第5章工业催化剂的制备设计.ppt

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1、第五章 工业催化剂的设计,催化剂工程导论天津理工大学化学化工学院,一、工业催化剂设计概述,催化剂设计：是指为某一特定的化学反应创制最佳催化剂的战略性策划催化剂设计的目的：a)借助催化剂的功能以控制化学反应；b）避免催化剂开发盲目性，提高筛选速度.发展历史:1968年 D.A.Dowden 首次提出催化剂设计的构想 1968年 米田幸夫（Yukio Yuneda）提出数值的触媒学 1980年 D.L.Trimm,Design of Industrial Catalysts,Elsevier Scientific Publishing Company 专著出版 1984年 金性勇等译，工业催化剂的

2、设计，化学工业出版社 1987年 Hegedus 论述了催化剂设计的进展与前景 1991年 黄仲涛等，工业催化剂的设计与开发，1994年 E.R.Becker 编著催化剂的计算机辅助设计 论文集,工业催化剂设计与相关科学技术的关联,表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂 金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离子配位原理、催化循环、簇状物化学 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析 分析测试化学：催化剂物化性能表征技术、原料和产品分析技术 工业催化化学：传质、传热、反应器设计、过程经济评价、工程放大技术,催化剂设计的科学方法,力争从科学理论

3、入手，用科学知识设计催化剂的模型 对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应对如何选用催化剂的实际知识进行逻辑分析；这种设计出来的催化剂应具备较佳的催化性能和能取得最大的经济效益。催化剂设计本身不需要引用新的催化概念和新的催化理论，所需要的只是对已有的概念和有效实验数据进行新的思考，需要收集和研究已有的文献，需要对催化剂各组分的功能和作用的模型认识。,催化剂设计的科学方法,总体性考虑 热力学分析 反应的可行性、最大平衡 产率、最佳反应条件 反应条件参数 温度、压力、原料配比等 副反应 包括目的产物的分解等 生产中的实际问题 设备材质、爆炸范围 腐蚀问题等 经济性考虑 催化剂的经济性 催化反应的经

4、济性,二、催化剂设计的一般程序,英国科学家D.A.Dowden:首次提出催化剂设计的构想后，日本学者米田幸夫教授将非均相催化剂的化学特性数值（酸碱性、氧化能力的强度分布），反应基质的分子物性（热力学数据、量子化学的反应性指数等）进行线性关联；又把催化剂的变量挑选出结构上的钝性、敏感性与反应速度、选择性数值进行关联，以预测催化剂的制造与筛选。,催化剂设计的框图程序,图1 催化剂设计框图（Dowden提出）图2 Trimm的催化剂总体设计程序 图3 催化剂主要成分的设计（米田幸夫建议）,图 1.,经 济 技 术 评 价,写出反应过程，定出催化剂类别从可能的表面相互作用描绘出反应过程,从化学观点出发

5、选择主要组分：A:活性模型 B:吸附热 C:化学吸附络合物 D:几何构型 E：结晶理论,选 择 次 要 组 分,经 验 法,机 械 模 仿 法,最 佳 结 构 选 择,载 体,催 化 剂 组 分,物 理 性 能,各种要求是否矛盾？最 优 化,反 应 器 选 择,设 想 1：从廉价原料出发制成所需产品 2：明确政府的环保规定 3：能否获得最大的经济效益,TRIMM 提出的催化剂总体设计程序,图 2.,图 3.,三、化学反应的机理研究与催化剂设计,定义：反应机理，主要是指反应物分子与催化剂活性中心或集团作用而后生成产物分子的真实历程和步骤，特别是在接近实际操作条件下的催化反应的真实步骤，包括其细节

6、。,非匀相化学反应的机理，在反应物、生成物的分子改组的化学过程之外，还包含了相关的物理吸附、吸附分子与催化剂集团作用形成活化分子吸附、活化吸附分子间的作用、中间产物的形成和转化、产物分子的脱附、再吸附或进一步转化等过程。,若能充分了解反应机理以及它和外界条件的关系，尤其是反应的控制步骤，就能比较容易的找到与真实反应通道相适应的催化剂成分和结构；其中有许多的规律性可供借鉴.,考察反应机理可以通过反应动力学特点分析、吸附脱附实验数据进行推断，也可以借助现代物理方法，如原位红外光谱、原位核磁共振仪器，以及原位拉曼光谱技术进行探究.,四催化剂主要组分的设计原则,基本原则：基于化学键合理论基于催化反应的

7、经验规律基于活化模式1.键合理论与主组分设计的考虑 实例1:N2O的催化分解（金属氧化物催化剂的优选）,实例1:N2O的催化分解,反应式:2 N2O 2 N2+O2表面反应:N2O+e-(自催化剂)N2+O-(ads)O-(ads)+N2O N2+O2+e-(去催化剂)如控制步骤为(1):容易提供电子 n-型半导体;如控制步骤为(2):容易接受电子 p-型半导体 对于氧参加的反应（N2O的催化分解、CO催化氧化、烃的选择性催化氧化）来说,活性最高的半导体催化剂,常是易与反应物交换晶格氧的催化剂。450 ZnO,Cr2O3 n-半导体,控制步骤改变。,实例2：乙烷的催化氢解,（金属催化剂的优选）

8、d-轨道状态、或能带理论的带填充分数、Pauling d-%。金属催化剂的活性与其金属-金属键的d-%特征对应。下图是 金属催化剂的催化氢解乙烷相对活性与金属键的d-%特征的关系。最基本的关联参数应是反应物与产物分子形成化学键的强度或活性。,四催化剂主要组分的设计原则,2.基于催化反应的经验规则 反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围。实例：甲酸催化分解 HCOOH H2+CO2 甲酸在金属表面吸附中间物的生成，随后再分解为金属、CO和H2 过程不应该涉及到很大的活化能。图5 甲酸在金属催化剂上催化分解的反应途径,四催化剂主要组分的设计原则,图6 火山曲线（Volcano-s

9、haped curve）纵坐标：完成转化率50%时所需的反应温度；（活性越高、该温度越低）横坐标：金属甲酸盐的生成热 Ag,Au 吸附强度太低；Fe,Co,Ni吸附强度太高；Pt,Ir,Ru,Rh,Pd较好。Tanaka-Tamara 规则：每摩尔吸附氧与金属最高氧化物生成热相互照应。,四催化剂主要组分的设计原则,3.基于活化模式的考虑为了充分利用分子的活化模式，应尽量多地占有数据资料和广泛阅读查阅有关文献，是减少催化剂设计和制备人员时间的重要途径。,可入选的催化剂材料,根据反应类型评选：根据积累的催化反应知识选用合适的催化剂材料。加氢 贵金属（Pt,Pd）、低价金属氧化物(Cr2O3)氧化

10、贵金属(Pt,Ag)、高价金属氧化物、复合金属氧化物；选择性氧化反应 同时满足活性需要、选择性需要异构化、水合 固体酸（氢型分子筛、Al2O3、H3PO4/硅藻土）经过活化处理后，制备的催化剂材料可能组成、结构、化学状态发生很大变化；如部分还原、部分氧化、硫化等。,根据反应分子活化方式进行评选：根据H2,O2,N2 等小分子的活化规律选择；根据饱和烃分子、不饱和烃分子、芳烃分子的活化规律选择。H2分子：均匀解离活化、非均匀解离活化.金属催化剂上：-50-100,氢均匀解离，使不饱和烃加氢。金属氧化物催化剂上：如Cr2O3,Co3O4,NiO,ZnO,400，真空干燥处理，表面羟基脱水，氢不均匀

11、解离。,O2分子：分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。O2(gas)O2(physisorption 2O-(dissociated ads.)e e 2e O2-(associated ads.)2 O=(dissociated ads.)e 2e O2=(associated ads.)2 O=(lattice)O2=(ads)O=(ads.)O-(ads)O2-(ads)O=(lattice)强（氧化能力）弱 亲核 亲核 亲电 亲电 深度氧化 部分氧化乙烯环氧化:Ag O2-(ads)，环氧乙烷；其他金属 O=(ads.)，O-(ads)；CO2+H2O,CO分子：在过渡金属

12、Rh,Pd,Pt上形成 s-p键合M=C=O活化;Mo,W,Fe 上解离吸附活化。饱和烃分子：金属或酸性金属氧化物均可，但机理不同。在金属催化剂上解离吸附后脱出氢，生成烯烃；在超强酸金属氧化物催化剂上脱出H-离子，生成正碳离子得到活化。不饱和烃分子：酸性催化剂上与H+离子结合生成正碳离子，发生裂解、异构化、叠合反应。金属催化剂上发生催化加氢;碱催化剂上生成烯丙基活化，使烷基芳烃侧链烷基化。,五.助催化剂和载体的选择和设计,助催化剂和载体(Promoter and Carrier)目的：都是为了提高催化剂的活性、选择性、寿命（抗烧结、积炭、中毒、流失）、耐热性、机械强度、耐磨损性等性能，功能有很

13、多相似之处，但是有以下几点区别。,助催化剂和载体的比较,载体：用量大、且对用量不敏感；稳定性好；表面积大、孔径、孔体积确定，分别制备；与活性组分之间有时有相互作用；有时可以使用载体，也可以不使用。助剂：用量较小、对用量敏感；经常使用多种助剂；常与主体催化剂结合，形成固溶体、化合物，不单独制备；在催化剂中总是存在、以调变催化剂性能；单独使用助剂时无催化活性。,助催化剂选择和设计,设计方法：方法一：运用现有科学知识，结合已经掌握的科学理论，并结合催化剂及催化反应存在的具体问题。方法二：通过对催化机理的深入研究，对于催化剂作相应的调整。比较费力、费时，有一定的应用范围。,举例,甲烷化催化剂的调变性助

14、催化剂,Ru or Ni水会降低活性中心总量,贫电子金属氧化物,排列顺序,助催化剂的功能和分类,结构性助催化剂(Textural Promoter)：通过物理作用改变几何因素提高催化剂稳定性，增大表面积、起分散、隔离、稳定作用，防止烧结，不改变催化反应的总活化能。举例：合成氨催化剂中Al2O3是结构性助催化剂 调变性助催化剂(Structural Promoter)：通过改变主要催化活性组分的化学组成、电子结构（化合状态）、表面性质、晶体结构等方法，达到提高活性、选择性的目的，可以降低催化反应的活化能；加入助剂后的作用机理十分复杂。,加入调变助剂后的可能作用机理,电子助催化剂：合成氨催化剂K2

15、O 电子给予体，F铁的d轨道接受电子、提高电子密度、降低逸出功，加速氮在铁上的吸附活化，提高活性。晶格缺陷助催化剂：可能的原因是：离子的晶格取代，造成电荷分布不均匀；化合价的不平衡造成的缺位；原子间隙的填充；改变氧化还原性、酸碱性、逸出功、磁化率等性能。,增界助催化剂：增加活性界面数目；选择性助催化剂：中和酸中心、防止积炭；扩散助催化剂：加入造孔剂（矿物油、石墨、木粉、淀粉、糊精、纤维素）相变助催化剂：帮助或阻止物相、氧化态发转变.双重作用助催化剂：加速催化剂的预处理过程：加入Cu提高Co,Fe催化剂 还原速度.,助剂举例,过渡金属型助剂：加入另一种过渡金属到主催化剂中形成合金、固态溶液；如P

16、t-Rh,Pt-Sn,Pd-Ag,Pd-Au,Ni-Fe,Ni-Cu等；提高活性为主，也影响选择性、抗积炭、抗烧结、抗毒性。过渡金属氧化物助催化剂：可加入另一种TMO,TMS；织构性助剂常形成稳定化合物，如尖晶石结构FeAl2O4,ZnCr2O4.调变性助剂可以是碱性氧化物（K2O,Na2O,MgO）酸性氧化物（SO3,P2O5）可变价TMO，加入后形成复合氧化物BiMoO4,FeSbO4,ZnFeO4等，不是机械混合。,调变性助催化剂选择举例,以氧的离解吸附为控制步骤的反应,可选用电负性较大元素作为助催化剂.,用银加快乙烯环氧化的过程,用氧化铜催化丙烯氧化制丙烯醛过程,结构性助催化剂选择举例

17、,工业轻油水蒸气制氢 使用Ni/Al2O3/MgO两氧化物形成接近固溶体的高分散状态如果这两组分烧结后形成镁铝尖晶石的载体.,注意如下原则：1）要有较高熔点，在使用条件下稳定，最好不容易被还原成金属;2)对于催化反应是惰性的,否则就可能改变催化剂的活性或选择性;3)结构型猪催化剂不予活性组分发生化学变化,例如合金,否则结构性中毒.,两种助剂作用的区分,有时两种因素同时存在，如NH3 NO(Pt-Rh),提高强度（物理因素）、提高活性、降低反应温度（化学因素）。动力学实验是区分两种作用的简单方法：k=k0 exp-Ea/RT(Arrehnius方程)加入助剂后：k0 相同，Ea下降 调变助剂作用

18、k0不同，Ea相同，结构助剂作用,钾助剂的作用,本身作为活性组分；如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3 产生碱中心；如合成氨Fe催化剂中KOH可以促进NH3从表面解吸。中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心，抑制积炭。改进抗毒性；可以通过K除掉H2S,HCl 等杂质，保护催化剂。降低熔点、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化剂,降低熔点、改善传质。,钾助剂的作用,减少活性组分的挥发；如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾霞石），水解时

19、游离K防积炭。防止活性组分的相变；如异丁烷氧化脱氢g-Cr2O3-Al2O3催化剂加入碱后可提高活性相Cr3+的比例,阻止a-Cr2O3的生成，保持活性。改善催化剂结构；如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、有适宜密度、表面积。改善催化剂选择性。如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇的选择性。,通常载体有较大共性，应赐选择设计时范围较小，选择难度也稍微低。,载体的选择和设计,重要的催化剂载体,载体的选择和设计,载体的作用,1)降低催化剂成本,2)提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，

20、才能适合各种反应器的要求。,3)催化剂的活性和选择性：载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。,有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。,2）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。,3）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。,4）催化剂活性组

21、分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。,4）延长催化剂寿命,a）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm（金属熔点）；晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm（金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。,载体的分类,1.按比表面大小分类,（1）低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。,1）无孔低比表面载体：如石英粉、Si

22、C、刚铝石等，比表面 1 m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。,2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。,（2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。,（1）碱性材料：MgO(2800C);CaO(1975C);ZnO(1975C);MnO2(1600C)。,（2）两性材料：Al2O3(2015C);TiO2(1825C);ThO2(3050C);Ce2O3(1692C);CeO2(2600 C);CrO3(2600 C)。,（3）中性材料：MgA

23、l2O4(2135C);CaAl2O4(1600C);Ca3Al2O4(1533C分解);MgSiO2(1910C);Ca2SiO4(2130C);CaTiO3(1975C);CaZnO3(2550 C);MgSiO3(1557 C);Ca2SiO3(1540 C);碳。,（4）酸性材料：SiO2(1713C);SiO2+Al2O3;沸石;磷酸铝;碳。,按酸碱性进行分类如下：,几种常见载体的性能特点,1.Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好.从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态

24、：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石；Al2O3nH2O（n 0.6），n随温度升高而降低 各种形态的Al2O3在14701570K下焙烧都转化为-Al2O3,几种常见载体的性能特点,氧化铝不同的形式转换,Al2O3的晶体形态与制备时的温度、pH值、老化时间等因素有关。作为载体经常使用的是-Al2O3和-Al2O3。其中氧的排列与尖晶石（MgAl2O4）中氧的排列一致，但-Al2O3中的氧相对于-Al2O3有一定程度的畸变。氧按立方密堆积排列，提供八面体空位和四面体空位给金属原子。尖晶石结构中金属原子与氧原子的数量比为3：4

25、；而Al2O3中为2：3，因此Al2O3中存在阳离子空位。,Al2O3有微弱酸性，其表面结构羟基不显Bronsted酸性，结构羟基失水后得到的裸露的Al显Lewis酸性，-Al2O3酸性稍强于-Al2O3。加入电负性较强的元素可以提高Al2O3的酸性。,尖晶石MgAl2O4的结构,几种常见载体的性能特点,2.硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物，其中主要含Si-O-Si键，这种聚合物以凝胶或胶体形式沉淀；沉淀经干燥后最终得到干胶。室温下硅胶表面有一层物理吸附的水，表面同时存在硅羟基。在423-473K

26、时，大部分吸附的水脱附；在更高温度下，相邻的硅羟基脱水形成Si-O-Si结构。,SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。,SiO2表面活性基团是Si-OH和Si-OR二种。Si-OH显弱酸性。一般Si-OH量为0.51meq/g，以表面积0.250.50nm2存在一个OH基为宜。,SiO2的比表面积为300720m2/g，孔容为0.41.1cm2/g，堆相对密度0.40.7。,加热升温时Si-OH量减少，200C约0.20nm2中存在一个OH，200C约1nm2中存在一个OH；600C 以下比表面和孔容不变，7

27、00C开始减少，1000C趋于零。,3.硅藻土：自然SiO2。含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，再在1173K下焙烧，可进一步增大比表面。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。,几种常见载体的性能特点,4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规则的石磨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。,活性炭特征是具有发达的细孔和大的表面积，热稳定高。活性炭的制备包括碳化和活化。活化是在水蒸气、CO2、空气等氧化性

28、气氛中7501050C处理，也可用ZnCl2、H3PO4浸渍在高温处理。一般活性炭含5%灰分，比表面积为5001200m2/g，微孔径为0.5nm，孔容为0.6 1.0 cm3/g，填充密度0.4 0.56g/cm3。,5.TiO2具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比表面积较大；锐钛矿在6001000C加热就变成金红石，金红石相对密度4.22，比表面积较小。TiO2表面存在OH基，制备方法和杂质能影响其酸碱性，但总的来说是较弱的。OH与一个Ti相连显碱性，OH与两个Ti相连显酸性。工业上TiO2载体的化学组成（质量分数

29、）为：TiO2 95%；SO3 3.64%；H2O 1.66%。比表面积为72m2/g。,几种常见载体的性能特点,6.层状化合物在层状结晶中，层与层之间的间隙比形成层面的原子间的间隔大得多，层间的结合力仅为范德华力或静电力，是十分弱的。因此其它分子或离子可以进入两层之间，形成许多层间化合物。层状结晶可以用离子交换来形成层间化合物，如硅酸盐（蒙脱土、蛭石等）、磷酸盐、钛酸盐、钼酸盐等；也可以由电荷移动或氢键形成层间化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。作为催化剂载体使用的是无机离子交换的蒙脱土，通式为(Si8)(Al4)(O20)(OH)4。其重要性在于大孔结构。蒙脱土的层结构是由二个硅氧四面体和夹

30、在中间的铝氧八面体片所构成。在八面体层引入不同的阳离子或有机分子，就可以得到不同层间距的结构：Al3+-8.510-10m；Zr-7.110-10m；Cr-3.010-10m；Ti-7.110-10m；Zn-5.710-10m。,几种常见载体的性能特点,7.碳化硅碳化物系陶瓷的熔点高于2000C，具有高热传导率、高硬度、强耐热、耐冲击性，但在氧气氛中容易被氧化。耐氧化性次序为：SiC(1500 C)B4C TiC(600 C)。所以只有SiC可以作为载体。,8.分子筛,若用上述分子筛作载体，则仅使具有特定大小的分子在微孔内反应，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。,分子筛是结晶硅

31、铝酸盐，SiO4四面体和AlO4四面体共用氧原子，缩合为三元立体网状结构的硅酸铝，形成氧原子的412元环的孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸铝，其中14种AlPO4具有微孔结构，6种AlPO4具有二维层状结构。AlPO4的热稳定性很高，在1000C还可保持立体结构，孔容为0.040.35cm3/g，孔径为0.30.8nm，具有固体酸性，但不能进行离子交换。,MCM系列分子筛是一种新型的介孔分子筛。1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5 20nm之间调变的新型M41S分子筛。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。如MCM41是一种具有六方柱棱状一维线型孔道的分子筛，孔径在1.5 1

32、0nm之间，几乎无强酸中心，主要以弱酸和中等强度的酸中心为主.,沸石分子筛最突出的特点在于其择形性：1）反应物选择性。不允许太大的分子扩散进入沸石孔道；2）产物择形性。仅允许反应期间所生成的较多小分子扩散离开孔道；,3）过渡态受阻的选择性。若反应的过渡态产物所需要的空间比可用的孔道还大，则这反应不能进行；4）分子运行限制。在具有两类孔道的沸石中，由于两类孔道不同的孔窗和几何特性，反应物分子可优先通过一类孔道进入沸石，反应后则由于沸石对体积或形状的限制产物经过另一类孔道离开沸石，这样将反扩散较小到最低程度；5）孔窗静电效应造成的选择性。静电效应起源于孔窗处的电场与反应物分子偶极距之间的相互作用。

33、这种作用或允许或禁止反应物分子扩散到沸石中，但在这种孔窗择性情况下不一定不能反应。,对载体的要求和选择,载体除了分散稳定催化活性物质，还有一些重要作用：金属与载体间的相互作用；载体在双功能催化剂中的作用；发生在金属和氧化物载体之间的溢流作用。,选择载体应注意下列性能和问题：1）良好的机械性能；2）几何状态；3）化学性质；4）经济核算；5）热稳定性。,六.催化剂宏观结构的设计和控制,催化剂的宏观物理结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、以及与此有关的机械强度。具体体现在催化剂外形、颗粒度、真密度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分布、活性组

34、分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、流体压力降、催化剂寿命等。在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。,催化剂宏观结构的设计与控制,催化剂宏观结构对催化反应的影响 r=rSSgf rS 单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；Sg 比表面；f 内表面利用率；随颗粒度下降，比表面增大、活性增大。对控制步骤的影响：膜扩散、孔扩散、表面反应动力学。对流体力学影响：反应器型式、床层压力降。对热交换、热传递影响：

35、催化剂形状、大小、密度、接触点等影响到温度分布、温度控制。宏观因素的影响之间互相联系：颗粒大小与表面积有关，表面积又与孔结构有关；颗粒外形与催化剂强度有关、又与流体阻力互相联系，应该综合考虑。,催化剂颗粒形状大小的设计和控制,工业催化剂的形状、大小决定了反应器内压力降，流体分布，传热、传质，抗压、抗磨强度等。从压力降考虑：颗粒大小、形状、流体流速、流体物性、床层空隙率、床层高度、充填方式等均会影响压力降。从表面利用率考虑：小颗粒可减少内扩散，提高表面利用率。希望外形规则、尺寸统一、装填紧密、避免沟流、气流分布均匀。对于压力下反应：大装填量可提高反应器容积利用率；但反应器制造成本、动力消耗、操作

36、费用高。从机械强度考虑：在一定生产能力下，催化剂、反应器投资费用最小，克服流动阻力能量消耗最小。,催化剂颗粒形状大小的设计和控制,催化剂形状分类：圆柱形：空心圆柱、实心圆柱。成型技术成熟、用途最广。充填均匀、流体流动均匀、流体分布均匀，最适用于固定床。空心圆柱表观密度小、单位体积表面积大，适用于热流密度大的反应(如烃类转化），要求流速大、压力降小的场合（如尾气净化）。球形：小球、微球。容积一定时，装填量最大（70），均匀、耐磨。微球催化剂流动性好，适用流化床、移动床。无定形：块状物料经过破碎、筛分而成。制法简便、强度高，但阻力不够均匀、利用率低。适用于成型困难的催化剂（如熔铁催化剂、浮石、白土

37、、硅胶）。其他形状：碗形、蜂窝状、独柱石、三叶草、星形等。,催化剂颗粒形状大小的设计和控制,催化剂的主要成型方法压片：均匀、表面光滑、粉化率小、强度好。适用于高压、高流速固定床。冲模磨损大、生产能力小。挤条：粉末+粘合剂，通过孔板切断，生产能力大、与粒度关系小。强度取决于物料可塑性，有时对晶体结构、表面结构有影响。转动：原料+结合液，与转盘转速、倾斜度有关。原料越细、成形体强度越高，但过细成球困难、粉尘大。喷雾：浆液雾化成型，与浆液性质、流出速度、喷嘴结构有关。形状规则、表面光滑、强度好。流化床微球催化剂适用。油中成型，凝球：溶胶在适宜条件下凝胶化，在油介质中成球滴，孔容大、强度好，常用于移动

38、床催化剂。,催化剂比表面、孔结构的设计和控制,比表面：催化剂的比表面积与孔结构有关，多数催化剂表面活性中心面积所占比例很小、且其结构因制备方法而异。孔结构：对催化反应速率、内表面利用率、催化反应选择性均产生影响。孔径，孔形状、长度、弯曲情况会影响到扩散过程、f。有些反应不一定要求表面积最大化。如应同时考虑热平衡、反应热的移除。表面积越大、孔径越小、细孔比例越大时，对扩散不利。,催化剂比表面、孔结构的设计和控制,催化剂孔的分类：微孔：010 nm,200 nm,800稳定。微孔在中、高温下不稳定；大孔在高温下稳定。烧结过程使微孔结构破坏、大孔比例增加。举例：Ni/Al2O3 在活性允许的情况下，

39、应适当增大催化剂载体的孔容、粒度及孔径，有助于提高催化剂孔结构的热稳定性。,催化剂比表面、孔结构的设计和控制,扩散的类型：体相扩散、普通扩散分子扩散、努森扩散表面扩散,催化剂比表面、孔结构的设计和控制,孔结构选择与设计的一般原则：根据分子运动平均自由程 l=k T/2 0.5 p s 2 P加压反应：单孔分布 d=l-10l，小孔可提高活性，大孔可提高热稳定性。常压反应：双孔分布 小孔（d=l-l/10），从活性考虑，应尽量趋近 l/10,但要考虑其它因素；大孔（d 10l)，使扩散阻力减小。有内扩散时：对于独立反应、平行反应，主反应越快，反应级数越高，h 下降越大，对选择性不利，应采用大孔催

40、化剂提高选择性。对于连串反应，目的产物是中间产物时，微孔中深度反应增加，也应采用大孔结构，提高选择性。催化剂的比表面、孔结构形成与制备方法的关系密切。,催化剂机械强度的设计与控制,意义：固定床 抗压强度，轴向、径向强度，形状规则。流化床 抗磨强度，球磨抗磨、气流冲击抗磨、撞击强度、降落强度。移动床 抗压、抗磨强度 兼顾。负载催化剂 载体的选择和制备工艺；沉淀催化剂 沉淀剂、沉淀条件的选择。成型方法、成型设备的选择和确定干燥、焙烧、还原、活化等条件的选择和确定选择合理的催化剂制备工艺条件、制备方法，注意强度与孔结构之间的协调。,七、计算机辅助催化剂设计,数据库：美国国家标准与技术研究所（NIST

41、）化学动力学数据库。根据1906年以后发表的基元反应动力学数据。日本国家工业化学实验室桑原靖等开发的CATDB催化剂设计数据库。（Datenbase for Catalysis Design,Catalysis Today,1991,10(2)）26种表格、125行数列：代表各种检索通道，如文摘、作者、文献、反应类型、反应信息、制备、表征、催化剂信息、原材料、助剂、载体、目标反应、副反应等。按菜单式程序排列，可用于计算机辅助催化剂制备设计，可作为现阶段催化剂设计的重要设计基础之一。,计算机辅助催化剂设计,专家系统：依靠大量存储于数据库中的专门知识，解决特定领域中的复杂问题。已经开发的用于催化剂

42、设计开发的专家系统：（系统名称目的反应）DECADE（CO加氢）；INCAP(-Muse)(氧化脱氢)；ESKA（加氢）；Catalyst I(各种反应)；Hu System(合成乙醇)；IACES（选择催化剂制备）；ESCAD(各种反应)。,计算机辅助催化剂设计,INCAP系统:1.估计目的反应的反应机理；2.预测目的反应要求的催化剂功能；3.列出可能发生的副反应；4.预测副反应要求的催化剂功能；5.协调有利与不利的催化剂功能，推荐出催化剂组成。应用举例乙苯氧化脱氢催化剂：SnO2具有目的反应要求的催化剂功能（酸碱性、氧化还原性等），助催化剂可选择SiO2,ZnO2,P2O5,Nb2O5,M

43、oO3。验证试验证明：SnO2和SnO2P2O5催化剂是高选择性苯乙烯催化剂，富含MoO3和SnO2MoO3催化剂较好。,计算机辅助催化剂设计,ESMDC系统应用举例甲烷氧化偶联催化剂设计：根据催化活性模型、催化机理、提出了具有较好催化活性的催化体系,如ThO2/La2O3/BaCO3等。系统组成：性质数据库、知识数据库、推理部分（推理机、检索机）等九个模块。,计算机辅助催化剂设计,人工神经元网络技术 对于多种混合氧化物催化体系，组分间相互作用十分明显时，难以用计算机能识别的方式表达，给专家系统使用带来困难。BP(back propogation)模型是典型的人工神经网络模型；以催化剂组成作为网络输入模式，以催化反应的评价结果作为输出模式，组成网络训练集。在其它条件（催化剂制备和评价）不变的情况下，通过训练网络，能反映催化剂组成和催化反应评价结果之间的关系，可以用于优化催化剂配方.,计算机辅助催化剂设计,人工神经元网络技术的特点：利用人工神经网络的计算功能，结合优化方法，可以定量地寻找最优催化剂配方。更能客观反映各组分的协同交互作用，适于处理复杂催化剂体系。可以模拟进行“计算机试验”，部分替代人工试验，提高催化剂的开发效率。,举例,丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计,