的发展，相信不久以后，膜催化技术的应用领域会出现惊人的技术突破和重大的科研成果，开创化学同业的新时代。,结束语,绿色催化剂的研制与开发，是化学工作者的重大课题，也是化学工业摆脱污量对环境伤害严重局面的希望所在。催化科学反展到今天已经成为化学品、燃料生产和环境保护的支柱技术。过去在研制催化剂时只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少估计环境因素。近年来以清洁生产为目的的绿色催化工艺及催化剂的研开发已成为21世纪的热点，因为只有采用这种工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会效益的同步增长。与此同时，将昭示一种新资源观念和环保观念：即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程，这种既能多次重复利用资源又能保护环境的绿色科技产业，将使我国传统化工产业完成由夕阳产业到绿色产业的革命性转变。,谢谢,