绪论 分子间相互作用与溶剂特性..ppt

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1、,沈 燕联系方式：13819739576邮箱：办公室：南3-C417,现代分离方法与技术,【主要成份】每片含阿司匹林25mg。,乙酰水杨酸,【主要成份】藿香正气水苍术、陈皮、厚朴（姜制）、白芷、茯苓、大腹皮、生半夏、甘草浸膏、广藿香油、紫苏叶油。,商品,分离,链接网址 http:/,案例1：今幸胶囊人参皂苷Rh2,【功 能】可提高自身免疫功能，增强抗病能力；是黑色素瘤、乳腺癌、卵巢癌、肝癌、胃癌、肺癌、骨癌、胰腺癌、结肠癌、血癌、喉癌、前列腺癌等癌症患者在治疗和 康复过程中的上佳辅助保健食品。,链接网址 http:/,链接网址 http:/,案例2：食用海藻与砷！,羊栖菜可能天然含有大量的砷，

2、尤其是毒性较高的无机砷 香港特别行政区食品安全中心 2005年1月http:/www.cfs.gov.hk/sc_chi/programme/programme_rafs/programme_rafs_fc_02_08.html韩国“惠宜”紫菜砷含量超标严重 新浪新闻中心 2005年3月 http:/新浪新闻中心 2005年11月 http:/中国食品科技网 2006年9月 http:/www.tech-,以半致死量LD50计，各种砷化合物的毒性依次为：,含砷 有毒！,砷糖 AsC(砷胆碱)AsB(砷甜菜碱),MMA DMA TMAO一甲基砷酸 二甲基砷酸 三甲基砷氧化物,H3As As(II

3、I)As(V),无机砷,有机砷,如何科学评价食品砷毒性风险？,相关问题：,可用于微量砷元素含量检测的方法有哪些？样品中总砷含量如何分析？主要过程有哪些？无机砷总含量如何分析，主要过程有哪些？砷形态分析如何进行，主要过程有哪些？,1.AsC；2.AsB；3.AsIII；4.DMA；5.MMA；6.AsV,砷混合标样的LC-ICP-MS图,课 程 内 容,第一章 绪论第二章 分离过程中的热力学第三章 分离过程中的动力学第四章 分子间的相互作用与溶剂特性第五章 萃取分离法第六章 色谱分离原理第七章 制备色谱技术第八章 膜分离第九章 电化学分离法第十章 其他分离技术,1.分离科学及其研究内容2.分离方

4、法的分类与评价3.分离科学的意义与分离技术的展望,第一章 绪 论,1.1分离科学及其研究内容,一、分离（separation）的定义 利用混合物中各组分在物理性质或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。相对的概念。分离科学（separation science）是研究从混合物中分离富集或纯化某些组分以获得相对纯物质的规律及其应用的一门学科。,组（或族）分离：将性质相近的一类组分从 复杂的混合物体系中分离出来。单一分离：将某种化合物以纯物质的形式从 混合物中分离出来。单一分离又包括多组分相互分离、特定组分分离和部分分离等

5、形式,二、分离的形式,三、与分离紧密相关的几个概念,1.富集（enrichment）：指在分离过程中使目标化合物在某空间区域的浓度增加。往往与分离同时实现。摩尔分数小于0.1，特别痕量组分2.浓缩（concentration）：将溶液中一部分溶剂蒸发掉，使溶液中存在的所有溶质都同等程度提高的过程。溶剂与溶质的分离，溶质并不相互分离。摩尔分数0.1-0.93.纯化（purification）：通过分离操作使目标物纯度提高的过程，是进一步从目标产物中除去杂质的分离操作。以纯度（purity）表示，用途不同要求不同。摩尔分数大于0.9,1.分析操作的样品前处理，适应分析方法的选择性 和灵敏度，提高准

6、确和可靠性2.确认目标物质的结构3.获取单一纯物质或某类物质以作他用4.除掉有害或有毒物质,四、分离的目的,苏丹红？,紫杉醇,五、分离技术的特点,分离对象种类繁多分离的目的各不相同分离规模差别很大技术形形色色具体情况具体分析，综合考虑选择最佳应用领域广泛,六、对分离的原则性要求,分离因子高；所需分离剂或能量少；产品纯度高；设备便宜；操作简单；分离速度快具体情况具体分析，综合考虑选择最佳,1.2 分离科学的重要性,分离是认识世界的必经之路分离是各种分析技术的前提富集和浓缩延伸了分析方法检出下限分离科学是其他学科发展的基础分离科学大大提高了人类的生活品质,1.3 分离过程的本质,如果混合或分离过程

7、体系总自由能降低，则混合或分离可以自发进行。,1.4 分离方法的分类,不同物质之所以能相互分离，是基于各物质之间的物理、化学或生物学性质的差异。并且，性质差异可以与外场能量有多种组合形式，能量的作用方式也可以有变化，因此衍生出多种多样的分离方法。,分离装置,原料（混合物）,能量或分离剂,目标产物残余物,按被分离物质的性质分类物理分离法：如离心，电磁分离化学分离法：如沉淀、溶剂萃取、色谱分离、选择性溶解物理化学分离法：如蒸馏、挥发、电泳、区带熔融，膜分离,1.平衡分离过程：利用外加能量或分离剂，使原混合体系形成新的相界面，利用互不相溶的两相界面上的平衡关系使均相混合物得以分离的方法。P7 表1-

8、2,按分离过程的本质分类,2.速度差分离过程：利用外加能量，强化特殊梯度场（重力、压力、温度、浓度、电位梯度等）用于非均相混合物分离的方法。P7 表1-3 能够产生速度差的场包括 均匀空间：真空、气相、液相 存在介质的非均匀空间：通常指多孔体，如多孔 膜和多孔滤材,3.反应分离过程：利用外加能量或化学试剂，促进化学反应达到分离的方法。反应分离法既可以利用反应体，也可以不利用反应体。反应体又分为再生型、一次性和生物体型反应体。P7 表1-4,1.5 分离方法的评价,一般指标：分离度 回收率 富集倍数 准确度 重现性,1.回收率,R越大越好，一般指标要求：常量组分（1%）：R 99.9%微量组分（

9、0.01-1%）：R 99%痕量组分（0.01%）：R=9590%,1+12,测定方法：标准加入法、标准样品法,2.分离因子,S A，B 表示目标分离组分A与共存组分B 被分离的程度,S A，B数值越大，分离效果越好。,3.富集倍数,重金属污染物的生物富集示意,固相萃取,液相萃取,1.6 分离技术的展望,一、色谱技术已成为最有效和应用最广泛的分离技术二、不同分离技术相互渗透形成新的分离方法三、其他学科对分离技术的促进四、分离富集技术的自动化五、在线分离技术大有可为,思考题：P10 3 根据自己的理解用自己的语言阐述分离与分析的区别与联系,关注生产实践各种分离方法与技术相关专著的延伸阅读相关文献

10、资料的查阅、分析、整理、思考、归纳最新发展动态的及时跟踪，不间断学习,1.7学习方法与成绩评定,成绩评定:平时 20%(作业、考勤)专题 30%期末 50%,小专题展示汇报要求,专题主体为具体的分离技术介绍及应用展示专题展示要求在讲清楚相关分离方法或技术相关知识点的基础上，必须有相应的应用实例辅助说明(个)，实例必须注明具体文献出处2-3人一组，自由组合，相互协作，一人主讲，其他同学可作必要补充小专题自选，或由老师指定，准备时间一周左右，汇报时间控制在10-15 min汇报PPT与个人材料须发给老师并做分工说明,第四章 分子间的相互作用与溶剂特性,4.1 分子间的相互作用4.2 物质的溶解与溶

11、剂极性 4.3 疏水相互作用,4.1 分子间的相互作用,分子间的相互作用,静电相互作用,范德华力,永久偶极相互作用力,诱导偶极相互作用力,色散力,电荷转移相互作用,1.定义：分子间的相互作用是介于物理相互作用与 化学相互作用之间的一种作用力，是联系 物质结构与性质的桥梁。2.分类：,氢键,分子间的相互作用,3.大小通常用势能或分子间力表征.,分子间的相互作用,排斥能正值,吸引能负值,A、B为常数,分子间的相互作用势能与分子间距离的函数关系见P36图4-1.,两分子相距无限远时，其间相互作用可忽略不计。当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，分子间的相互作用势能与两分子的结构及两分子对称中

12、心间的距离有关：,4.1.1 静电相互作用,库仑定律：静电作用力与距离平方成反比，属长程力。,分离中涉及静电相互作用场合：离子对液相色谱中离子对的形成；离子缔合物溶剂萃取；离子交换,4.1.2 范德华力（Van Der Waals Force）,一、永久偶极相互作用力(也称定向力)永久偶极（或固有偶极）：分子中因电荷分布不均 匀而出现的正电荷中心与负电荷中心相分离的 现象，原本就存在。如极性分子中。由于正负电荷中心之间的静电作用，具有永久偶极 的分子之间会趋于定向排列。两偶极子取向平行时作用最小；反平行时作用最强。,二、诱导偶极相互作用力 非极性分子没有固有偶极，但当受到电场作用 时，分子中的

13、电荷分布发生变化，正负电荷中心分离，从而产生诱导偶极。诱导偶极矩的大小与外电场强度成正比。,被诱导分子的极化率，越大，越易被诱导。四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等固有偶极矩很小，但极化率较高，容易被诱导，在极性溶剂中具有较高的极化能。,范德华力（Van Der Waals Force）,三、色散力色散相互作用：两个无永久偶极矩的中性分子 在近距离内产生相互吸引的现象。弥撒作用（电荷波动作用）：分子不停随机运动，其外层电子亦不停运动，在某一瞬间，电子在核周围的位置不对称，分子中产生瞬时偶极矩。这种偶极矩的相互作用，使非极性分子间也存在一种吸引力，这种力叫做色散力。,范德华力（Van Der Wa

14、als Force）,色散力特点：普遍存在于任何两个相邻的原子和分子之间，是许多溶剂极性不同的主要原因，是非极性分子之间主要的相互作用力，也存在于极性分子间。色散力是产生范德华力的最重要原因，为唯一一种为所有类型分子所共有的吸引力。色散力主要取决于分子的极化率，即化学键的性质。电子的极化率较高，故具有共轭电子结构的分子之间具有较强的色散力。极化率是非矢量，色散力无饱和性。色散相互作用势能与温度无关，与距离六次方成反比。分子间距离增大，色散力急剧下降。,范德华力小结,三种范德华力中色散力通常是主要的。极性分子间三种力同时存在；非极性分子之间只有色散力；含不饱和键或易极化键的分子在有电场（存在极性

15、分子或离子时），分子间主要是诱导偶极作用。3.分子间的范德华力会随压力的增加而增加,4.1.3 氢键,1.定义：氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合。即形成X-H+Y-结构的稳定化合物。如具有-OH或-NH2的分子，易发生缔合作用。2.本质：静电相互作用 X、Y强电负性原子，主要是O、F、N。,氢 键,3.强弱：X、Y电负性越大，半径越小，氢键越强。4.特征：能减小所连接两个强电负性原子间的键长。5.氢键键能：与O、F、N形成氢键键能16-33 kJ/mol。,一般，提供质子的分子的酸性越强或接受质子的分子碱性越强，则形成的

16、氢键的强度越大，且有利于氢键的分子呈线性构型。质子给予体的酸度顺序：强酸 CHCl3 酚类 醇类 硫酚类 质子接受体的碱度顺序：胺类 中性氢氧化物 腈类 不饱和碳氢化合物 硫化物,氢 键,定义：B+A(BA)B+A-Lewis碱 Lewis酸 电子给予体 电子接受体 电荷转移配合物2.电荷转移配合物形成条件：Lewis碱有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；Lewis酸有一个能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。,4.1.4 电荷转移相互作用,电荷转移相互作用,3.电荷转移程度的定性标准 软硬酸碱理论 软Lewis酸碱间的电荷转移不是很明显，形成以共价键为主的化学键

17、硬电荷转移显著，形成以离子键为主的 化学键,软硬酸碱的基本特征见 P40表4-1,4.取代基性质对烯烃和芳香烃电子接受或 给予能力的影响吸电子基团，使电子接受能力增强；推电子基团，使电子给予能力增强；5.电荷转移配合物的稳定性：可用所形成配合物的离解压表示。相同温度下，离解压越低，配合物越稳定。,电荷转移相互作用,4.1.5 分子间相互作用的总能量,分子间相互作用总能量,静电相互作用势能,范德华力,固有偶极定向作用势能,诱导偶极定向作用势能,色散相互作用势能,电荷转移相互作用势能,氢键能,疏溶剂（疏水）相互作用势能,思考题：P48 1、41.分析溶剂萃取分离过程中可能涉及的分子 间相互作用的种

18、类。4.举例说明范德华力在分离过程中的作用。,4.2 物质的溶解与溶剂极性,4.2.1 物质的溶解过程一、基本步骤 溶质分子A：A-A A+A 克服HA-A，越大，溶解越困难。溶剂分子B：分子间键断裂，生成空隙以容纳溶 质分子。HB-B越大，溶解越困难。3.溶质分子与溶剂分子之间形成新的化学键，释放能量HA-B。,二、物质溶解过程的能量变化 HA-B HA-A+HB-B-2HA-B HA-B0，难溶；HA-B0，易溶；HA-B0，可溶，但可能较慢。三、相似相溶（或相似易溶）规律 HA-B在很多情况下与A与B的极性有关。从溶质分子与溶剂分子化学结构的类似程度或极性的接近程度作出判断。另外：1.酸

19、碱性物质易互溶；2.电子给予体与接受体易互溶；,物质的溶解过程,四、溶剂化作用：溶质溶解到溶剂中，由于溶质与溶剂分子之间的相互作用，每一个被溶解的溶质分子（或离子）被一层或松或紧的溶剂分子所包围的现象。水为溶剂时称为水合作用。,物质的溶解过程,4.2.2 溶剂的极性,表征和比较参数：偶极矩 介电常数 水辛醇体系中的分配系数 溶解度参数 罗氏极性参数,溶剂的极性,一、溶解度参数 解释很多非电解质在有机溶剂中的溶解度及分离问题1.数学定义：,Vi组分i的摩尔体积；(Ui)内组分i的摩尔内聚能，表示1mol溶剂分子 间的相互作用的总能量，可查手册，或计算。,低于正常沸点温度下，溶剂的摩尔内聚能与它的

20、摩尔蒸发潜能有近似关系：按照Hildebrand规则，溶剂的蒸发潜能可从1atm下该溶剂的沸点（Tbi）估算：因此，可从溶剂沸点（Tb）估算溶解度参数。,2.溶解度参数特点：a.与溶剂极性参数p相关联，反映了溶剂极性的大小；b.两种溶剂的相同时，互溶性最好，相差越大，互溶性越差；c.可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质 或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择；d.包括了色散力、偶极力、质子接受性给予性的贡献。,二、罗氏极性参数（罗氏极性标度p）,定义：选择三种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型，乙醇（ethanol）质子给予体化合物 二氧六环（dioxane）质子接受体化合物

21、 硝基甲烷（nitromethane）强偶极作用化合物 测定三种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过 测定一定温度下混合物的蒸气压来换算），对于一 种溶剂，可得到三种模型化合物在该溶剂中的相对 溶解能He、Hd和Hn，它们的和即为此溶剂的总极性p。,2.选择性参数三种模型化合物的相对溶解能He、Hd和Hn，在总极性中所占比例代表不同类型分子间相互作用在该溶剂总作用中所占的比例，表明他们贡献的大小。一个溶剂三分量的大小代表了该溶剂对三种不同类型化合物的溶剂选择性的大小。,3.溶剂选择性三角形P44 图4-2溶剂选择性三角形中的溶剂分组 P44 表4-5 尽管溶剂种类很多，但可以归纳为有限的几个选

22、择性组。在同一选择性组中的各种溶剂，具有非常接近的三个选择性参数，因此在分离过程中具有类似的选择性，若要通过选择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。,4.分离过程中以罗氏极性参数为依据的溶剂选择方法：首先，根据相似相溶规律，选择与溶质极性尽可能 相等的溶剂。其次，在保持溶剂极性不变前提下，更换溶剂种类，调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳。5.混合溶剂体系可获得任意极性的溶剂体系,混合溶剂选择步骤：选择一种非极性和一种极性溶剂，二者按不同比例混合得到一系列不同极性的混合溶剂；研究目标溶质在上述系列混合溶剂中的溶解度，从其最大溶解度所对应的混合溶剂的p值可知溶质的近似p值。从溶剂选择性三角形中的

23、不同组中选择新的极性溶剂替换（1）中的极性溶剂，并通过此极性溶剂的比例维持混合溶剂最佳p值不变，最终必定能找到一种溶解性和选择性都合适的溶剂。,4.3 疏水相互作用,溶解溶剂分子间、溶质分子间，溶质与溶剂分子 间均有相互作用。亲水性极性物质易溶于水疏水性非极性物质很难溶解（均匀分散）在水中 非极性分子表现出的疏水效应与非极性分子本身关系不大，而主要取于溶剂（水）的性质。疏水相互作用与范德华力的距离接近，但疏水相互作用的强度要比范德华力大1-2个数量级，相互作用的距离可以延伸到10nm。,疏水效应是一种物理现象，过程相当复杂，主要源自熵效应，该熵效应又与水具有形成氢键的强烈趋势有关。在水中存在非极性分子时，水的氢键网络会发生重排，为保持氢键的数目，水分子会在非极性溶质表面有序地形成笼状排列，这样有利于形成更多的氢键，而与非极性分子的类型和大小无关。典型实例：反相高效液相色谱。在非水溶剂中也有溶质聚集现象，溶质在溶剂中产生的聚集现象称为疏溶剂作用。,