NiBPTFE镀层工艺和性能研究.doc

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1、1 绪论1.1引言轮胎模具是轮胎硫化过程中所使用的重要工艺装备，它的优劣直接影响着轮胎外在质量，甚至使用寿命及安全性能。目前比较常用的汽车轮胎模具为载重胎和乘用胎子午线轮胎活络模具。由于轮胎模具使用及存放不合理, 铸钢材料的轮胎模具易与周围介质发生化学及电化学作用，而破坏其表面, 使轮胎模具表面腐蚀。其结果易造成轮胎外观麻面，不平等缺陷，使轮胎质量下降。目前乘用胎模具的花纹圈部分采用低压精密铸造技术生产，其材料为铝镁合金，这种料表面硬度相对较低，抗腐蚀性、耐磨性差，因此增加乘用胎模具花纹圈表面强度对提高模具整体质量意义重大。本课题研究的是化学镀Ni-B-PTFE合金镀层的工艺与性能，通过在乘用

2、胎模具表面进行化学镀处理，从而有效提高工件表面质量和表面硬度、耐磨性、耐蚀性，提高模具使用寿命。1.2化学镀1.2.1化学镀的概述工业现代化的发展，对各种设备零部件表面性能的要求越来越高，特别是在高速度、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，其材料的破坏通常是从表面开始的。表面的局部损坏，又往往会造成整个零件的失效，最终导致设备的停产。因而，提高材料表面性能，能有效延长其使用寿命、节约资源、减少污染、提高生产力。表面处理技术能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能镀层，以一般为几微米到几毫米的厚度，使零件具有比本体材料更高的耐磨、耐蚀、耐高温等性能。化学镀(electroless

3、 plating)是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。化学镀技术由于工艺简单、成本低廉、镀层均匀、与基体结合力好等优点，在表面处理技术中占有很重要的位置。1.2.2化学镀的特点化学镀具有以下特点：（1）化学镀镀层分散力好，无明显的边缘效应，镀层厚度均匀，因而适合形状复杂工件表面施镀。另外化学镀层易于控制，表面光洁平整，一般不需镀后加工，使得化学镀适宜超差加工件的修复及选择性施镀。（2）在通过敏化、活化等前处理后，化学镀可以在塑料、玻璃、陶瓷等非金属表面上

4、进行，化学镀工艺适用的范围广。（3）化学镀工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需要把工件正确悬挂在镀液中即可。（4）化学镀层结合力非常好，有着光亮或半光亮的外观，晶体细，致密，孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。因而，化学镀在表面处理方面具有非常广泛的应用。1.2.3化学镀的类型早期人们依照镀液中还原剂的不同将化学镀镍分为三类，随着化学镀镍术的不断发展，现在通常根据镀层的不同组成，将化学镀镍分为五类，如下所示。（1）化学镀Ni-P合金。镀液以镍盐为主盐，H2PO2-为还原剂，是目前研究的最为充分，应用最为广泛的化学镀。（2）化学镀Ni-B合金。镀液以镍盐为主盐，硼

5、氢化物、胺基硼烷为还原剂，镀层的硬度一般比1类镀层的硬度高，但还原剂在水溶液中易于分解，稳定性差，须在碱性环境下施镀，还原剂价格昂贵，这些因素限制了此类化学镀的发展。（3）化学镀纯镍。镀液以镍盐为主盐，肼及其衍生物为还原剂，碱性条件下，还原剂的还原能力增强，可使沉积速度达到127m/h，其最大的优点是镀层中镍的纯度高，镀液中无氧化产物的积累，但镀液稳定性差，毒性大，操作难以控制。（4）化学镀多元合金。该镀种在（1）、（2）、（3）的基础上，镀液中加入其它金属离子通过共沉积获得多元合金。多元合金一般具有某些特殊的性能，因而应用前途广阔，目前有些已经取得飞速的发展。（5）化学复合镀镍。在化学镀镍的

6、基础上，加入具有特殊性能的惰性微粒，在搅拌的条件下共沉积。目前加入的微粒主要是以下两类：加入超硬颗粒，可提高镀层耐磨性能；加入减磨颗粒能够改善减磨性能。1.2.4化学镀镀液的组成化学镀的镀液一般有主盐，还原剂，络合剂，缓冲剂，稳定剂，加速剂及其他添加剂组成。（1）主盐化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。（2）还原剂化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中以次亚磷酸钠与硼氢化钠用的最多。

7、（3）络合剂化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制镍盐的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。（4）缓冲剂缓冲剂能有效的稳定镀液的pH值，使镀液的pH值维持在正常范围内。一般能够用作pH值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。（5）稳定剂化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒-催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍磷黑色粉末，导致镀液寿命终止，造

8、成经济损失。所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而降低其防腐蚀性能。（6）加速剂（7）其他添加剂1.3 化学镀Ni-B合金镀层的研究现状化学镀Ni-B合金是利用还原剂硼氢化物或胺基硼烷，使镀液中镍盐里的镍离子还原成金属镍，并沉积到催化表面上，同时，还原剂分解所产生的硼原子会溶入镍内，形成了含硼的过饱和固溶体。由于铁、钴、铝等金属及其合金都有催化作用。因此，对它们都可直接沉积Ni-B合金。沉积一旦开始，由于镍自催化作用，这种还原反应就可以自发地在镀件各处均匀地、连续不断地进行下去，获得具有一定厚度的Ni-B合金镀层。化学镀

9、镍中硼含量可以在0.1%10%的范围内变动1。1.4 化学镀Ni-B合金镀层的机理表1-1以硼氢化物为还原剂的化学镀镍溶液Table 1-1 borohydride as a reducing agent，electroless nickel plating solution镀液成分（g/L)及工艺条件镀液1镀液2氯化镍3030氢氧化钠4640乙二胺5260硼氢化钠0.50.6/硼氢化钾/0.750.8稳定剂适量适量pH值1414温度（）8592化学镀Ni-B合金因其还原剂与操作条件的不同，其镀层的硼含量也不同。以硼氢化物为还原剂得到的镀层含38B，以二甲胺基硼烷为还原剂得到的镀层含0.15B

10、。常用的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。表1-1是以硼氢化物为还原剂的化学镀Ni-B合金的镀液组成。因为镍自身具有良好的催化活性，故化学镀镍是一个自催化过程，可将化学镀镍反应表示如下： (1.1) (1.2) 在化学镀镍反应的同时，还会发生硼氢化物水解的副反应： (1.3) 这个副反应消耗了贵重的还原剂，因此，通常采用碱性镀液来抑制该反应的发生。硼氢化物的分子量不大，但能用于还原的当量却很高。次亚磷酸盐的分子量比硼氢化物大得多，用它作为化学镀镍的还原剂时，只能给出2个还原当量。一般情况下，硼氢化物的还原当量比次亚磷酸盐高，个硼氢化物分子相当于4个次亚磷酸盐分子，以硼氢化物为还原剂进行化学镀镍比较

11、经济2。1.5化学镀中各因素对化学镀Ni-B合金镀层的影响1.5.1主盐对化学镀Ni-B的影响以硼氢化钠为还原剂化学镀镍的电化学研究文献3提出在传统的化学镀镍磷工艺中，为减少Cl-和SO2等离子对镁合金基体的蚀，大多采用碱式碳酸镍作为主盐碱式碳酸镍价格昂贵，且水溶性不好，一般需要用氢氟酸溶解。针对上述碱式碳酸镍的两大缺陷，该研究中化学镀镍硼工艺采用乙酸镍取代碱式碳酸镍,并不再使用重金属离子，获得的镀层均匀致密，但尚存在沉积速率较慢以及镀液易分解等问题。该文献基于混合电位理论，用电化学方法对镀液性能进行研究，从而对化学镀镍硼的工艺过程进行现象解释和理论指导。主盐乙酸镍浓度的影响：图1-1乙酸镍浓

12、度对阴极还原过程的影响Fig. 1-1 Nickel acetate concentration on the cathodic process工艺实验结果表明，在一定范围内(小于42.0gL-1)增加乙酸镍的浓度，沉积速率上升，但浓度过高会造成镍的沉积颗粒变大，镀层变得粗糙，甚至导致镀液自发分解。在维持络合剂乙二胺含量不变的情况下，增加乙酸镍含量，镀液中自由镍离子越多，扩散通量越大，到达电极表面的镍离子数目增多，缩小了浓差极化。1.5.2还原剂对化学镀Ni-B的影响图1-4-2为不同硼氢化钠浓度的阳极极化曲线。BH4-氧化反应的阳极峰电流密度随硼氢化钠含量的增加显著增大，硼氢化钠浓度大于1.

13、2gL-1时，线C和D均出现波动，说明BH4-的水解反应严重。水解反应造成大量氢气泡堆积在电极表面，制了镍的氧化反应。 图1-2硼氢化钠浓度对阳极氧化过程的影响 Fig.1-2 sodium borohydride concentration on the anodic oxidationprocess硼氢化物离子的直接氧化反应为： （1.4）是一个8电子的转移过程4,5。文献6采用循环伏安法，发现在氢的氧化反应的电位区间范围内，在对应于BH4-离子水解反应的几个重叠的电流峰，并提出水解等副反应造成BH4-离子在NaOH溶液中的氧化变为46电子的转移过程，实际的反应方程式为: 的数值取决于催化

14、剂种类及副反应情况等因素。水解反应还原剂的利用率下降，因此对水解反应的抑制显得尤为重要，也是提高镀液稳定的关键因素。1.5.3 络合剂对化学镀Ni-B的影响络合剂乙二胺的影响：络合剂的浓度大小不仅会对系统的热力学性质有重要影响，且也会影响动力学性质。Ambat等7在Ni-P化学镀过程中发现,络合剂柠檬酸/Ni2+比例的增加会导致化学镀沉积速率减慢，例过高或过低都会造成无法施镀。（a）阴极还原 （b）阳极氧化 图1-3对阴极还原(a)和阳极氧化(b)过程的影响Fig.1-3 (a) the process of anodic oxidation and (b) cathodic reductio

15、n图(a)中，在电极溶液界面双电层充电后，离子还原反应的起波电位和峰电位都随络合剂乙二胺含量的增加而负移，峰电流也有所减小，说明乙二胺对镍离子的还原有一定的抑制作用。强碱性的镀液环境中，二胺与镍离子发生络合反应，镍离子不至生成氢氧化镍造成镀液的快速分解；时络合反应也造成电极表面附近的镍离子含量下降，络离子络合级数的提高也会增加其放电的活化能，原反应速率减慢。可能由于乙二胺的竞争吸附作用和对电解液pH值的影响，致析氢反应减缓，流密度下降，文献8研究了乙二胺在化学沉积Ni-B合金中的机理，现乙二胺可以改善镀液的稳定性，含量的增加会使还原剂的氧化电流和合金的还原电流减小；外光谱显示乙二胺在镍基体表面

16、发生化学吸附，而抑制了还原剂的氧化，低了Ni-B的化学沉积速率。(b)中，着电解液中乙二胺含量的增加，-0.8V左右的BH4-的氧化峰电流密度减小，时镍的溶出峰电流密度也减小。者反应受到抑制，能都是由于乙二胺上的氨基原子通过其孤对电子与电极表面镍原子的3d空轨道形成配位键，发生化学吸附，从而减小放电表面积造成的。1.5.4 缓冲剂对化学镀Ni-B的影响缓冲剂能有效的稳定镀液的PH值，影响着化学镀的镀速。一般能够用作pH缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。在镀液中加入缓冲剂能有效地提高镀速，但是随着缓冲剂的不但加入会是镀速降低，所以缓冲剂应该控制在一定范围内，不能破坏溶液的平衡。1

17、.5.5 稳定剂对化学镀Ni-B的影响稳定剂KI对化学镀Ni-Fe-P-B合金性能的影响9利用化学镀方法沉积铁合金系镀层，具有诱人的软磁性能，应用于计算机以及磁头材料等领域。近期研究较多的镀层主要有：Fe-P、Fe-Ni-P、Fe-Mo-B、Fe-W-B、Fe-Sn-B、Fe-Mo-W-B和Fe-Ni-P-等体系10,11，并取得了可喜的成果。但也存在不少问题，化学镀液本身处于热力学不稳定状态，常要加入稳定剂，阻止H2P02-分解。目前常用稳定剂12：(1)重金属离子，如Pb2+等；(2)无机含氧酸根离子，如IO3-等；(3)有机酸，如柠檬酸等；(4)含硫有机化合物，如硫脲等。稳定剂KI的报道

18、较多，由于它允许添加范围宽，效果也较好，但对Ni-Fe-P-B镀层合金性能影响报道较少。稳定剂添加量直接影响镀液镀速、镀层腐蚀电流密度、耐蚀性、孔隙率和硬度等性能。通过贵稳定剂KI对化学镀Ni-Fe-P-B合金性能研究得知：稳定剂对化学镀Ni-Fe-P-B镀液有正反两方面的作用。一方面是稳定镀液、提高镀速，改善镀层耐蚀性；另一方面，过量的稳定剂会使镀液中毒，使沉积反应不能进行。综合各种性能，用KI作稳定剂的最佳浓度为8mgL-1。KI能提高镀液稳定性，使Ni-Fe-P-B镀层的耐腐蚀性能较好，是由于13吸附的阴离子I-与H2PO2-发生作用，导致H2P02-中P-H键强度增加；吸附的I-改变了

19、双电层结构，增加了表面吸附程度而影响了氧化还原反应动力学过程。此外，I-与镀液中的中性微粒形成稳定吸附，降低微粒的表面能，抑制以微粒为核心的还原反应发生，阻止H2PO2-分解14。1.6 化学镀Ni-B合金镀层的功能特性与应用的研究现状化学镀Ni-B合金是一种非常重要的功能性镀层，它在硬度、耐磨性、电接触、可焊性、耐腐蚀性、脱模性、键合性、耐化学品性和耐高温性等方面都十分理想。因此，在硅片、陶瓷、金属、玻璃、烧结氧化铝和塑料等电子工业领域以及要求耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐冲击的机械工业领域都有十分广阔的应用前景。尽管西方国家早在1954年已着手对化学镀Ni-B合金进行研究，但较Ni-P合金进展

20、相对缓慢，工业应用也不是十分广泛。从80年代中期开始对该合金镀层的结构域形成规律、电磁学性能、焊接性能、力学性能、耐磨性、腐蚀性及应用情况等进行了研究，取得了一些初步成果。1.6.1 化学镀Ni-B合金功能的研究现状1接触电阻化学镀Ni-B合金的接触电阻为0.126，电镀银层的接触电阻为0.116，两者很接近。在电位器旋转片上用Ni-B代替镀银层，可完全满足电位器的生产要求。即在额定负载下经一万次摩擦后总电阻值变化变化小于-0.35%(标准为小于10%)；在额定功率负载下，在40连续负载96h，恢复1h后总电阻值变化-3.03%（标准为-15%）；在40C相对湿度95%下放置96h后，表面清晰

21、，无锈迹，绝缘电阻8.4105Mn(标准50M)接触电阻变化0.38(标准为10)。这些结果说明，化学镀Ni-B合金的耐磨、抗蚀、电负荷、电接触、绝缘电阻等性能均能很好满足电位器的各项技术要求，它还具有噪声小、手感好、耐磨和接触电阻稳定的优点，其经济效益也比镀银层高得多，因此是一种优良的代银镀层和电接触材料15。2可焊性为了进行对比，将试样浸蚀、去油、清洗处理后，再分别镀上Ni-P、Ni-B合金镀层和镀金层，并测定可焊性。测定结果表明，Ni-B合金层的外观、附着面积以及润湿时间，都与镀金层的几乎完全一样，即可焊性相同。而Ni-P合金层的稍差一些，说明这种合金镀层不如Ni-B镀层好16。3键合性

22、能化学镀镍硼合金的键合性非常优异，键合是指用热压或超声压焊的方法使半导体电极和封装引线同金、银、铝的细丝连接起来的方法。实验结果表明，线连接强度因化学镀Ni-B合金层的厚度不同而不同，一般情况下，随镀层厚度增加，连接强度是增加的。在这类铝丝的超声压焊中，要求最低的连接强度不得低于2.5g，因此，铝丝与化学镀Ni-B合金层的超声压焊强度是符合要求的17。环境对超声压焊线连接强度是有影响的。将接合后的线暴露在不同环境下所得的实验结果表明，虽然延长烘干时间会使连接强度下降，但仍超过最低要求的2.5g。4扩散势垒效应铜和电镀纯镍能非常容易地扩散进金的镀层，它们在金的表面形成的氧化物会导致其焊接性能下降

23、，接触电阻增加，这对电子元器件来说是十分不利的。化学镀Ni-B合金镀层的扩散势垒效果良好，它不但能有效地阻碍铜及纯镍的扩散，还可以保留其良好的焊接性，同时，暴露在多种环境下仍具有优良的电学性能，由于化学镀Ni-B合金的晶粒细小，镀层是层状沉积，孔隙度小，使铜沿化学镀Ni-B合金层的晶界扩散难以进行，所以化学镀Ni-B合金有较好的扩散势垒效应。据报导，在Ni-B镀层上镀0.127m的金属接点与在纯镍上镀1.7m。5电阻率镀态Ni-B镀层的电阻率为620/cmcm-2比Ni-P镀层的电阻率(60100/cmcm-2)低得多，适于作高导电镀层。另外，Ni-B合金镀层经400热处理后，电阻率还可进一步

24、下降15。当镀层中的B含量增加时，Ni-B合金层的熔点会下降。据报导，当B含量为0.23(重最)时Ni-B合金的熔点是1450，B含量增加到4.3(重量)时，熔点降低到1350。与含P量为7.9(重量)的Ni-P合金(熔点为890)相比，Ni-B合金的热稳定性最好15。7硬度Ni-B2.68(重量)合金层的镀态硬度为HV719，在保温lh下，随加热温度提高，镀层硬度增高，在300时达到峰值HV1160，加热温度继续升高，硬度呈下降趋势。在低温加热时，合金层晶体结构未变，硬度变化不大；温度提高，合金层由非晶态向晶态变化，形成了过饱和的镍固溶体，晶体畸变严重，硬度上升，当温度达到300时，析出了细

25、小的Ni3B粒子，产生了沉淀硬化效应，所以硬度最高；继续提高温度，镍固溶体晶粒长大，Ni3B粒子粗化，镀层硬度下降。因此，经过300Clh的热处理，Ni-B镀层硬度超过了硬铬镀层硬度1820。8耐磨性镍硼镀层经低温处理的磨损量大于高温处理的，其中以500处理为最低，低温处理镀层硬度较高，这是固溶强化和弥散强化共同作用的结果。一般认为，材料硬度越高，抗刻划能力就越强，似乎抗磨的能力也就越强。但是，材料的耐磨性是受其组织、结构和性能影响的，硬度仅仅是影响因素之一。当温度300时，虽然Ni-B镀层的硬度较高，但是其内应力也较高，氢气得不到完全释放，脆性比较大。镀层表面有许多大小不一的微凸峰，而且热处

26、理对其表面形貌改变不大。在磨损过程中，试样与对磨轮的真实接触面积变小，表面微凸峰承受较大的载荷，由于此时镀层脆性大，在应力反复作用下，微凸峰不可能磨平消失，而是在镀层次表层萌出裂纹，最终发生脆性断裂，并剥落下来。在随后的磨损过程中，剥落下来的小颗粒充当了磨粒作用，不断切削表面，形成一道道犁沟。因为剥落可在多处发生，所以较多的剥落块必然导致镀层有较大的磨损量。综上所述，镀层在低韧性的情况下，即使硬度较高，耐磨性也不会高的。当加热温度超过300时，镀层中的氢气得到释放，应力松弛，晶粒长大，硬度下降，位错等晶体缺陷数量减少，脆性降低，韧性增加，这些对镀层的耐磨性有较大的改善。在磨损过程中，镀层脆性断

27、裂减小，剥离数量变少，因此磨损量也有所降低。当加热温度达到500时，晶粒继续长大，Ni3B颗粒粗化，镀层韧性进一步增加，而且具有一定的硬度，此时硬度和韧性达到最佳配合，磨损量最低。表面磨痕仅见犁沟，己不见剥离块了。这是因为在磨损过程中，表面微凸体发生疲劳破坏，从镀层脱落成为磨粒，继而切削表面。因此是单纯的磨粒磨损，磨损量最小，表面磨痕仅见犁沟。当温度超过500时，镀层硬度大大下降，磨损量又有所增加。这是因为高温时，晶粒长大，Ni3B颗粒粗化必然导致硬度下降，此时镀层的抗刻划和抗擦伤的能力降低，镀层容易被剪切，材料从一个表面向另一个表面转移，在随后的摩擦过程中，转移的材料会成为游离的颗粒，切削镀

28、层，镀层表面同时出现粘着坑和犁沟。由于高温处理时镀层的脆性大大下降，韧性进一步提高，镀层与基体的结合力也得到提高，材料不可能大块脱落，所以其磨损量比低温处理的小。为对比化学镀Ni-B合金层与硬铬镀层的耐磨性，在相同条件下，对化学镀Ni-B合金层和硬铬镀层进行了磨损试验，结果是经热处理后的Ni-B镀层的耐磨性最好，镀态Ni-B镀层次之，硬铬镀层最差。Ni-B镀层的耐磨性优于硬铬镀层是因为它的内应力比硬铬镀层小，耐冲击性比硬铬镀层好。从上面的分析可知，化学镀Ni-B合金层的一个突出的功能特性是具有很好的耐磨性。由于镀层厚度分布均匀，还可通过适当热处理来调整硬度和耐磨性，常比硬铬镀层产生好的效果。当

29、应用于几何形状复杂的模具和冲模时，它的防粘(松脱)性能优于硬铬，因此，化学镀Ni-B合金层是一种优良的代铬镀层21,22。9耐蚀性化学镀Ni-B合金是一种孔隙少的致密镀层，它能有效地将基体材料密封，以避免和腐蚀介质反应。同时它又是一种易钝化的非晶质镀层，在非溶解性的介质中，也比晶质结构的镀层耐腐蚀。因此，在很多环境下皆比纯镍和铬层的耐蚀性优越。试验结果表明，化学镀Ni-B合金层的耐碱和有机溶剂的性能比Ni-P合金层好。但在酸和氨水中的耐蚀性比Ni-P差。这可能与Ni-B镀层的结构和应力有关，Ni-B镀层含有较高的应力，这有利于应力腐蚀。另外，在铜上镀2m厚的化学镀Ni-B合金层，在402C，相

30、对湿度95%的条件下进行100h的湿热试验，镀件表面无锈蚀，表明其耐蚀性是良好的2325。10内应力Ni-B镀层的内应力较高，它随镀层含硼量的增加而减少，用二甲氨基硼烷为还原剂的Ni-B镀层的内应力在100500MPa之间，用硼氢化物作还原剂的镀液中得到的Ni-B镀层，其内应力大致在110120MPa之间，且均为拉应力。但是Ni-B镀层的内应力比硬铬镀层小，因此它的耐冲击性比硬铬好，适合于模具上应用26,27。11延展性镀层延展性随热处理温度的变化而变化，低温加热时，由于镀层内应力较高，以及细小的Ni3B粒子析出强化作用，使镀层延展性有所下降，中、高温加热，Ni3B颗粒逐渐粗化，晶粒长大，晶界

31、对晶体滑移的阻滞作用变小，延展性提高28,29。1.7 化学镀Ni-B合金的应用研究现状含硼13%的Ni-B合金，外观光亮，色泽酷似铑，是优良的代铑镀层。含硼量在0.51%的Ni-B镀层，是接插件的代金镀层。含硼量在0.3-0.5%的Ni-B镀层适用于作为印制电路板的代金镀层。含硼量在0.10.3%的Ni-B镀层具有很好的焊接性能，键合性和导电性，其电阻为5.8-6.0。可用于导体与非导体的键合。现在，化学镀Ni-B合金已在电子元器件，印制板，内插件，活塞，轴承，钟表，发动机，电影机械以及模具上应用，具有非常广阔的应用前景。目前，化学镀Ni-B合金在国内外的应用如下：（1） Ni-B合金层由于

32、耐高温，表面平整，耐磨性好等优点，可用于机械和制造玻璃制品的金属模具，大大延长其使用寿命；（2） TC-8混合电路封装以前需要先镀镍2.53.8m，然后再镀金12.520m，镀镍硼合金205m即可，不必再镀金了，而且被镀覆元件钎焊性和键合性皆很好；（3） 变压器铜触点，以前需要先电镀0.7m，然后再镀金5m在只需要化学镀Ni-B合金2.5m3.3m金触点常在使用约500h后就以“烧毁”形式失效，而Ni-B合金在使用700h后仍不会有“烧毁”现象。（4） 金属陶瓷电阻以前要合金，现在适合当催化后，直接镀以Ni-B合金薄层。然后再镀一层较厚的Ni-P合金即可。（5） 硅片以前要镀金，现在可用Ni-

33、B合金代替。这项技术在美国已应用了10年。（6） 化学镀Ni-B合金可代替镀银层在电位器和固定叉上获得应用，它的各项性能皆符合技术要求。（7） 由于雷达波导管内表面电镀层工作时极易被臭氧氧化腐蚀，从而影响到使用可靠性。用Ni-P/Ni-B化学镀层代替电镀银层，解决了雷达波导管内表面即具有优良导电性能又耐3臭氧腐蚀的技术要求30。1.8本论文研究依据、内容以及目标1.8.1多层镀层简述依据文献31，多层镍通常是指电镀或化学镀双层镍/三层镍，电镀或化学镀多镍的目的，主要是利用不同镍层之间的电位差来起到电化学保护的作用。电镀多层镍最初的应用是在二战后美国汽车工业中，由于美国电镀光亮镍工艺的发展，轿车

34、零件电镀工艺由无光镍+抛光+镀铬改为光亮镍工艺；但随后发现光亮镀镍层的耐蚀性明显的不如无光镍镀层，某些汽车厂采用增加铜底层厚度的办法也没有显著效果。这就迫使当时的电镀工作者和腐蚀科学研究工作者投入大量的研究；研究结果使防护装饰性电镀工艺和相伴的快速腐蚀实验方法有一次飞跃的进步，工艺上出现了多层镀镍技术和微观非连续相镀铬技术；在腐蚀实验方法则出现了铜盐加速醋酸盐雾腐蚀实验法(CASS)和腐蚀膏实验法。1.8.2复合镀层镀层的耐蚀机理复合镀层之间的电位差和厚度比对其耐蚀性有起着决定性的作用，只有电位差大于100mV时，复合镀层耐蚀性才明显优于单镀层。一般认为镀层表面的一些缺陷，比如针孔，首先引起发

35、生腐蚀。针孔腐蚀一直沿着垂直于表面的方向向镀层深处蔓延，当针孔穿透顶层的自腐蚀电位较低的镀层遇到底层的自腐蚀电位较高的镀层时，由于两层之间存在电位差，在镀层界面处出现微电池腐蚀，自腐蚀电位较高的的镀层作为阴极，自腐蚀电位较低的镀层作为微电池的阳极。于是，镀层的纵向腐蚀变成了横向腐蚀，这样牺牲了顶层的镀层而保护了底层的镀层，从而延缓了基体的腐蚀。这里需要说明的是虽然双层镀层中的阳极保护层其自腐蚀电位相对于阴极较低，但仍远高于基体，即在相同的腐蚀环境下，其腐蚀速率远低于基体，只有在这种情况下，复合镀层才有意义。1.8.3 PTFE的特性PTFE具有良好的自润滑性能，较低的表面能，较高的化学稳定性、

36、优异的不粘性而受到重视。依据复合镀层的构造理论，Ni-P/PTFE复合镀层应具备硬度大、自润滑性能好、较强的疏水性等良好的综合性能，应用PTFE制备的复合镀层己成功地应用于机械和食品行业32。1.8.4 Ni-PTFE的工艺研究工艺条件对粒子沉积会产生不同的影响，如表面活性剂、pH值、温度等对粒子的沉积有着各自的影响规律，下面将分别阐述。1表面活性剂表面活性剂对于PTFE粒子的共沉积起着至关重要的作用，因此，对其研究也就受到重视。H.Matsuda33最早研究了阳离子型表面活性剂对粒子沉积的影响。他认为阳离子型表面活性剂单独使用对粒子悬浮不起作用，只有和非离子型表面活性剂共同作用，才能使粒子很

37、好地悬浮并产生共沉积。并指出阳离子型表面活性剂的作用机理，即通过改变粒子表面的zeta电位，使粒子在镀液中呈现正电位，在静电吸附的作用下产生共沉积。而且zeta电位越高，粒子的沉积量越多。但每种表面活性剂在某一浓度下有最高的zeta电位，并且得出三氟烷基型表面活性剂对粒子的沉积是有效的。H.Matsuda34在上述基础上又对表面活性剂进行了深入的研究，分别探讨了阳离子型、阴离子型以及非离子型表面活性剂，并通过粒子的悬浮对镀液能见度的改变来衡量不同类型表面活性剂的功效，得出非离子型表面活性剂对镀液能见度有较大的影响，特别是聚氧乙烯壬基苯基型表面活性剂对粒子的悬浮具有更好的效果。胡信国35等人重点

38、研究了FC-4型阳离子型表面活性剂和三种非离子型表面活性剂对粒子沉积的影响，表面活性剂对粒子表面zeta电位的影响同H. Matsuda的研究结果基本一致，研究得出FC型阳离子型和非离子型表面活性剂混合可使zeta电位达到35mV46mV，并找到最佳的表面活性剂组合，即阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂壬基苯基聚氧乙烯醚，可获得粒子分布均匀的镀层。M. D. G36从机理出发对表面活性剂进行了深入探讨。H. Matsuda与胡信国认为表面活性剂通过改变粒子表面的zeta电位而实现共沉积的，而Ming. Der Gd37认为表面活性剂在促使粒子吸附的同时也参与了化学反应，即HP02-释放的一

39、部分电子使得表面活性剂发生还原反应，吸附的表面活性剂的还原反应在粒子沉积的过程中起了重要作用；在此基础上建立了粒子的沉积速率和表面活性剂浓度之间的数学模型，并进行了验证。2pH值和温度周苏闽38等人认为随着温度的升高，镀层中的PTFE含量也有所增加，但若温度过高，镀液稳定性会下降，自分解倾向较大，所以温度控制在8090为宜。李宁、袁国伟为升高pH值或升高温度将导致PTFE复合量下降，由此认为，一般促进化学镀镀速的因素将降低PTFE的复合量。并指出在最佳沉积条件下，即pH值4.75.2，温度8892时，可获得粒子含量较高的复合镀层。闰洪39也阐述了工艺参数对粒子沉积的影响。随着温度的升高，PTF

40、E在镀层中的含量降低，因为温度升高，镀速增大层中的镍、磷含量升高，PTFE含量减少，故选择温度8590。而pH值对PTFE含量的影响略显复杂，随着pH值的升高，PTFE在镀层中的含量增加，但继续增大pH值时，含量又减少，故选择pH值为4.55.0。3搅拌通过搅拌可以使粒子分散得更好，而且可以增加离子和实样表面的机械碰撞，有助于增加粒子的复合量。但是不同的搅拌方式其影响不尽相同。M.Nishira40等研究了搅拌方式以及搅拌时间对于粒子悬浮的影响，考察了搅拌时间及搅拌方式对粒子的尺寸变化，发现超声波搅拌比机械搅拌更利于粒子的分散和悬浮。周苏闽也对搅拌方式对粒子沉积的影响进行了探讨，采用不同强度、

41、不同时间下的磁力搅拌以及间歇超声波搅拌，对粒子的复合量进行测量，发现超声波搅拌可提高粒子的分散性，防止或减少粒子间的凝集，因此，采用间歇超声波搅拌所得镀层的粒子含量最高，间歇磁力搅拌次之，快速磁力搅拌所得镀层粒子含量最少。1.8.5 Ni-P-PTFE复合镀层的性能最初制备PTFE复合镀层的目的是为了获得耐磨性能较好的表面，所以，摩擦磨损性能是Ni-P-PTFE复合镀层的主要考察性能之一；近年来，Ni-P-PTFE复合镀层的阻垢性能也日益受到关注，此外，还有部分学者对热处理对复合镀层的结构和性能的影响进行了研究，下面将对此进行简要的介绍。1摩擦磨损性P.R.Ebdon41最早研究了Ni-P/P

42、TFE复合镀层的摩擦性能，并与Ni-P镀层进行了比较。利用Ceron-Plint高频摩擦磨损实验机考察了复合前后镀层摩擦系数的变化，另外，也讨论了摩擦系数随镀层粒子含量的变化。其中Ni-P镀层摩擦系数在磨损过程中极不稳定，且存在一个极大值，而厚的Ni-P/PTFE复合镀层在摩擦1600s内摩擦系数保持恒定，其值约为0.25。而且随着粒子含量的增加，摩擦系数越低，摩擦过程越平稳。当粒子的体积分数为24%时，摩擦系数为0.2左右。L.GYu等42习研究了热处理温度对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度、微结构以及摩擦性能的影响。他认为200的热处理对镀层的摩擦磨损性能影响很小，400时镀层硬度最大，并

43、且此时的磨损速率最小。镀层的摩擦磨损性能归因于塑性变形以及PTFE转换膜的形成。M.Nisl.lira43同样对Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦磨损性能、硬度等进行了研究，性能测试采用了销盘法，同时也对热处理的影响作了探讨。指出粒子的质量分数为11%的复合镀层镀态下的硬度约为HV250300，若在400下热处理1h，硬度可上升至HV515。摩擦实验显示，Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦系数可达0.1，Ni-P-PTFE复合镀层的磨损速率下降，耐磨性能提高。Y.Z.Zhang等44采用Ball-Flat实验机考察了Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦磨损性能，得知Ni-P镀层的摩擦系数随着行程增加而

44、上升，而Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦系数起始阶段略有上升，之后则保持恒定值。并且证实在低载荷下，合适的热处理可以降低摩擦系数，提高镀层的耐磨性。通过阳极极化曲线测得复合镀层的耐蚀性仍然很好，相当于Ni-P镀层，但热处理会大大降低其耐蚀性。M.D.Ger等45研究了在水润滑条件下Ni-P-PTFE复合镀层摩擦磨损性能。通过实验得出一种亲水基(如玻璃)和憎水基材料Ni-P-PTFE复合镀层互相对磨时，若以水为润滑剂，则Ni-P-PTFE复合镀层的磨损失重会减少很多。黎永钧等人46也对复合镀层的性能进行测定和评价。采用压裂法测定镀层的结合力为293.6N，至少保持了与Ni-P镀层结合力同样良好的

45、水平，但若PTFE含量过高时其结合力会急剧下降。对复合镀层的耐蚀性测试表明，PTFE的加入导致界面和孔隙增多，使得镀层的耐蚀性下降。这一点与Y Z.zhang的结果不一致。在MM200磨损实验机上作者对复合镀层进行了磨损实验，结果表明，复合镀层的干摩擦系数为0.360.42，其耐磨性也优于Ni-P镀层，而且热处理会使复合镀层的耐磨性进一步提高，这与Y Z.zhaIlg的结论一致。张秋道等人47通过销环实验机测出镀层的摩擦系数，随着PTFE含量的增加，镀层的摩擦系数先降低后略有提高，PTFE质量分数为9%时，摩擦系数最低。对硬度和磨损率的测试表明，随着PTFE含量增加，其硬度显著下降，在振动干摩

46、擦磨损条件下耐磨性也下降。2抗垢性杨庆峰48对与蒸馏水接触角平均为102的化学镀Ni-P-PTFE换热面和接触角为67的Cu表面进行了模拟循环冷却水中碳酸钙的结垢实验研究。结果表明，当换热面上有解吸空气泡时，Ni-P-PTFE表面结垢现象较Cu表面严重；无解吸空气泡时，结垢减轻，并运用分形理论对垢进行了分析，结果表明Ni-P-PTFE表面垢的分形维度值大于Cu面，既在Ni-P-PTFE表面的垢混乱度更大，更为疏松，更易于去除。王兴海49研究了碳酸钙在黄铜及化学镀Ni-P-PTFE表面上结垢初期的行为特性，结果显示化学镀Ni-P-PTFE表面具有一定的抗垢作用，聚四氟乙烯含量对成核速率的影响不显

47、著。张旭昀50研究了化学镀Ni-P-PTFE在工业污水中的结垢行为，在50-80的循环工业污水中实验340h后，未经处理的45#钢表面出现大量红锈和垢的混合物，经化学镀Ni-P处理样品表面无红锈出现，但有结垢现象，而复合镀试样则完全不同，除了有少量腐蚀点外，表面基本上没有垢形成。通过测定镀液中PTFE浓度对试样增重率的影响，得到镀液中PTFE浓度与镀速的关系曲线。当镀液中粒子浓度为约12mL/L时，镀速为最小值0.25。当镀液中粒子含量过高或者过低时，都会使镀速增加。3耐蚀性张秋道等51就Ni-P-PTFE复合镀层的耐蚀性进行了研究，采用极化曲线和阻抗谱法进行测试，研究表明相对于Ni-P镀层，复合镀层的耐蚀性下降，且随着PTFE含量的增加，其耐蚀性变差。王红艳52对Ni-P-PTFE，Ni-Sn-P，Cu-Sn-P三种镀层的耐蚀性做了比较，结果显示在10NaCl中(以溶液轻微浑浊为准)，和1H2S中(以镀层轻微变色为准)，Ni-P-PTFE的耐蚀性(浑浊时间为30h，