ABS树脂的合成及其改性研究.doc

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1、黄 河 水 利 职 业 技 术 学 院毕业论文（设计）报告题目：ABS树脂的合成及其改性研究学 生： 指导教师： 专 业： 班 级： 2012 年 5 月 26日黄河水利职业技术学院学生论文（毕业）设计指导教师意见设计课题：ABS树脂的合成及其改性研究指导教师意见：是否同意参加答辩： 同意（ ） 不同意（ ）指导教师签名： 摘要ABS树脂是丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特性是由三组份的配比及每一种组分的化学结构，物理形态控制。丙烯腈表现的特性是耐热性、耐化学性、热稳定性；丁二烯表现的特性是柔性高，高抗冲性，耐低温型；苯乙烯贡献是刚性，表面光洁性和易加工性。这三组分的结合，优势互补，使ABS树

2、脂具有优良的综合性能。通过共混改性的ABS性能更优，它具有刚性好，冲击强度高、耐热、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽好，容易涂装，着色，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接和粘接等二次加工性能，所以ABS在各个领域应用广泛。本设计通过乳液接枝掺合法和连续本体合成法对ABS树脂合成工艺的研究，注重连续本体聚合法合成ABS的影响因素。及对ABS共混改性进行探索，研制出性能优异的复合材料，同时为复合材料加工提供理论依据。关键词: ABS树脂 乳液接枝掺合法 连续本体合成法 共混改性 应用 目 录1.引言11.1 ABS的发展历史21.2 我国ABS的发展现状

3、22.ABS的工业合成32.1乳液接枝掺合法合成ABS42.1.1乳液聚合接枝法42.1.2乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法52.1.3乳液本体聚合接枝法52.1.4乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法62.1.5乳液接枝掺合法合成ABS的四种方法特点对比72.2连续本体法合成ABS72.2.1连续本体法ABS树脂聚合配方及工艺72.2.2连续本体法ABS树脂合成中的关键技术93. ABS的性能及其共混改性113.1 ABS的性能简介113.1.1理化性质123.1.2加工性能133.2 ABS的共混改性13 3.2.1ABS与PVC的共混.133.2.2ABS与聚碳酸酯(PC)共混

4、163.2.3 ABS与TPU的共混改性173.2.4 ABS与亲水性聚合物的共混183.2.5 ABS与其它聚合物的共混184.ABS树脂的应用194.1 ABS树脂在汽车工业中的应用194.1.1 在仪表板上的应用194.1.2 在车外板上的应用204.1.3 在内装饰上的应用204.1.4 在方向盘上的应用204.2 ABS树脂在电子电器工业中的应用214.2.1 在电冰箱上的应用214.2.2 在电视机上的应用214.2.3 在洗衣机上的应用214.2.4 在空调设备上的应用224.2.5 ABS树脂在计算机上的应用224.2.6 ABS树脂在复印机上的应用224.2.7 ABS树脂在

5、手机上的应用224.3 ABS树脂在建材工业中的应用234.3.1 ABS管材234.3.2 ABS卫生洁具235.ABS树脂的展望236.结论25致谢26参考文献27ABS树脂的合成及其改性研究1.引言 ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写，其是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯

6、乙烯。ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂可以在-2560的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。据有关资料显示：世界ABS树脂的总消费量，1994年317万 吨，2000年448万吨，2001年490万吨，年均增长率为7.5%；2002年524万吨，比2001年增长7.0%，其中电子和器具占消费总量的44%，汽车占消费总量的30%，建筑占消费总量的19%，其他消费占消费总量的7%。预计2005年世界ABS树脂总消费量将达570万吨，2007年总需求量将达630万吨。世界各地区AB

7、S树脂的消费结构有所不同：西欧ABS树脂主要用于汽车、器具和电信领域；北美除此之外还用于建筑(管材)领域；日本和韩国主要用于汽车领域，亚太其他国家主要用于器具、电信、玩具领域。亚太地区ABS树脂除日本有特殊牌号外，基本上都是通用品、而西欧和北美有大量高性能、混配的特殊ABS树脂产品。因此ABS工业生产具有巨大的发展潜力。1.1 ABS的发展历史在ABS树脂出现以前，早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的研究工作。第二次世界大战后，随着橡胶合成工业的发展，首先在1947年由美国橡胶公司制得ABS树脂，并投入了工业生产。这种最早的ABS是由AS树脂和BA橡胶用机械混炼法制成的脂质量差，长期使用

8、易变质或分，主要用于压延片和挤出管材，由于混炼法制得的ABS树层，因而，又开发了接枝型ABS。1948年，该公司公布了第一项ABS树脂专利(美国专利2439202)。该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得的。这就是最早出现的共混型ABS树脂，其商品名为“Kralstic”，主要用作板材和管材。该方法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工困难。1954年，美国Berg-Warner公司的Marbon分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先实现了工业化生产，商品名为“Cycotac”。其热流动性和低温抗冲击性均较共混型ABS树脂优越得多，

9、而且可用于注塑成型。乳液接枝聚合法ABS生产技术的开发，为ABS树脂工业的迅速发展奠定了基础。之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进ABS生产技术，相继建厂。并在引进技术的基础上各自开发ABS生产技术，进而实现工业化生产。20世纪70年代是ABS树脂生产技术的大发展时期，先后开发成功了多种生产工艺。1977年，日本东丽公司开发成功乳液-本体法ABS生产技术。1980年和1984年，美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。1.2 我国ABS的发展现状我国ABS树脂生产始于70年代初期，兰州化学工业公司采用自行研制开发的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产装置，产

10、品主要供应军工企业。80年代初期，兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备分别建了1万吨/年生产装置，并扩建到2万吨/年，90年代末，兰化ABS装置扩建到5万吨/年。90年代中后期，国内ABS行业突飞猛进发展。目前，我国有9家ABS树脂生产企业，总产能约占世界ABS树脂总产能的17.1%。其中浙江宁波LG甬兴化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的ABS树脂生产装置。截至2006年，我国ABS生产能力由2000年的46.5万吨增长到160万吨。我国ABS树脂的生产起步较晚，目前产量和品种也比较少、工艺装备比较落后，还不具备同国外同行业竞争的能力，同时ABS树脂的，市场

11、竞争除了来自ABS树脂生产研究竞争外，PS和PP树脂也是ABS树脂强有力的竟争对手。为了进一步提高我国ABS树脂的竟争能力，我们在引进先进的ABS树脂生产技术的同时还应积极开展对ABS树脂的研究，通过对现有的国产ABS树脂进行某些改性来提高国产ABS树脂的质量，降低成本、满足市场需求；另外，我们还应开发ABS树脂的后加工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、ABS热水管材等专用料，以进一步拓宽ABS树脂的应用领域。我国的ABS树脂生产最早是在兰化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于1984年先后建成投产，生产规模为年生产能力20kt。1997年后

12、，又有吉化公司、大庆石化、广州乙烯公司、镇江石化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力为50kt以上的生产厂。到20世纪末，我国ABS总生产能力已超过550kt/a，在国内合成树脂生产中排行第五位。2.ABS的工业合成ABS树脂或类似于ABS的AAS、ACS、AES等树脂都是弹性体微粒分散于树脂基体中的物料体系，为了达到弹性体对基体树脂良好的增韧效果，必须满足下列条件：弹性体与分散相必须形成具有一定大的颗粒，稳定的分散在基体中，即使熔融成型加工也不会产生分离的现象。弹性体颗粒与树脂基体之间必须进行足够的耦合，以保证所受应力能足够通过界面进行传递。合成路线也因其特有的性质，要分为基体相分散相，且

13、分散相需要接枝，至少含有三种单体，所以合成方法比较复杂，合成路线也有多种，目前ABS的工业生产方法很多，主要有乳液接枝、乳液接枝掺合法和连续本体法等。乳液接枝法是使苯乙烯单体和丙烯腈接枝在聚丁二烯胶乳上得到的ABS树脂。这种方法现已为乳液接枝掺合法所取代，以下来介绍乳液接枝掺合法和连续本体法的ABS的合成。2.1乳液接枝掺合法合成ABS 乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法-乳液接枝法的基础上发展起来的，它将部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚，而以另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，然后再将两者以不同比例掺合可以得到各种牌号的ABS树脂。乳液接枝掺合法又分为：

14、乳液聚合接枝法、乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法、乳液本体聚合接枝法、乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法四种。2.1.1乳液聚合接枝法此法于1954年由Borg-Warner公司的子公司Morbon公司首先实现工业化。 这是用化学接枝法生产ABS最早的方法，也称经典乳液聚合接枝法。 此法是先将BD进行乳液聚合制备PB胶乳（PBL），然后用此胶乳和全 部ST、AN单体进行乳液接枝共聚的到ABS胶乳（ABSL）,经凝聚、脱水、干燥得到ABS产品。合成工艺流程如图2-1： 2-1乳液聚合接枝法的流程示意图2.1.2乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法 此法是先将BD进行乳液聚合制备

15、PBL，其次使PBL和部分ST、AN进行乳液接枝聚合制成ABSL，然后再和用乳液接枝聚合法制得的SANL进行共凝聚，经脱水、干燥得到ABS成品。该法为Marbon公司所开发， 于1978年将该项技术卖给了美国钢铁公司（USS）。合成工艺流程如图2-2： 2-2乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法的流程示意图 2.1.3乳液本体聚合接枝法此法由日本东丽公司所开发，1977年工业化装置正式投入生产。此法先使BD进行乳液聚合制备PBL，其次和少量ST、AN进行乳液接枝聚合得到橡胶含量高的ABSL。然后，将此ABSL在专用的挤压脱水机中进行凝聚、脱水。脱水后的物料用其余的ST，AN溶解后送入两个

16、串联的聚合釜进行本体聚合。在聚合过程中，利用ST、AN和ABSL凝聚 物带来的少量水分形成共沸物自聚合釜中蒸出，经冷凝分离出水分后， ST、AN返回聚合釜，借此除去大部分反应热。聚合完了后脱除未反应单体、造粒得到ABS产品。合成工艺流程如图2-3： 2-3 乳液本体聚合接枝法的流程示意图2.1.4乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法此法也是先将BD进行乳液聚合制备PBL，其次使PBL和ST、AN进行乳液接枝共聚制得ABSL，经凝聚脱水，干燥得到ABS基粉料，然后和用悬浮聚合或本体聚合法制得的SAN粒料共混得到ABS成品。合成工艺流程如图2-4： 2-4 乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法的流

17、程示意图2.1.5乳液接枝掺合法合成ABS的四种方法特点对比乳液接枝掺合的四种方法各有优缺点如表2-5类别别方法优点缺点乳液聚合接枝法聚合设备较简单、操作方便，橡胶用量不受限制、产品的种类多。生产能力小、性能低下。乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法接枝率容易控制、产品的种类多。此法存在着经典乳液聚合接枝法的同样缺点，并且还需要两套聚合设备。乳液本体聚合接枝法此法与乳聚接枝共混法比较可降低能耗15%、废水量少。生产品种较少、仍有少量废水排出。乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法橡胶用量不受限制、便于生产高抗冲产品、接枝率易控制、产品性能较稳定、产品纯净、生产时SAN能耗低。需要两套流程和

18、设备，生产ABS粉料后处理过程比较多，操作复杂；仍未完全消除乳化剂、凝聚剂等给产品带来的杂质。表2-52.2连续本体法合成ABS2.2.1连续本体法ABS树脂聚合配方及工艺大部分本体工艺都采用35个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式，通过严格控制各反应器的反应温度，调节橡胶接枝率和调整橡胶粒径，控制单体转化率在7095，最后经过脱挥发分，再经过挤出机二次脱挥发分和造粒得到ABS产品。连续本体法合成ABS工艺流程图简图如下：连续本体法合成ABS的流程示意图本体法ABS聚合配方 原料名称 配方范围 典型配方 橡胶 5一20 12 苯乙烯 5090 66 丙烯腈 8

19、48 22 引发剂 0.001一0.5 0.1 链转移剂 0.001一1.0 0.1 溶剂 2一20 15 其它 0一10 1工艺聚合反应温度：80一165搅拌速度：30150rmin停留时间：0.510h聚合转化率：60一952.2.2连续本体法ABS树脂合成中的关键技术2.2.2.1橡胶品种的选择在传统的本体工艺中采用的二烯烃橡胶局限于具有高顺式含量的低相对分子质量聚丁二烯橡胶，通常采用玻璃化转变温度为一80或更低的聚丁二烯橡胶，对于低温韧性的ABS树脂来说最好选择含有40左右的顺l，4结构的聚丁二烯橡胶，一般选用平均相对分子质量180000260000的长链支化聚丁二烯橡胶。随本体技术的

20、不断进步，本体聚合ABS树脂选用的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯一丙烯酸酯橡胶等，在橡胶的形状上可以是块状橡胶、粉末橡胶、液体橡胶。一般来说，选用低顺式聚丁二烯橡胶，原料成本较低，易于搅拌均匀，能有效分散成橡胶粒子，反应器搅拌功率较低；选用丁二烯一苯乙烯嵌段橡胶、SBS弹性橡胶容易获得高冲击强度的ABS树脂。2.2.2.2 ABS树脂性能的影响因素为了用本体法合成高性能的ABS聚合物，需要注意的最基本的3个方面是：(1)在相转变前进行橡胶基质的接枝；(2)在相转变期间橡胶粒子形成；(3)在本体ABS聚合完成时进行橡胶粒子的

21、交联。具体表现在：2.2.2.2.1橡胶合量对产品性能的影响ABS树脂是橡胶增韧的苯乙烯系列树脂，决定橡胶增韧和ABS抗冲击性能的关键因素是产品的表观橡胶含量，它直接影响到产品的抗冲击性能、断裂伸长率及热性能等。若产品中的橡胶含量低于10，难以获得高抗冲击性能的ABS树脂；当产品橡胶含量达到13后，提高橡胶含量可以提高ABS树脂的抗冲击性能。然而二烯烃橡胶在单体中尤其是在丙烯腈中溶解性较低使产品ABS树脂的橡胶含量受到限制，当丙烯腈的比例为0时；二烯烃橡胶的溶解度为20；当丙烯腈的比例为42时；二烯烃橡胶的溶解度为10。此外本体工艺与乳液工艺不同，乳液工艺在水相中进行，反应体系的粘度较低，传热

22、较好，而用本体工艺生产ABS树脂时，为了使粘度容易控制，通常将橡胶含量控制在15以内，最多不超过20。因此，增加橡胶粒子中SAN的夹附量可增大橡胶粒子的体积，这样可以最少的橡胶量得到最大的橡胶表面体积，从而提高了橡胶的利用率，橡胶体积百分数与质量百分数之比可高达5，即突出了本体聚合法的成本优势又使ABS树脂具有优异的性能。2.2.2.2.2 橡胶接枝对产品性能的影响 反应单体苯乙烯和丙烯睛在橡胶上接枝成为接枝橡胶，是在柔性的橡胶主链上产生刚性的SAN共聚物支链，使分散橡胶相和游离SAN相具有较好的相容性，从而使ABS树脂兼有优异的刚性和韧性。因此，反应单体在橡胶上的接枝密度和接枝量以及接枝链的

23、长短等决定接枝橡胶的物理和化学性质，影响到产品中两相相容性及综合性能。接枝反应发生在烯丙基的位置上，接枝度主要取决于引发剂和链转移剂的性质，苯乙烯和丙烯腈在橡胶和SAN相中溶解性的差异以及反应温度和反应时间等工艺条件。溶解性差异使接枝度降低，并使丙烯腈在接枝的橡胶中和SAN树脂中的含量不同。2.2.2.2.3橡胶粒径及其分布对产品性能的影响橡胶粒径及其分布共同影响着ABS树脂抗冲击性能。橡胶粒径太小，起不到终止银纹的作用，抗冲击性能下降；橡胶粒径太大，终止银纹效果较好，但粒子数减少，粒子的比表面积下降，橡胶相与连续相接触面下降，诱导银纹的数量减少，抗冲击性能下降。小粒径的橡胶粒子有利于诱发剪切

24、带，大粒径的橡胶粒子有利于诱发银纹。当ABS树脂中橡胶粒子的粒径大小及其分布合理时，在受到外界应力作用时，具有最佳的诱发剪切带和银纹的效果，从而显示出最高的抗冲击性能。2.2.2.3橡胶粒径的控制因素控制橡胶粒径小于1.5微米，可以改进光泽度；控制橡胶粒径和形态、增加橡胶相中的夹附量、使橡胶的粒子呈双峰分布均可不同程度的改进抗冲击性能。2.2.2.3.1搅拌强度 由于橡胶粒子的形态和粒度是在相转变时形成的，在相转变期问进行强力搅拌，有利于提高混合的均匀性，获得所需大小及分布的橡胶粒子，使产品的表面光泽度和抗冲击性能优良，但这一方法使能耗大增。2.2.2.3.2两相粘度比 连续相和分散相粘度的差

25、异及连续相的粘度是影响橡胶粒径的重要因素。当连续相和分散相粘度接近时有最大的能量转移，容易获得较小的橡胶粒子。2.2.2.3.3添加剂的作用 相转变前加少量矿物油和链转移剂可以改善两相的界面张力，得到较小的橡胶粒径和光泽度较高的树脂。此外，引发剂的类型和浓度、稀释剂等也都对橡胶粒子的形态有影响。ABS本体聚合中常用的引发剂是叔丁基过氧酸酯类和有机过氧化物类。本体聚合中随单体转化率的升高体系粘度倍增，需要使用一种稀释剂或溶剂以降低反应体系的粘度，使聚合反应操作容易控制，尤其是在转化率达到60以上的情况下，最常用的稀释剂是乙苯、甲基乙基酮和甲苯。3. ABS的性能及其共混改性3.1 ABS的性能简

26、介ABS树脂是五大合成树脂之一，一般呈现出象牙白色，表面光滑，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。3.1.1理化性质ABS 为三元聚合物，A-丙烯晴，B-丁二烯，S-苯乙烯。通常比例是A:B:S=20：30:50。每个组分都为最终聚合物提供了一套不同的有用的性能。丙烯睛主要提供了耐化学性和热稳定性；丁二烯提供了初度和冲击强度；苯乙烯组分则为ABS提供了硬度和

27、可加工性。ABS的氧指数为1820，属于易燃性聚合物，燃烧时火焰呈黄色，同时产生大量黑烟，离开火焰后能继续燃烧，燃烧时状态变软化、烧焦，会发出特殊气味。ABS的热变形温度在85110之间，连续使用耐热温度是6080，ABS具有良好的低温耐寒性在-40乃具有一定的韧性。密度：1.031.07 g/cm3 ASTM D7292吸水率：0.20.25% ASTM D570熔融指数：1428 g/10min ASTM D1238拉伸强度： 2136 M/Pa ASTM D638 拉伸模量：1.82.9 G/Pa 断裂伸长率：2060% 弯曲强度： 6097 M/Pa ASTM D790弯曲模量：1.8

28、3.0 G/Pa冲击强度： 120 J/m （悬臂梁） ASTM D256 洛氏硬度：60121 HR ASTM D785成型收缩率：0.30.6% ASTM D955热变性温度：85110 ASTM D6483.1.2加工性能 ABS具有良好的加工性能，几乎可以适用多种加工方法，注射，挤出，模压，吸塑，冲压，折弯，电镀等。ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。ABS的吸水率较高，加工前应进行干燥处理。一般制品的干燥条件为温度8085，时间24h；对特殊要求的制品(如电镀)的干燥条件为温度7080，时间1818h。3.2 ABS的共混改性ABS树脂是本世纪40年代发展起来的热塑性工程塑料，是丙

29、烯腈(A)，丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单体的接枝共聚物，根据制造方法的不同有B型和G型两种树脂，它保持了聚苯乙烯(PS)的光泽和加工流动性，并具有橡胶的耐冲击性，丙烯腈的引入又增加了刚性和耐药品性，可以说它具有十分优异的综合性能。因而在机械、电气、纺织、化学工业及日用商品等方面得到了广泛应用。由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，它与许多聚合物都有比较好的相容性，这为ABS的共混改性创造了有利条件。通过共混，可提高ABS的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性，或降低成本。3.2.1 ABS与PVC的共混ABS是一种易燃材料，其氧指数(OI)为19.0左右，用ABS制造

30、的电子、电器配件、壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL(Underwriter Laboratory)、加拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常用的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂会严重降低ABS的力学性能，影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC，不仅可以降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，ABS/PVC共混物不仅阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能和铰接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比ABS有所提高，其性能/成本指标是其它树脂无

31、法比拟的。作为ABS系列最主要的共混品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。从ABS与PVC的相容性来看。ABS中存在两相结构，苯乙烯、丙烯腈共聚物(SAN)作为连续相，即树脂相；聚丁二烯作为分散相，即橡胶相。PVC与ABS的树脂相相容性较好，而与橡胶相不相容，ABS/PVC共混物属“半相容”体系。因而在该体系中，PVC与SAN的界面状况是影响最佳相容性的重要因素。PVC与SAN界面状况又受到SAN中丙烯腈(AN)含量的影响。据报道，SAN中的AN含量在12%26%(质量比)时可与PVC达到良好混合，超过这一范围，则混合效果不理想。一般认为，ABS/P

32、VC体系具有“海岛”结构，PVC与SAN一起构成连续相，而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时，橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时，橡胶粒子又可歧化、终止银纹或诱发新的银纹，从而提高了材料的抗冲性能。再从ABS与PVC各自组成情况来看。ABS树脂是一类复杂的聚合物共混体系，而且ABS生产中使用的原料种类、工艺条件、生产方法的多样化，使ABS树脂的实际组成千差万别，变动极大。对ABS/PVC共混体系而言，在ABS三组分中，丙烯腈含量降低能提高流动性和强度，降低热变形温度和相对断裂伸长率；丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度，但冲击韧性和耐低温性

33、能也减弱；苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度、相对断裂伸长率和冲击韧性，但同时也降低其加工性能。PVC树脂的用量增加可使共混体系的拉伸强度、弯曲强度、伸长率增加，但体系的热稳定性下降。同时PVC树脂的分子量分布宽，有利于提高熔体的剪切敏感性，改善加工性能，但又使冲击性能下降。选用不同牌号的ABS与PVC共混可能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在PVC含量为15%30%的范围内或在PVC含量4050%的范围内，或在PVC含量为70%左右时。因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域内共混体系性能会出现极大值；其二，极值随ABS、PVC类型不同，出现位置亦不同。A

34、BS/PVC共混体系的流动性较ABS差，且PVC的热稳定性不好，在加工过程中，受热受剪切力易发生降解，故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系，润滑体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，Ba、Cd皂盐配比为31左右，热稳定效果和制品颜色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用的润滑作用远比铅盐系稳定剂配合作用好。同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随PVC分子量减小，分子间作用力减弱，熔融粘度下降，从而降低分子间摩擦热，降低摩擦热效应，使体系热稳定性提高。PVC可将ABS的氧指数提高到28.5，但若对阻燃性能要求

35、较高时，还需添加阻燃剂。普遍采用的是Sb2O3和卤素阻燃剂。阻燃剂对ABS/PVC体系的冲击强度不利。单独使用Sb2O3可以起到最大阻燃效果，但体系冲击强度下降太大，应少加为宜，而卤素阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应，可大大降低树脂热分解反应速率，达到阻燃效果，且对体系加工性能影响不大。因此ABS/PVC体系中应用复合阻燃剂是较好的选择。如前所述，ABS/PVC是半相容体系，而且体系粘度较大，使共混物两相间界面张力大，造成两相间界面粘合力低且接触面积小，又由于PVC的熔体粘度高，橡胶相不易达到改性所要求的分散程度，因此，有必要在ABS/PVC共混体系中加入第三组分，以降低界面张力，增大界面面积，

36、从而提高两相之间粘合力。第三组分要求对ABS(10）和PVC（9.7)均有较好的相容性，可作为共混体系的增容剂。常见的此类增容剂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(9.5)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)(9.7)、-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(-SAN)等。对PMMA而言，它可以提高共混体系的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率，而弯曲强度则变化不大。特别值得注意的是，添加了PMMA后，共混体系的表观粘度在其注射成型温度范围内，较未添加PMMA小，提高了共混体系的流动性，利于成型加工。此外，添加PMMA后，共混物制品的表面光洁度有了较大的提高，添加量以1份左右为宜。对ACR而言

37、，在共混体系添加ACR能较好地改善共混体系的综合性能和加工性。在注射成型过程中，ACR能消除PVC易出现的螺旋状流纹，使制品表面光洁度得到较大的提高，其用量以1份左右为宜。对CPE而言，由于其分子量低、用量少，不足以产生足够大粘合力，其添加量应在5份以上。对-SAN而言，它可使橡胶粒子均匀分散，并提高共混体系多相界面之间的粘合力，显著改善共混体系物理力学性能，降低生产成本，其用量在5份左右为宜。增容剂的用量一般在15份。因为增容剂填充在共混体系多相界面间，使多相界面大分子链段通过增容剂作用而相互渗透、扩散，当增容剂能充分“饱和”在多相界面时，即达最佳配比，再加增容剂，则冲击强度基本不变，而硬度

38、、弯曲强度下降。此外，氢化丁腈橡胶、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物亦可作为第三组分，提高共混体系的耐热性，改善其加工成型性，有效防止PVC老化分解。若加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯共聚物，制得的共聚物，冲击强度高，加工成型性好，综合性能优良。若加入聚四氟乙烯和SAN则可改进材料的加工性能和阻燃剂的分散性能。3.2.2ABS与聚碳酸酯(PC)共混PC与ABS树脂的溶解度参数之差()为0.84(J/cm3）12，PC与PB的约为7.45(J/cm3）12。可以推测，PC与SAN树脂的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明，ABS/PC共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度(Tg)都

39、有一定程度的下降，且两者有相互靠近的趋势，故选择适当的ABS进行共混，共混物可能只有一个Tg。因此，ABS/PC共混物大体上是两相体系，一个是相容的PC/SAN相，另一个为橡胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的工艺相容性。通过性能测试发现，ABS的收缩率为0.5%，而PC的收缩率为0.7%，两者非常接近，因此共混物在加工过程中不会由于热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效地吸取ABS与PC的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较宽的加工温度范围，尤其能明显改善ABS的耐化学品性和低温韧性。由于综合性能优越，ABS/PC共混物适于制作汽车、卫生及船用设备的零部件

40、，电器连接件，防护用品和泵的叶轮等。原料的性质、配比和共混条件等因素对共混体系的结构、性能有重要的影响。ABS中丁二烯含量高，ABS/PC共混体系相分离严重，反之，则可以得到分散较均匀的共混物。当ABS/PC=25/75时，ABS为分散相，PC为连续相，ABS在PC中的分散状态为纤维状和不连续的层状，且主要为纤维状结构，并沿注射方向取向；当ABS/PC=50/50时，ABS与PC主要为不连续的层状结构(使用Brabender塑化仪共混时，可以形成双连续相)，这些层也基本沿注射方向排列；当ABS/PC=75/25时，ABS为连续相，PC为分散相，PC在ABS基体上呈粒状分布，并沿注射方向拉长。在

41、样条边缘注射方向上，分散相也会呈现珠线结论。ABS与PC配比近似时，若混炼时间短，由于PC的粘度高于ABS，PC容易形成分散相。共混物的密度、拉伸屈服强度、拉伸撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、剪切强度、压缩强度、球压痕硬度、热变形温度、维卡软化点与共混物中的ABS含量呈现良好的线性关系，符合共混组分的叠加效应。但冲击性能变化较为复杂。当ABS含量小于50%时，随ABS含量的增加，体系中橡胶粒子增多，一方面，有利于银纹产生，吸收冲击能，一方面，也有利于银纹终止，SAN混入PC中提高了连续相的极性，有利于PC连续相中剪切带的产生，随ABS含量增加，银纹、剪切带吸收能量不断增加，银纹又可及时被终止

42、，并诱发新的剪切带，这样，银纹和剪切带相互诱发、歧化和终止的协同效应，使缺口冲击强度随ABS含量的增加而急剧上升，在ABS含量50%时达到最大值。继续增加ABS含量，银纹相应有所增加，但由于PC极性低于SAN，有利于在ABS连续相中产生剪切带，银纹、剪切带的协同效应有所削弱，缺口冲击强度随ABS含量的增加而减小，但还是高于纯ABS。共混物的伸长率、无缺口冲击强度与缺口冲击强度显示出一致性。为了提高ABS/PC共混体系的相容性，经常加入相容剂。相容剂的加入可以明显改善界面的粘合力，因此可提高冲击性能，而对拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量的影响不大，同时使体系的断裂伸长率有较大程度的降低。添加刚性粒子

43、对共混体系也会起到增韧效果。提高ABS分子量或丙烯腈含量，降低橡胶含量，有助于改善共混物的耐热性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亚胺也可改善耐热性和热稳定性。使用橡胶含量较低的ABS，共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸强度也有所提高。与ABS相比，ABS/PC共混物的加工流动性较低，PC含量越高，流动性能越低。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烯烃/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯共聚物等加工改性剂。此外，还有在共混物中加入丁基橡胶提高共混物的低温冲击性；加入苯乙烯/MMA/马来酸酐共聚物提高其冲击强度、热变形温度；加入-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯

44、酸乙酯三元共聚物，提高其热分解稳定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯改进其耐沸水性、加工流动性和降低成本。ABS/PC共混物的发展方向是，提高加工流动性，实现吹塑成型，改善制品刚性和开发低光泽品种等。3.2.3 ABS与TPU的共混改性 TPU是多嵌段共聚物，硬段由二异氰酸酯与扩链剂反应生成，它可提供有效的交联功能；嵌段由二异氰酸酯与聚乙二醇反应生成，它提供可拉伸性和低温柔韧性，因此，TPU具有硫化橡胶的理想性质。ABS与TPU的相容性非常好，其共混物具有双连续相。TPU含量的变化对其性能有决定性的影响。当TPU的含量在20%50%时，有良好的综合性能，兼具ABS的刚性、加工性，TPU的耐磨性、低温性

45、、韧性、耐冲击性和耐化学药品性，尤其对冲击强度和耐磨性有明显改进。3.2.4 ABS与亲水性聚合物的共混 ABS树脂与亲水性聚合物或亲水性聚合物母料的共混物，不仅具有良好的永久抗静电性能，而且易于着色，适宜制成集成电路片装盒、IC支座，复印机和传真机外壳等。亲水性聚合物以层状分散，并富集于共混物制品的表层，是实现永久抗静电性能的重要条件。常用的亲水性树脂多为环氧乙烷(PEO)或PEO的共聚物，如PEO/尼龙(PA)或聚酯酰胺共聚物、PEO/环氧氯丙烷共聚物以及PEO/环氧丙烷共聚物等。两相熔体的粘度比、稳定的共混剪切速率以及增容剂的选用等都是影响层状分散结构形成与稳定性的重要因素。3.2.5 ABS与其它聚合物的共混 ABS与PMMA的相容性好，如适当调节ABS中丙烯腈含量，相容性更佳。该共混物表面硬度大(可达ABS的2倍)，刚性高，外观好，加工性能优良，耐划痕性和抗冲击性能理想。适当调整ABS的橡胶粒径，还可得到透明材料。由于该共混物的生产费用低于PMMA，可代替PC、PMMA用于自动化办公设备和汽车用品，但其耐热性有待提高。在目前广泛应用的工程材料中，ABS与PA的共混物是具有最高冲击强度的材料之一。ABS与PA的共混材料是一种非结