第十章催化加氢.ppt

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1、第十章 催化加氢,加氢精制加氢裂化润滑油加氢和重油加氢氢气的制取,催化加氢是石油加工的重要过程，依据原料油在反应过程中裂化程度的大小，目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两大类：加氢精制 指在加氢反应过程中仅有10%的原料油裂化为较小分子的加氢技术。加氢裂化 指在加氢反应过程中有10%的原料油裂化为较小分子的加氢技术。,加氢精制：用于油品的精制，其目的是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃、烯烃进行加氢饱和，以改善油品的质量及减少对环境的污染等，其所用的原料有石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油以及渣油。,加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反

2、应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：馏分油加氢裂化渣油加氢裂化,含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品。对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。,催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正得到快速发展。主要原因在于:,第一节 加氢精制,一、概述,加氢精制是指在催化剂和氢气的存在下，石油馏分中的含硫、含氮、含氧等非烃类化合物发生脱硫、脱氮、脱氧的反应，有机金属化合物发生氢解反应，烯烃、芳烃发生加氢饱和反应。,与加氢裂化的不同点在于：其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。

3、,1.催化加氢精制的原料：轻质馏分、中间馏分、减压馏分及减压渣油都可能作为加氢精制的原料；含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求；石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。,2.加氢精制的用途：在国外根据其主要目的或精制深度的不同有几种不同的工艺，如加氢脱硫（简称HDS）、加氢脱氮（简称HDN）、加氢脱金属（简称HDM）。对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。,加氢精制催化剂是负载型的，其载体一般为氧化铝，活性组分主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相组合而成，对于少数较特定的原料，以加氢饱和

4、为主要目的，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂。,加氢精制的反应条件随原料的性质以及对产物质量要求的不同而不同，一般条件为：氢分压：115MPa，温度：280420。,3.加氢精制的反应条件：,4加氢精制工艺流程 石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应器，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的区别。加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统。,炉前混氢,一段加氢,注水,加氢精制原理流程图1加热炉；2反应器；3分离器；4稳定塔；5循环压缩机,原料油与氢气混合后送入加热炉加热到预定温度，

5、再送入装有颗粒状催化剂的固定床反应器中，从反应器出来的氢气和油气进入高压分离器和低压分离器将氢气和生成气分离出来，并经过脱H2S、脱NH3后用循环压缩机加压循环使用，产物在稳定塔中分离出生成的气态烃后，精制产品直接送出装置。,加氢精制的工艺流程：,反应系统 反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物(结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水。,生成油换热、冷却、分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离。循环氢系统循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢。,二、加氢

6、精制反应,1、加氢脱硫,（1）加氢脱硫反应,石油馏分中各类硫化物的CS键比较容易断裂，其键能比CC小许多。,各种化学键的键能,367,391,272,615,305,614,348,413,键能kJ/mol,S-H,N-H,C-S,C=N,C-N,C=C,C-C,C-H,化学键,在加氢过程中，CS键先行断开生成相应的烃类和H2S。,噻吩,放热反应,（2）加氢脱硫反应热力学,各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP,续表 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP,-1.43,3.17,11.27,-0.85,3.85,12.07,3.97,5.92,9.22,3.24,5.26,8.79,900

7、K,700K,500K,lgKP,反 应,各类硫化物加氢脱硫反应的平衡常数随温度的升高而降低。即过高的反应温度对加氢反应不利。这是因为含有硫化物的加氢脱硫是相当强的放热反应。,含硫化合物加氢脱硫反应的热效应,-162,-122,-117,-67,-70,反应热（700K）kJ/mol,反应,含硫化合物加氢脱硫反应的热效应,-276,-281,-113,-122,反应热（700K）kJ/mol,反应,各类硫化物加氢脱硫反应很强的放热反应，因而过高的反应温度对硫化物的加氢脱硫反应是不利的。反应温度越高，反应的平衡转化率越低。,噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔%,95.1,91.8,79.5,28.7,

8、900,98.0,96.6,92.3,68.4,800,99.4,99.0,97.6,90.7,700,99.8,99.8,99.5,98.1,600,100,100,99.9,99.2,500,10.0,4.0,1.0,0.1,压力，MPa,温度，K,在相同的反应温度下，反应压力越低，平衡转化率越低，而且在较低的温度下，压力的影响不显著，而在较高的温度下，压力的影响较显著。在相同的反应压力下，反应温度越高，平衡转化率越低，而且在较高的压力下，温度的影响不显著，而在低压下，温度下影响比较明显。,显然对于噻吩的加氢脱硫而言，要想达到较高的转化率，则要求选择较低的反应温度和较高的反应压力。因此噻吩

9、加氢脱硫的压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K。,（3）加氢脱硫反应历程,硫醇：CS断裂同时加氢即得到烷烃和硫化氢。硫醚：加氢时先生成硫醇，再进一步脱硫。二硫化物：在加氢的条件下首先发生SS键 的断裂反应生成硫醇，进而再 脱硫。,硫醚、硫醇以及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。,噻吩及其衍生物：由于其中的硫杂环具有芳香性，所以特别不容易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫比非噻吩硫更难以脱除。研究表明，噻吩加氢脱硫的反应历程比较复杂。,噻吩的加氢脱硫可能有如下两种途径：,途径一：先是环上的双键加氢饱和，然后再开环脱硫生成烷烃。途径二：先开环脱硫生成二烯烃，随后二烯烃再加氢生成烷烃。一般认为

10、这两种途径同时存在。,苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩要困难得多，它的反应历程同时也有两种途径：,二苯并噻吩的加氢脱硫则比苯并噻吩加氢脱硫还要困难，其反应途径如下：,主要反应是二苯并噻吩中的CS键断裂脱硫生成联苯，而芳香环先加氢再脱硫化氢的反应速率要慢得多，而且第二个苯环的加氢反应速率更慢，所以主要产物是联苯和环己基苯。,2、加氢脱氮,我国原油中含氮较多而含硫较少，因此应更加关注加氢脱氮反应。,（1）加氢脱氮反应,石油馏分中的含氮化合物主要吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有少量的胺类和腈类，它们经过加氢脱氮后主要生成烃类和氨气。,吡啶,喹啉,吡咯,吲哚,由于吡咯和吡啶均具有芳香性，其结构比较稳定，所

11、以此类化合物的氮是比较难脱除的。,（2）加氢脱氮反应热力学,C=N双键的键能要比CN单键大一倍，所以吡咯环和吡啶环首先要加氢饱和，然后再发生CN键的氢解反应。,（3）加氢脱氮反应动力学,吸热反应,喹啉在较低的反应温度下其脱氮率很低，只有在较高的反应温度下其脱氮才比较完全，表明喹啉中的氮很难被脱除。胺类的脱氮转化率较高，表明胺类中的氮很容易被脱除。,（4）加氢脱氮反应历程,吡啶的加氢脱氮反应历程如下：,这一历程中，吡啶加氢生成 哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也很快，而哌啶中的CN键断裂生成正戊胺的反应很慢，是整个吡啶加氢脱氮反应的控制步骤。,综上所述，吡啶和吡咯类的氮杂环化合物加氢脱氮的

12、共同特点是其氮杂环首先加氢饱和，然后CN键断裂生成胺类，最后再脱氮生成烃类和氨气。,3、加氢脱氧,各种含氧化合物的加氢脱氧的主要反应如下：,以呋喃的加氢脱氧最困难。,几种含氧化合物加氢脱氧的平衡常数和反应热,-105,9.3,10.0,-84,10.2,11.4,-352,9.2,11.4,400,300,反应热kJ/mol,lgKP,反 应,4、加氢脱金属,石油中的微量金属是与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合物的状态存在的，在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧的同时，也会加氢脱金属。,催化重整原料中如若含有砷、铅、铜等杂质，将会使铂催化剂中毒。这些杂质是以元素有机化合物的形式存在的，在加氢的条件下

13、元素有机化合物分解，砷等元素会沉积在催化剂的催化剂的表面上，而从原料油中脱除。,渣油中的钒、镍等金属对催化裂化催化剂也是有害的，这两种金属在石油中分别以与卟啉等杂原子化合物形成的螯合物形式存在。,5、不饱和烃的加氢饱和,石油热加工产物中含有相当量的烯烃和二烯烃，其性质极不稳定，借助于加氢可以使双键饱和，其反应如下：,烯烃的加氢反应也是很强的放热反应，其热效应一般为-120kJ/mol。,在加氢精制过程中，稠环芳烃也会发生部分的加氢饱和反应，但是由于加氢精制的反应条件比较缓和，所以其转化率很低。,上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：,脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和,实际上，各类

14、化合物的结构不同，其反应活性也有差别。但是总的来看，加氢脱硫比加氢脱氮容易一些。,三、加氢催化剂,1、加氢精制催化剂的组成,加氢精制催化剂一般是负载型的，是由载体浸渍上活性组份而制成的。浸渍法是目前国内外制备负载型催化剂的广泛应用的方法。它是在一定条件下将金属活性组分前身物的溶液，浸渍在己成型的载体上，后经干燥，焙烧得到催化剂。,催化剂的制备一般有三个过程：(1)浸渍过程。(2)干燥过程。(3)活化或焙烧过程。,即将干的或湿的载体在一定的条件下与溶有活性组分的浸渍液接触浸泡。即在一定的温度下，将浸渍后催化剂中的溶剂挥发掉。即在一定的温度下用空气焙烧或用氢气等还原剂使催化剂活化。,烃类加氢处理催

15、化剂主要是采用共浸渍法制备。制备过程分两步进行：首先制备载体-Al2O3；然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体，经干燥、焙烧，最后制成催化剂。共浸渍法的优点是：各个活性组分之间能以比较固定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面不但有较高的分散度，而且有良好的分散状态。,（1）活性组分,加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物，如B族金属钼、钨和第族金属钴、镍、铁、钯、铂等，这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，同时它们又具有体心和面心立方晶格或六方晶格，从电子特性和几何特性上看均具备作为活性组分的条件。,目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分是钼或

16、钨的硫化物作为主催化剂，以钴或镍的硫化物作为助催化剂所组成的。,Co-Mo/Al2O3与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果的比较,钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互协同，具有很高的活性，所以目前加氢精制催化剂几乎都是由一种B族金属和第族的金属组合的二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。,一般来说，Co-Mo催化剂适用于消耗氢气较少的氢解脱硫过程，而Ni-Mo催化剂具有高的加氢活性，更适于消耗大量氢气的加氢脱硫过程。Ni-Mo催化剂通常比Co-Mo催化剂具有更高的加氢能力，在高压低温时更有利于加氢反应并且使加氢脱硫反应易于沿加氢路线进行。,它们对各类反

17、应的活性是不一样的，一般顺序如下：加氢脱硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-W加氢脱氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W加氢脱氧：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W加氢饱和：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W,若在传统的加氢脱硫催化剂中再加入第三种活性组分，其催化活性会大大增加。例如：Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢精制催化剂的活性组分。三金属的Co-Ni-Mo催化剂混合了Co-Mo和Ni-Mo的特征。,最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的。而对于含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo或Ni-W型加氢精制催化剂。,（金属原子比）的定义为：,图11-1-2 噻吩加氢脱硫

18、与催化剂的的关系（350、4MPa、Co-Mo/Al2O3）,加氢脱硫的转化率首先随着的增加而提高，达到一最高值后又随着的增大而降低，这说明二元金属组合，其有一最佳值，研究表明无论是使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，其为0.250.40时，转化率达到最大值。,提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有利的，但是存在一定的限度，当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，相对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。,一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为1525m%为宜（以金属氧化物计），其中CoO或NiO约为36m%，MoO3约为1020m%。,为了改善加氢精制催化剂

19、的某些性能，有时还需要添加一些其他物质，如在Ni-Mo催化剂中添加磷。磷的作用是通过稳定浸渍溶液，从而改善活性金属在催化剂表面上的分散。由于Mo和Ni无法在溶液中完全溶解，必须加入磷酸，而且还必须具有足够的浓度，才能配成稳定的Mo-Ni-P溶液。另外还可以显著提高其加氢脱氮的活性。,Ni-Mo型加氢精制催化剂添加磷的影响,（2）载体,-氧化铝是加氢催化剂最常用的载体，一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200400m2/g，孔体积为0.51.0cm3/g。,氧化铝包含有大小不一的孔，一般将其直径小于2.0nm的孔称为细孔，孔直径在2.050nm之间的孔为中孔，大于50n

20、m的孔称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法与条件。有的氧化铝孔径分布范围较窄，而有的氧化铝分布较宽，也有的具有两个比较集中的孔分布区，即所谓的双峰型分布。,对于馏分油的加氢精制，多选用小孔径的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。,在加氢精制的载体中，有时加入少量（约5m%）的SiO2，SiO2可以抑制-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性，若将SiO2的含量提高至15m%，则可以使载体具有一定的酸性，从而可促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。,2、加氢精制催化剂的预硫化,活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫

21、化物状态存在时才具有较高的活性。由于这些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化为硫化物，即所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。,上述金属的硫化反应比较复杂，实际上是金属氧化物的还原-硫化过程，可大体表示如下：,4NiO3H2S NiSNi3S24H2O9CoO9H2S Co9S8S9H2OWO33H2S WS2S3H2O2MoO36H2S MoS2MoS36H2OS,在预硫化的过程中最关键的是要避免催化剂的活性氧化物与硫化氢反应前被热氢还原，因为被还原后的金属态钴、钼、镍以及钼的低价氧化物较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金

22、属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性与稳定性。,加氢精制催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入到原料油中进行的，如果原料油中本身含硫很高，也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二硫化碳，也用二甲基二硫化物，正丁基硫醇和二甲基硫醚作为硫化剂。,常用硫化剂的性质,此类硫化剂的硫化速度和程度与硫化温度密切相关，硫化速度随温度的升高而增加，而每个温度下的催化剂硫化程度有一极限值，达到此值后即使延长硫化时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在硫化难易程度不同的活性组分。工业加氢精制催化剂的预硫化温度一般为230280。,预硫化温度对加氢催化剂活性的影响,加氢催化剂

23、器外预硫化技术：,即在催化剂制造过程中采用特殊的技术和专门的预硫化装置将催化剂预先硫化制成硫化态催化剂；或将固体硫化剂预置在催化剂中并经处理制成半预硫化的催化剂。此类催化剂装入反应器后只需要经过氢气存在下的升温处理即可使用，避免了器内预硫化的麻烦，也提高了催化剂的活性。,3、加氢精制催化剂的失活与再生,暂时中毒：加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭.。,加氢精制过程中难免也伴随着聚合、缩合等副反应，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂的表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的活性不断降低。一般而言当催化剂上的积炭达1015 m%时，就需要再生。,永久性失活：原料中尤其是重质原料中的重金属元素也会

24、沉积在催化剂上，堵塞其微孔。,加氢精制催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去，以基本恢复其活性，但是在烧焦过程中金属硫化物也要燃烧，所以释放出来的热量很大。,加氢精制催化剂再生的反应热,-247,-394,-448,-1106,反应热,kJ/mol,反应,如对烧焦反应不加控制，再生时的温度太高，会导致催化剂的活性金属组分熔结，活性降低甚至是丧失，还会使载体的晶相发生变化，晶粒增大、比表面积缩小。,当有蒸汽存在时，高温下的上述变化更为严重；若再生温度太低，会使催化剂上的积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长，实践证明加氢精制催化剂的最高再生温度一般都控制在450480。,惰性气体+氧气，含氧量从0.5%逐渐

25、提高至1.0%，惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复的效果好，再生速度也快。,催化剂再生：,4、加氢精制催化剂的作用机理,由B族金属和第族金属的硫化物构成的加氢精制催化剂虽然长期广泛使用，但对其作用机理至今尚无定论。以Co-Mo/Al2O3催化剂为例介绍,对于Co-Mo/Al2O3催化剂中的MoS2一般认为是层状结构的晶体，其中阳离子处于两个被硫原子紧密填充层之间，其单个晶粒的层数并不多，研究表明这些晶粒的边和角以及缺陷处在催化过程中起决定作用。,至于Co的位置以及Co与Mo的联结方式，则有如下种种不同的看法：,夹层插入模型，认为Co插入到MoS2晶体的夹层之间。接触模型

26、，认为Co是以Co9O8的形态附着在MoS2外层表面，通过两者的相互接触而起作用。,边面插入模型，认为Co插在MoS2层状结构的边面处，而不是插在夹层面间，这样Co和Mo才能起协同作用。Co-Mo-S相模型，认为Co既不是简单地插入也不是单纯地接触，而是Co、Mo、S以一定的原子比形成一种活性相，从而起催化作用。,四、加氢精制的影响因素,加氢精制的操作条件范围很宽，须根据原料的类型、要求的精制深度、氢气的纯度以及经济性来考虑。工业上的大体范围如下：反应压力 1.517.5MPa反应温度 280420空间速度 0.112h-1氢油比 501000m3/m3,1、反应压力,由于加氢是体积缩小的反应

27、，从热力学的角度而言，提高压力对化学平衡是有利的，同时在高压下，催化剂表面上的反应物和氢气浓度都增大，其反应速度也随之加快。,反应压力的选择取决于原料和补充氢的纯度，一般来说随着原料沸点范围的升高，其中的非烃化合物的结构愈趋复杂，这就需要用更高的压力才能脱除其中的杂原子，并且抑制催化剂因积炭而过快失活。,在加氢精制过程中起作用的是氢分压而不是总压，所以补充氢的纯度越高，达到一定的氢分压的总压也就越低。,轻油加氢精制的操作压力一般为1.52.5MPa，而其氢分压为0.60.9MPa。柴油加氢精制的操作压力一般为3.58.0MPa，其氢分压为2.57.0MPa。减压渣油加氢精制的操作压力一般为12

28、17.5MPa，其氢分压为1015MPa。,在正常温度下，升高压力能提高加氢精制的反应深度以及降低催化剂的积炭速度，但是压力不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效果，而过多的氢气消耗在稠环芳烃的加氢饱和上，从而增加了操作成本。,压力对催化裂化原料油加氢脱硫率以及催化剂积炭的影响,2、反应温度,加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度来看，过高的反应温度对反应是不利的，同时过高的反应温度还会由于裂化反应加剧而降低液体收率以及催化剂因积炭而过快失活。,T 过高,从动力学的角度，温度也不宜低于280，否则反应速度会太慢，此外加氢脱氮比较困难，要采用比加氢脱硫更高的反应温度，才能取得比较好的加氢脱氮

29、效果。,T 过低,反应温度对焦化柴油加氢精制的影响（6.0MPa、Co-Mo/Al2O3、原料油含氮量1000PPm）,加氢精制的反应温度范围为280420。对于较轻的原料采用较低的反应温度，如轻油精制的温度不超过340。而对于较重的原料则需要采用较高的反应温度。,由于加氢反应是强放热反应，所以在绝热反应器中反应体系的温度会逐渐升高，为了控制反应温度，需要向反应器中分段通冷氢。,3、空速,降低空速可以使反应物与催化剂的接触时间延长、精制深度加深、有利于提高产品质量。但是过低的空速会使反应时间过长，由于裂化反应显著而降低液体产物的收率，氢耗也会随之增大，同时对于大小一定的反应器，降低空速意味着降

30、低其处理能力。,必须根据原料性质、催化剂的活性、精制深度的要求以及反应器容积的利用效率等多方面的因素来考虑选择合理的空速。,（1）从化合物类型来看，含硫化合物比含氮化合物的加氢反应要容易得多。（2）即使相同类型的化合物，汽油中的含氮化合物的加氢反应要比煤油柴油馏分中的容易得多。,原料轻重和不同类型的化合物的加氢反应速率相差很大：,不同馏分中不同类型的化合物加氢相对反应速率,对于较轻的原料一般采用较高的空速，如在3.0MPa下，空速也可以达到2.04.0h-1；对于柴油馏分，气压力为48MPa，一般空速较小一些，为1.02.0h-1；,重质原料空速一般只能控制在1.0h-1以下。对于含氮量较高的

31、原料油则需要更低的空速,4、氢油比,氢油比是指进入到反应器中标准状态下的氢气与冷态进料（20）的体积之比。,在压力、空速一定时，氢油比影响反应物与生成物的气化率、氢分压以及反应物与生成物与催化剂的接触的实际时间。,较高的氢油比使原料的气化率提高，同时也增大了氢分压，这些都有利于提高加氢反应速率。但是从另一方面来看，氢油比增大意味着反应物分压降低和反应物与催化剂的实际接触时间缩短，这又是对加氢反应是不利的。,氢油比与脱硫率的关系,加氢精制的效果先是随着氢油比的加大而改善，达到一最高点后又随着氢油比的加大而变差。,循环氢起着热载体的作用，大量的循环氢可以提高体系的热容量，从而降低因加氢反应放热引起

32、的反应温度上升的幅度。增加氢油比有利于减缓催化剂的积炭速度，延长操作周期，但是同时也会增加成本。,必须根据原料的性质、产品的要求、综合考虑各种技术和经济因素来选择合适的氢油比。汽油馏分的氢油比为100500m3/m3。柴油馏分的氢油比为300700m3/m3。减压馏分的氢油比为6001000m3/m3。,第二节 加氢裂化,一、概述,加氢裂化是在高温、高氢压及催化剂的存在下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油的过程。,1.加氢裂化的原料：减压馏分油常压渣油减压渣油减压渣油的脱沥青油,金属活性组分，主要是Ni、Mo、Co、W等载在载体上，具有加氢功能。酸性载体，主要是硅铝酸和沸

33、石分子筛等，具有裂化功能和异构化功能。,2.加氢裂化的催化剂一种双功能催化剂：,加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。,加氢活性,裂解及异构化活性,加氢裂化催化剂的分类：轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油；中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油；重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产VI指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。,加氢裂化过程根据原料性质、产品要求可采用一段法或两段法。一段法适用于质量较好的原料，其裂化深度较浅，一般以

34、生产中间馏分油为主；两段法适用于质量较劣的原料，其裂化深度较深，一般以生产轻油为主。,3加氢裂化工艺,根据压力可分为中压加氢裂化和高压加氢裂化：高于10MPa为高压8MPa左右为中压，对于在中压下的转化过程因其转化率较低故称为缓和加氢裂化（Mild Hydrocracking，简称MHC）。,两段加氢裂化：加氢精制和加氢裂化在两个反应器中，形成独立的两段流程体系。对原料的适应性比较大，操作灵活性大；宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油。,一段加氢裂化：加氢精制和加氢裂化在同一反应器中。用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。是生产中间馏分油

35、的首选工艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程。,加氢裂化装置基本上按两种流程操作：,上部为精制段,下部为裂化段,注冷氢，控制温度,溶解NH3、H2S等,加氢精制反应器,加氢裂化反应器,原料油与循环氢及补充的新鲜氢混合并经过换热后进入加热炉加热至所要求的温度进入反应器；虽然裂化反应是吸热的，但是加氢反应是放热的，总的热效应是放热的，为了控制反应温度不至于过高，需要向反应器中注入冷氢。,反应后的产物经过冷却后进入冷高分，分离出氢气，再用循环压缩机升压后返回反应系统循环使用，自冷高分底部的生成油经减压后进入冷低分释放出部分溶解的气体，然后进稳定塔分离出液化气，生成油经分馏塔得到汽油、煤柴油馏分，分

36、馏塔底为尾油。,尾油可以全部或部分循环，也可以作为生产润滑油或乙烯的原料。此外对于含氮较多的原料，往往还需要先进行加氢精制，以避免加氢裂化催化剂过快失活。,加氢裂化的气体产物与催化裂化气体产物比较：相似之处是其中的C1、C2含量不大，C4馏分中异丁烷较多;差别是前者基本不含有烯烃，加氢裂化的液体产物也基本不含有烯烃;,胜利减压馏分油高压加氢条件（1-1）,胜利减压馏分油高压加氢裂化产物的收率及性质（1-2）,胜利减压馏分油中压缓和加氢（2-1）,胜利减压馏分油中压缓和加氢裂化产物的收率及性质（2-2）,加氢裂化的产品及其特点：石脑油或汽油馏分：煤油馏分：,辛烷值较低，它是催化重整或制取乙烯的很

37、好原料。芳烃含量较低，环烷烃含量高，烷烃的异构化程度也较高，冰点较低，可以作为喷气燃料。,柴油馏分：350尾油：,加氢裂化的氢耗比加氢精制要高，约为原料的24m%，而加氢精制约为1m%。,凝点较低，十六烷值较高，是较好的柴油机燃料。相关指数较低，芳烃含量较少，是很好的制取乙烯的原料，经过脱蜡降凝后可以作为优质润滑油的基础油。,二、加氢裂化反应,加氢裂化采用的是具有加氢和裂化这两种作用的双功能催化剂。其加氢功能是由金属活性组分所提供的；其裂化功能则是由具有酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供的。,烃类的加氢裂化反应产物分布与催化裂化相似，只是由于加氢活性中心的存在，产物基本上是饱和的。,加氢

38、裂化与催化裂化另一重要差别在于：在催化裂化条件下多环芳烃首先被吸附在催化剂的表面，随即脱氢缩合成焦炭，使催化剂迅速失活；而加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和成单环芳烃，基本上不会生成积炭，催化剂的寿命较长。加氢裂化过程中非烃类的反应与加氢精制没有什么差别。,1、烷烃与烯烃的加氢反应,（1）裂化反应,烷烃与烯烃在加氢裂化反应条件下都生成分子量更小的烷烃，其通式为：,CnH2n+2+H2 CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2CnH2n+2H2 CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2,与催化裂化一样，烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应历程。较大的正碳离子会进行断裂生成较小的正碳离

39、子和烯烃。在加氢活性中心的作用下，烯烃很快就会被加氢饱和成烷烃，而来不及再进一步裂化或吸附于催化剂表面而发生脱氢缩合反应生成焦炭。,加氢裂化催化剂的加氢活性与酸性活性要很好地匹配。如果加氢活性过强，就会使二次裂化受到抑制；酸性活性过强，二次裂化过于强烈。,不同催化剂对正十六烷加氢裂化反应的影响,二次裂化严重,上表为三种加氢裂化催化剂对正十六烷的加氢裂化反应的影响，催化剂的酸性载体均是无定性硅酸铝，而加氢活性组分则不同。相同的反应条件下，以加氢活性较强的Pt或Co-Mo为金属活性组分时，二次裂化反应不明显，而用加氢活性较弱的Mo为金属活性组分时，二次裂化反应比较明显。,（2）异构化反应,加氢裂化

40、过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应，从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。产物的异构化程度与催化剂的加氢活性与酸性活性的相对强度有关。当催化剂的酸性活性，产物的异构化程度较高；而当催化剂的加氢活性 时，产物中异构化程度较低。,（3）环化反应,加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化反应生成环烷烃。,2、环烷烃的加氢反应,带长侧链的单环环烷烃主要发生断链反应，六员环烷烃相对比较稳定，一般是通过异构化反应转化为五员环烷烃，然后再加氢断环成相应的烷烃。,六员双环环烷烃在加氢裂化条件下往往是其中的一个六员环先异构化成五员环再断环，然后才是第二个六员环的异构化和断环。第一个六员环的断环比较容易

41、，而第二个则比较难开环。,环烷烃加氢裂化产物中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡值。,正碳离子反应机理,3、芳烃的加氢反应,由于加氢裂化的反应条件比较苛刻，芳烃除断侧链外，还会发生芳香环的加氢饱和反应。,多环芳烃很容易被部分加氢，其被饱和的环易于开环成为芳烃的侧链，然后再断侧链，直至成为较小分子的单环芳烃。因此在加氢裂化的条件下，多环芳烃不像催化裂化那样容易缩合生焦，这也是加氢裂化催化剂活性稳定、使用寿命长的缘故。,用加氢裂化的方法处理含稠环芳烃和稠环环烷烃较多的中间基或环烷基润滑油原料时，可使其中的稠环芳烃部分加氢饱和成单环芳烃；稠环环烷

42、烃转化为单环环烷烃，从而显著提高其粘度指数。,三、加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由具有加氢功能的金属活性组分和裂化与异构化功能的酸性载体两部分组成。根据原料的不同，对这两种功能进行协调，以其能够很好地匹配。,1 组成,（1）加氢活性组分,与加氢精制催化剂一样，其加氢活性组分都是由B族和第族金属元素，其中Pt和Pd虽然具有较高的加氢活性，但是它们对硫的敏感性较强，很容易中毒，所以仅能在两段加氢裂化过程中的第二段对已基本脱除硫和氮的原料使用。,常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo，它们加氢活性大小顺序为：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W

43、,与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是Ni、Mo、W的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需要进行预硫化。当原料油含硫量较低时，其反应体系中的H2S分压也很低，这就有可能导致硫化态的金属组分因失硫而活性降低，此时需要向反应体系中适当补充含硫化合物。,（2）裂化活性组分,加氢裂化催化剂中常用的裂化活性组分与催化裂化一样是固体酸，包括无定形的硅酸铝和沸石分子筛。作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2的含量为2050m%，这种载体具有中等的酸度，适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。,2.加氢裂化催化剂的预硫化与再生2.1加氢裂化催化剂的预硫化目的：提高催化剂的活性；催化剂预硫化所采用的硫

44、化剂有H2S或能在硫化条件下生成H2S的不稳定硫化物（CS2)；,这些反应都是放热反应，而且进行速度很快。,预硫化的方法：气相预硫化(亦称干法预硫化)液相预硫化(亦称湿法预硫化),催化剂的预硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过程影响最大。,经验表明，预硫化的温度范围是 280300，在这个温度范围内催化剂的吸硫效果最好。,2.2 加氢催化剂的失活与再生（1）失活 由于原料要部分地发生裂解和缩合反应，催化剂表面逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低；积炭引起的失活速度与催化剂性质、所处理原料的馏分组成及操作条件有关；中毒引起的失活；机械沉积物。,催化剂

45、失活的各种原因带来的后果是不同的：由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的方法再生；而被金属中毒的催化剂不能再生；对于催化剂顶部的沉积物，须将催化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛；催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平；再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法。,（2）再生,四、加氢裂化的影响因素,1、原料,原料烃类组成的影响：加氢裂化原则上可以处理各种类型的原料，其产物组成很大程度上取决于原料的组成，一般而言，原料中环状烃越多，产物中的环状烃也就越多。,原料中的特性因数K与产物的（N+A）的关系,原料的K值越大，其石蜡性越强，产物中的环烷

46、烃与芳烃之和（NA）则越小。,加氢裂化特性因数K与产物性质的关系,-12,0.8017,35.6,0.7870,410,12.53,-21,0.8132,29.0,0.7949,433,12.42,-21,0.8241,22.5,0.8128,427,11.82,-26,0.8304,21.9,0.8142,485,11.90,倾点,烟点mm,t50%,特性因数,柴油(266343),煤油(149266),产物性质,原料,当原料的芳香性越强时（K值越小），其相同沸程的产物相对密度越大，煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点就越低。,原料中氮含量的影响：原料中的含氮化合物尤其是碱性氮化物在加氢的条件下生

47、成的氨会强烈地吸附在催化剂的表面，使酸性中心被中和而失活。对于含氮较多的减压馏分，要求其起始操作温度较高，而催化剂的失活速度也快，在抗氮性能方面，沸石分子筛显著优于无定形硅酸铝。,原料中硫含量的影响：加氢裂化过程要求原料中含有一定量的硫，硫含量过低容易引起加氢裂化硫化态催化剂的脱硫，从而降低催化剂的活性，但是硫含量不能过高，否则会影响催化剂的选择性，氢耗量增加。,2、反应压力,由于加氢裂化总体上是分子数减少的过程，因此提高反应压力对其热力学平衡是有利的，尤其是对芳烃加氢饱和的反应影响尤为显著，氢分压增大能使加氢裂化的反应速率加快、转化率提高。,原料性质对操作压力的影响：原料越重，所需要的压力也

48、就越高，主要是较重的原料中含有较多的稠环芳烃和较多的含氮化合物，而且结构也更复杂，更难于加氢。原料的基属也有影响，石蜡基原油的减压馏分就比中间基易于加氢，所需要的操作压力也低一些。,提高反应压力有利于抑制缩合反应，减缓催化剂的积炭速度，延长操作周期。但是提高操作压力会增加设备的投资，同时因氢耗的增加而提高操作成本。,随着活性更高的催化剂的应用，加氢裂化的操作压力也趋于降低，目前加氢裂化的操作压力为15MPa左右，压力为8MPa的为中压缓和加氢裂化。,3、反应温度,反应温度是加氢裂化比较敏感的操作参数，由于加氢是强的放热反应，如果反应温度过高，其平衡常数和平衡转化率低。,同时过高的反应温度会使加

49、氢裂化反应速度过快。这样一方面由于反应热来不及导出而导致催化剂超温，寿命缩短；另一方面由于催化剂表面积炭速度过快，而缩短催化剂的再生周期。反应温度过低，加氢反应速度就会太慢。,一般减压馏分油的加氢裂化反应温度在370440。在开工初期，催化剂的活性较高，可以采用较低的反应温度，随着运转时间的延长，催化剂的活性逐渐降低，其反应温度可逐步提高。,为了避免催化剂床层温度因反应放热而升得太高，一般采用分段注冷氢的办法控制每段的温升不大于1020。,4、空速,空速是控制加氢反应的重要因素，降低空速意味着增加反应时间，加氢裂化反应深度随之增加，气体产物增多，氢耗也有所增加，而装置的处理能力相应地降低。改变

50、空速还能改变产物的分布，提高空速时，其转化深度降低，轻质产物的收率减少，而中间馏分油的收率增加。,加氢裂化常用的空速为0.52.0h-1，对于含稠环芳烃较多的原料，需要较低的空速，以有利于芳香环系的加氢饱和。使用活性较高的催化剂在较高的空速下也能达到同样的效果。,5、氢油比,加氢精制由于反应热效应不大，可以采用较低的氢油比。在加氢裂化过程中，由于反应热效应较大，氢耗也较高，低分子烃类的生成量也较大，所以为了保证足够的氢分压，采用较高的氢油比，一般为10002000m3/m3。,第三节 润滑油加氢和重油加氢,一、润滑油加氢,原来的润滑油生成过程主要是老三套工艺，即溶剂脱沥青、溶剂精制和溶剂脱蜡以