工业结晶基础两条规则在等温图中的应用.ppt

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1、1,1 主讲人：罗建洪博士,1 工业结晶基础,两条规则在等温图中的应用,例如在图3-46中，系统M分成了N及P两部分，那么M、N、P三点一定在一直线上，M点居中，并且它们的量m（系统量）、n（N的量）、p（P的量）分别与三段长度对应，即,两条规则在等温图中的应用,下面以等温图中常见的两种情况为例说明其运用。一是系统落入单固晶体区内，分成了该固相及对它饱和的溶液两部分。饱和溶液时用一条曲线表示的，而某固相在图中则是固定的一点（有固体溶液生成时，为一直线，此时两条规则的运用在分析等温蒸发过程中叙述），故在单固相结晶区内显然可先定下固相的位置，,两条规则在等温图中的应用,如图3-22中，系统M落在K

2、Cl的结晶区内，固相点为B。这样，液相点便可用直线规则连B、M作直线交KCl的饱和溶液线BE与L找到，即 MB+L 若用小写字母代表相应的量，据杠杆规则应有二是系统落入两固一液区，一定分成了两个固相和它们的平衡溶液三部分。据等温相律公式，此时自由度为零，说明液相组成不变，就是零变点，因此可先定液相点（零变点）。,两条规则在等温图中的应用,为了确定固相的位置，不妨把系统分成三部分看成分成两部分，即系统分为液相加总固相，而总固相包括两个固相。例如图3-22中，系统N落入两固一液区，先定下液相点为共饱溶液E，总固相点一定在E、N的连线上，也一定在固相NaCl（A点）与固相KCl（B点）的连线上，即两

3、者的交点P。若用小写字母代表相应的量，可由杠杆规则确定其间关系为,规则的引申,规则的引申 根据直线规则和杠杆规则的基本内容可引申出如下几条规则：(1).如果从系统M中减去一部分N，而得到另一部分P，即 M-NP那么，余下另一部分的图形点P一定在N、M所连直线背向N的一侧，如图3-47（1）所示，故这一引伸亦称为背向规则。背向规则和两条规则的关系是显而易见的，因为上式即相当于MN+P,规则的引申,(2).如果N、P、Q、R四个物料之间存在着的关系，那么它们的图形点N、P连线与Q、R连线一定相交；如图3-47（2）所示，故这一引伸亦称为交叉规则。它与两条规则的联系也是很明显的，因为令M为两条线的交

4、点时，四个物料间的关系可视为 N+PM MQ+R,规则的引申,如果系统分成三部分，或三部分合成一个系统，即：MN+P+Q那么系统点M一定在三部分的图形点构成的三角形NPQ内，如图3-47（3）所示。系统点M在NPQ是三部分量合起来的力学重心位置，故这一引伸亦称为重心规则由图可见，重心规则实质上相当于两层直线杠杆关系；即MR+QRN+P,规则的引申,如果从系统M中减去N、P两部分，而得到余下的一部分Q，即 M-N-PQ那么，Q的图形点一定处于相对N、P来说与M共轭的位置，如图3-47（4）所示，故这一引伸亦称为共轭规则，实质上它是重心规则的另一表现形式，因为上式可变为MN+P+Q而M恰在NPQ内

5、。应该指出，这些引伸的逆叙述也是成立的。两条规则及由它们引伸出来的一系列规则是利用相图分析各种问题方便而有力的工具。,两条规则及引申在等温图中的应用举例,【例3-1】根据上述所学规则，试判断图3-18中下列过程是否可以实现？D（D点）+WA+BC(C点)-WB+E(E点)F(F点)-BA+D+W E-WB+D注：各物料量均不为零。答（1）不符合交叉规则，不能实现。（2）符合重心规则，可以实现。（3）符合向背法则和重心规则，可以实现。（4）不符合重心规则，不能实现。,等温蒸发过程分析,在研究蒸发问题时常用到下面一些术语：“蒸干”，指系统经蒸发失水至全部变为固相 这时没有液相了，但可能还有H2O这

6、个组分以晶体水的形态存在于固相水合物,水合复盐或含水的固体溶液中。“干点”，指蒸干那一瞬间消失的液相的图形点。通常作为干点的都是零变点，但也有特殊的情况。“在某点蒸干”，某点则指干点。蒸发射线 系统蒸发时，其组成变化有如下特点：系统含水量减少，含盐量增加。系统中两盐比例保持不变。,等温蒸发过程分析,如图3-48所示，用一条过三角形W点和系统点M所连的直线WMP来描绘系统的蒸发再恰当不过。因为从三角形坐标形成的原理及相似三角形的有关定理不难证明：从M到P，含水量渐少，含盐量渐大，同时，WP线上所有点的A、B盐比例都相等。因此，称WMP这条线为蒸发射线，系统蒸发时，便沿着蒸发射线运动。,加水过程是

7、蒸发过程的反过程，显然应从M向W运动。举一反三，图中从M到N应是系统中减少A盐的过程，而从M到B则是系统中加入B盐的过程。总之，加入某物料，系统便向代表该物料的图形点运动，减少某物料，系统就背离代表该物料的图形点运动。这也正是直线规则与背向规则的体现。,简单相图的蒸发,简单相图的蒸发 以NaCl-KCl-H2O体系20时未饱和溶液M（见图3-49）为例加以分析。系统的蒸发射线MS经过了未饱和溶液区，KCl结晶区和（KCl+NaCl）共结晶区，因此整个过程可分为三个阶段:系统从M到N为第一阶段，一直处于未饱和溶液区，没有固相析出，由于水的蒸发，溶液浓度增大。,系统从N到Q为第二阶段,系统在N点时

8、，溶液对KCl饱和，固相KCl开始析出。本阶段系统处于KCl结晶区，固相点在B不动，根据直线规则，系统从N到Q的同时，液相要对应的从N到E，,简单相图的蒸发,代表固相KCl析出量的杠杆臂（图中一簇线中的实验段）从一个点（N）逐渐加长为QE线，说明这个阶段随着水分不断蒸发，KCl是不断析出的，以液相到达共饱点E时KCl析出量为最大。系统从Q到S为第三阶段,当系统到达Q点，液相到达E，溶液对另一个盐NaCl也饱和了，KCl和NaCl将一同析出。在（NaClKCl）的两固一液区内，液相点在E不动，总固相点由于有NaCl析出而从B（KCl）向A（NaCl）运动，根据直线规则，系统从Q到S运动的同时，固

9、相从B到S，最后系统点、固相点重合于S。过程中代表总固相量的杠杆臂（图中一簇线中的实验段）是渐长的，说明KCl和NaCl不断的析出，而代表液相（E）量的杠杆臂（一簇线中的虚线段）由BQ渐缩为一点S，说明液相消失，系统蒸干，干点为E。,简单相图的蒸发,温度的影响,温度对某一固相溶解度的影响反映在等温图上主要是溶解度曲线的变化，从而造成结晶区随温度变化的扩大和缩小，以及生成和消失。比如，图中NaNO3和KNO3的溶解度曲线，随着温度的降低，越来越靠近W角，即溶解度越小，因此对于能够结晶析出NaNO3（或KNO3）的某一具体系统来说，温度低时析出量更大。,温度的影响,从结晶区来看，一般说，结晶区越大

10、，在整个坐标上覆盖的面积就越大，就有可能通过适当的配料使该固相的析出量更大。因此，图中KNO3是结晶区随温度降低而渐大，说明温度低对KNO3的析出更有利。而NaNO3的结晶区随温度升高而扩大，说明温度高对NaNO3的析出更有利。从各个温度下等温图中某一固相结晶区的生成和消失，可以看出该固相与液相处于平衡的温度范围。,分析问题举例,例3-1 有粗光卤石含KCl 15.5%，MgCl239.0%，H2O45.5%，试制定以它为原料制备氯化钾的工艺流程，并作量的计算。KCl-MgCl2-H2O体系相图的分析 由原料组成可知 它属于KCl-MgCl2-H2O体系，该体系0100范围内等温图的基本构型是

11、一样的。图3-31表示的是20的情况，分析该图应有如下认识：,表3.19,表3.20,KCl-MgCl2-H2O体系中有水合物S（MgCl26H2O）及复盐光卤石G（KClMgCl26H2O）生成，属于复杂体系。复盐射线WG与复盐溶解度曲线EP不相交，因此，光卤石G是异成分复盐，加水时分解。图中封闭三角形AAPA是KCl的结晶区，复盐射线穿过该区，说明光卤石加水可以分解为KCl，这就提供了光卤石加水分解制取KCl的依据。,返回,为了选择适当的加水温度，应分析温度对KCl溶解度的影响。图3-58为20、50及100时KCl溶解度曲线及结晶区的情况，说明，KCl的溶解度随温度降低而减小，因此，应尽

12、量选择较低的加水温度，为了不增添冷却设备使过程简便易行，可选定加水温度为20.该温度下的数据列于表3-33。,加水过程分析及工艺流程 原料标于图中M点，近似在纯光卤石G与水合物S的连线上，说明它含有MgCl26H2O杂质。为了便于说明问题，把纯光卤石G及粗光卤石M的加水过些分析结果列于表3-19及表3-20。,图3.11,图3.11,由表3-19及表3-20可见:纯光卤石G加水可得到KCl，并以加水量控制在D点得到纯净KCl析出量最大。粗光卤石M可一次加水分解直接得到KCl，并以加水量控制在H点为最佳。用粗光卤石M也可分两步加水制KCl。第一步加水制纯光卤石G，加水量控制在N点最佳。第二步再加

13、水从纯光卤石制KCl，加水量控制在D点最佳。综上分析，可以得到一次加水直接法的流程如图3-60，两次加水间接法的流程如图3-61（图中回收母液P的虚线箭头暂不考虑）所示，流程中的投入物料及生成物料均已标明。,返回,返回,流程的比较相图分析 图3-62表示了流程中各物料在坐标中的位置关系，如果只考虑总的投入及生成物料的平衡，对直接法，可表示为 M+W(H)A+P在图上，M、W与A、P符合交叉规则。根据杠杆关系，代表KCl（A）产量的杠杆臂是，代表加水量的杠杆臂是。,返回,对间接法，生成物料有A、P、E三个，即整个平衡可表示为 M+WA+P+E为了与直接法做比较，可把母液P及母液E合起来，即令 P

14、+EQ显然，物料Q的位置应在直线PE的中间，这样，整个平衡就可表示为 M+W（R）A+Q其中，R是总物料点，它应是MW与AQ的交点，并处于A、P、E的重心位置，M、W与A、Q为交叉位置，根据杠杆关系，代表KCl（）产量的杠杆臂为，代表加水量的杠杆臂为。一般来说，杠杆臂越长，物料量就越大。图中，说明间接法比直接法加水量要少，而KCl产量要高。,间接法流程的回收率是否还可再提高呢？从图-31可见，母液P对MgClHO不饱和，具有溶解MgClHO的能力，因此可用来溶浸M而回收P中的KCl，正如图3-61中虚线箭头所示，母液P回收后，排出流程的就减少了，反映在图3-62上，总母液点的位置就会向E靠近，

15、无论从代表KCl量的杠杆臂长度，还是从总母液点的组成来看，都可获得更高的回收率，如果母液P全部回收，不再排出流程，那么排出母液只有E，这时回收率可达更高。,量的计算 下面以100公斤原料M为基准，用物料平衡法对不回收P及回收P两种情况下的间接法流程进行计算，用以说明此类问题的计算方法1.不回收P的情况根据相图分析，整个流程包括，第一次加水溶浸制纯光卤石，即 M+W（N）G+E及第二次加水分解纯光卤石制氯化钾，即 G+W（D）A+P两个过程。查得有关固、液相的组成为物 料 纯光卤石G 母液E 母液P KCl（重量%）26.83 0.13 3.16MgCl2（重量%）34.27 35.36 26.

16、67,设w1为第一次加水量，g为过程中纯光卤石量，e为生成母液E的量，w2为第二次加水量，p为生成母液P的量，a为产品KCl量，则根据平衡关系可列出下列方程式：第一次加水过程：总物料 100+w1=g+e KCl组分 15.5=0.2683g+0.0013e MgCl2组分 39.0=0.3427g+0.3536e 第二次加水过程：总物料 g+w2=a+p KCl组分 0.2683g=a+0.0316p MgCl2组分 0.3427g=0.2667p 解得，w1=12.0，g=57.5，e=54.5，w2=29.5，p=73.9，a=13.1.进而算出KCl回收率,而直接法的回收率经计算仅有7

17、0.2%。,2.回收P的情况当考虑母液P全部回收（即P排出为零时），从整个流程物料平衡关系出发，应有 M+WA+E以相应的小写字母代表物料的量（公斤），则有下列方程式成立：总物料 100+w=a+e KCl组分 15.5=a+0.0013e MgCl2组分 39.0=0.3536e 解得e=110.3，a=15.36，w=25.66.对于第一次加水过程应有 M+W1+PG+E以相应的小写字母代表物料的量（公斤），则有下列方程式成立：总物料 100+w1+p=g+110.3 KCl组分 15.5+0.0316p=0.2683g+0.14 MgCl2组分 39.0+0.2667p=0.3427g+39.0 解得p=86.7，g=67.5，w1=-8.9.加水量W1为负值表示实际应为蒸发。,对于第一次加水过程应有 G+W2A+P过程中仅有W2为未知，求得W2=34.56公斤。KCl的回收率可达这一结果说明，为达母液P全部循环回收的目的，第一道工序不但不能加水，反而需蒸发。,