多晶硅业安全技术.ppt

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1、本次安全培训课程的主要内容,一、多晶硅的性质和作用 二、生产过程中主要危险有害物质 三、各种多晶硅生产工艺简单介绍 四、多晶硅生产工艺的发展 五、工业硅生产技术 六、氢气的制备和净化 七、液氯的汽化工艺技术 八、氯化氢的合成 九、三氯氢硅的合成技术 十、三氯氢硅的提纯和精馏 十一、三氯氢硅的还原 十二、多晶硅产业政策简介,多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。利用价值：从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜

2、、化合物基薄膜及染料薄膜）。,一、多晶硅的性质和作用,灰色金属光泽。密度2.322.34。熔点1410。沸点2355。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。,电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而

3、得。,多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。,多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。被称为“微电子大厦的基石”。,二、生产过程中主要危险有害物质,氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室

4、内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。,1766年，英国的物理学家和化学家卡文迪什用六种相似的反应制出了氢气，这些反应包括锌、铁、锡分别与盐酸或稀硫酸反应。同年，他在一篇名为“人造空气的实验”的研究报告中谈到此种气体与其他气体性质不同，而不认为是一种新的气体。他认为这是金属中含有的燃素在金属溶于酸后放出，形成了“可燃空气”。杰出的化学家拉瓦锡于1785年首次明确地指出：水是氢和氧的化合物，氢是一种元素。他将“可燃空气”命名为“Hydrogen”。它的元素符号为H。中文的“氢”字是采用“轻”的偏旁。把它放进“气”里面，表示“轻气”。,氢气在

5、工业上有许多重要应用。在在化学工业中有：合成氨、石油裂解加氢、煤炭的加氢液化、油脂加氢固化、塑料合成、无机、有机精细化工合成、煤基合成油用氢等。氢气属于二级能源，需要用另一种有效能源从水中制取。但由于它燃烧后生成水，不会污染环境，成为21世纪非常有前途的无污染能源之一。,氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。,氧气是空气的组分之一，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约

6、-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。,氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。,因为氯气的化学活泼性使得它的毒性很强，可损害全身器官和系统。它的毒性远远大于硫化氢气体。少量氯气可以引起呼吸道困难，刺激咽喉、鼻腔和扁桃体发炎，导致眼睛红肿、刺痛、流泪，能引起胸闷和呼吸道综合症，激发哮喘病人呼吸发生困难，甚至休克。氯气进入血液可以同许多物质发生化合作用，引起神经功能障碍，杀伤和破坏血细胞，应引起盗汗、头痛、呕吐不止、肠胃痉挛、肝脏受损等。严重者可致全身性水肿，电解质失衡。氯气还对皮肤、衣物等具有强烈腐蚀和损毁作

7、用。,氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。急性中毒：出现头痛、头昏、恶心、眼痛、咳嗽、痰中带血、声音嘶哑、呼吸困难、胸闷、胸痛等。重者发生肺炎、肺水肿、肺不张。眼角膜可见溃疡或混浊。皮肤直接接触可出现大量粟粒样红色小丘疹而呈潮红痛热。,氯化氢是没有颜色而有刺激性气味的气体，对眼睛和上呼吸道黏膜有强烈的刺激性作用，HCl是极性分子，易溶水。在空气中会“冒烟”，这是因为HCl与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。在有水存在的情况下，具有强烈的腐蚀性。HCl的熔点为158.2K，生成热92.30KJ/mol。水合热17.5

8、8KJ/mol。因此HCl的合成及氯化氢溶于水都会放出热量。,三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧(分解)产物:氯化氢、氧化硅。分子量：135.43 熔点(101.325kPa)：-134；沸点(101.325kPa)：31.8；液体密度(0)：1350kg/m3；相对密度(气体，空气=1)：4.7；蒸气压(-16.4)：13.3kPa；(14.5)：53.3kPa；燃点：-27.8；自燃点：104.4；闪点：-14；爆炸极限：6.970%；毒性级别：3；易燃性级别：4；易爆

9、性级别：,三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中极易燃烧，在-18以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、HCl和Cl2：SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯硅烷好，在900时分解产生氯化物有毒烟雾(HCl)，还生成Cl2和Si。,三氯氢硅合成的火灾危险性 SiHCl3的合成是在280300的温度下进行的，已经超过了SiHCl3的自燃温度175，在合成过程中如果SiHCl3发生泄漏，或者空气进入反应器，极易引起燃烧、爆炸

10、或中毒事故。并且SiHCl3有毒、遇水燃烧，给火灾扑救带来一定的困难,三氯氢硅贮罐的火灾危险性 SiHCl3的贮罐如果发生泄漏，其危险性远远大于工艺管道泄漏的危险性，因为其贮量大，一旦发生泄漏，如果不及时堵漏，影响会不断扩大。贮罐区因为冷却用水的需要，经常有水存在，泄漏的SiHCl3遇水发生反应，产生有毒的HCl，向四周扩散，给抢险救援工作带来困难。,生产工艺中的防火防泄漏措施（1）三氯氢硅的合成、除尘和精馏工段。HCl气体缓冲罐与合成炉之间应设止回阀，防止合成炉的SiHCl3回到缓冲罐。应控制HCl气体的流量，控制合成炉内的温度。对设备管道要经常进行维护保养，防止三氯氢硅泄漏。在生产中要保持

11、整个系统的密闭，用9999的氮气进行保护。,（2）三氯氢硅的储存。三氯氢硅的沸点较低，需在低温下储存，三氯氢硅的贮罐设置低温保护装置和降温措施。由于三氯氢硅有潜在的燃烧爆炸危险，所以它的贮罐应与生产装置要有一定的防火间距，并且要设防火堤，降温水的排放管道经过防火堤处要设闸阀。贮罐应设静电接地装置和避雷装置。贮罐内的气相要与氮气系统相连进行保护，贮罐的气相与外部连通的平衡管（放空管）应与尾气回收系统相连，不能直接排空，并应设止回阀和阻火器。贮罐区应设一个备用罐，紧急情况下应将泄漏的贮罐内的物料转移至备用罐，防止大量泄漏。,四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。对眼睛及上呼吸道有强烈

12、刺激作用。高浓度可引起角膜混浊、呼吸道炎症甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。四氯化硅是西门子法生产多晶硅的副产物。,【中文名称】四氯化硅；氯化硅【英文名称】silicon tetrachloride【工业缩写】STC【分子结构】Si原子以sp3杂化轨道形成键。分子形状为正四面体形。【相对分子量或原子量】169.89【密度】1.50【熔点()】-70【沸点()】57.6【折射率】1.412【毒性LD50(mg/kg)】大鼠吸入800。【性状】无色透明状液体，有窒息气味。,【溶解情况】溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡。【用途】用于制硅酸酯类、有机硅单体、有机硅油、高温绝缘材料、硅树脂、硅橡胶等

13、，也用作烟幕剂。【制备或来源】工业上由硅铁在200以上与氯气作用，经蒸馏而得。【化学性质】在潮湿空气中水解而成硅酸和氯化氢，同时发生白烟。对皮肤有腐蚀性。【其他常用物质的理化常数】,【国标编号】81043【CAS号】10026-04-7【别名】氯化硅；四氯化矽【外观与性状】无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解【蒸汽压】55.99kPa(37.8)【溶解性】可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂【密 度】相对密度(水=1)1.48；相对密度(空气=1)5.86 稳定性 稳定【危险标记】20(酸性腐蚀品)主要用途 用于制取纯硅、硅酸乙酯等，也用于制取烟幕剂,应急处理处置方法:.泄漏应急处理

14、疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散)，但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄漏，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。,.防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污

15、染的衣服，洗后再用。保持良,.急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用流动清水冲洗15分钟。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。灭火方法：干粉、砂土。禁止用水。密封方法：在系统中可以用氟橡胶（FPM）密封,氢氟酸：腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。无色透明发烟液体。为氟化氢气体的水溶液。呈弱酸性。有刺激性气味。与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅，但

16、对塑料、石蜡、铅、金、铂不起腐蚀作用。能与水和乙醇混溶。相对密度1.298。38.2%的氢氟酸为共沸混合物，共沸点112.2。有毒，最小致死量(大鼠，腹腔)25mG/kG。有腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。如吸入蒸气或接触皮肤能形成较难愈合的溃疡。,安全措施 泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄露：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄露：构筑围堤或挖坑收容；用泵转移至槽车或专用收集器

17、内，回收或运至废物处理场所处置。灭火方法燃烧性：不燃 灭火剂：雾状水、泡沫。灭火注意事项：消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服,紧急处理吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15min。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15min。就医。,硝酸：硝酸（nitric acid）分子式HNO3，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，酸酐为五氧化二氮。硝酸的酸性较硫酸和盐酸小（PKa=-1.3），易溶于水

18、，在水中完全电离，常温下其稀溶液无色透明，浓溶液显棕色。硝酸不稳定，易见光分解，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，用以制造化肥、炸药、硝酸盐等，在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。,管制信息 硝酸(腐蚀)（易制爆）本品根据危险化学品安全管理条例受公安部门管制。名称 中文名称：硝酸 别名：硝镪水，镪水，氨氮水 性状 无色透明液体。有窒息性刺激气味。含量为68%左右。在空气中产生白雾，是硝酸蒸汽于水蒸汽结合而形成的硝酸小液滴。露光能产生四氧化二氮而变成棕色。有强酸性。能使羊毛织物和动物组织变成嫩黄色。能与乙醇、松节油、碳和其他有机物猛

19、烈反应。能与水混溶。能与水形成共沸混合物。相对密度(d204)1.41。沸点120.5(68%)。有强氧化性，与除金铂外的金属反应放出二氧化氮或一氧化氮。有强腐蚀性。,泄漏处理泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。,氮气：物理性质氮

20、在常况下是一种无色无味无臭的气体，且通常无毒。氮气占大气总量的78.12%（体积分数），在标准情况下的气体密度是1.25g/L，氮气在水中溶解度很小，在常温常压下，1体积水中大约只溶解0.02体积的氮气。氮气是难液化的气体。氮气在极低温下会液化成无色液体，进一步降低温度时，更会形成白色晶状固体。在生产中，通常采用黑色钢瓶盛放氮气。,化学性质对成键有贡献的是三对电子，即形成两个键和一个键。对成键没有贡献，成键与反键能量近似抵消，它们相当于孤电子对。由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69kJ/mol的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的，

21、氮气的相对分子质量是28。,毒性与防护1、呼吸系统防护：一般不需特殊防护。但当作业场所空气中氧气浓度低于18%时，必须佩戴空气呼吸器、氧气呼吸器或长管面具。2、眼睛防护：戴安全防护面罩。3、其它防护：避免高浓度吸入密闭操作，提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。防止气体泄漏到工作场所空气中。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。,消防应急措施与防护：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止气体在低凹处积聚，遇点火源着火爆炸。用排风机将漏出气送至空旷处

22、。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。本品不燃。用雾状水保持火场中容器冷却。可用雾状水喷淋加速液氮蒸发，但不可使用水枪射至液氮。,氟化氢：氟化氢（化学式：HF）是一种极强的腐蚀剂，有剧毒。它是无色的气体，但是在空气中，只要超过3ppm就会产生刺激的味道。最重要危害与效应：急性：强腐蚀性，强氧化性。,吸入：1.刺激鼻、咽、眼睛及呼吸道。2.高浓度蒸气会严重的灼伤唇、口、咽及肺。3.可能造成液体蓄积于肺中及死亡。4.122ppm 浓度下暴露1min会严重刺激鼻、咽、及呼吸 道 5.50ppm 浓度下暴露数分钟可能致死。,皮肤：1.其气体或无水液体会造成疼痛难忍的深度皮肤灼伤。（吸入过量的HF会造

23、成气管和咽喉水肿引起窒息死亡。）2.过量的溅到皮肤会造成死亡。眼睛：其蒸气会溶解于眼球表面的水份上而造成刺激。食入：不适用于HF气体。刺激灼伤眼睛、皮肤及呼吸系统。可能造成骨质硬化。慢性：长期处于弱氟化氢环境，也会产生腐蚀和氧化现象，从而伤害人体组织。主要症状：刺激感、皮肤灼伤、骨质软弱及变化（骨质疏松症）。,急救措施不同暴露途径之急救方法：吸入：1.移除污染源或将患者移到新鲜空气处，如果必要的话，实施人工呼吸或心肺复苏术。（避免口对口接触，最好在医生的指示下，由受训过之人员来施予氧气）2.保持呼吸道畅通，并立即就医。皮肤接触：1.避免直接与该化学品接触，必须戴完好的防酸手套。2.尽速用缓和流

24、动的温水冲洗患部20分钟以上。并再冲水时脱去污染物。3.将受伤处浸于冰的0.2Hyamine 1622水溶液（1：500）或冰的0.13Zephiran，若无法直接浸泡，可使用绷带，每两分钟更换一次。4.若敏感组织（唇或口）被烧伤，可敷2.5的葡萄糖钙胶，立即就医。,眼睛接触：1.立即撑开眼皮，以大量的清水冲洗受污染的眼睛至少15分钟以上，2.若冲洗后仍有刺激感，再反复冲洗，并立即就医。食入：1.若患者即将丧失意志、已失去意识或痉挛，勿经口喂食任何东西。2.用水彻底漱口，切勿催吐。3.让患者喝下240-300ml 的葡萄酸钙溶液，以稀释胃中的物质。4.若患者自发性呕吐，让患者身体向前以避免吸入

25、呕吐物的危险。5.反复给患者喝水。6.立即就医。对急救人员之防护：避免吸入蒸气、接触眼睛、皮肤及衣物，并应穿戴合适之防护衣物、安全防酸手套等防护用具。,灭火措施适用灭火剂：对于周围火灾，使用合适的灭火剂来灭火。灭火时可能遭遇之特殊危害：1.水与其接触有猛烈喷出HF的危险，故水不要直接与打开或泄漏的容器接触。2.HF储存于金属容器时，易燃性的氢气可能产生并累积。特殊灭火程序：消防人员之特殊防护设备：消防人员必须配戴A 级气密式化学防护衣及空气呼吸器。,泄漏处理方法 个人应注意事项：1.人员需远离泄漏区。2.提供适当的防护及通风设备。环境注意事项：1.穿戴供气式抗酸服以达最大防护效果。2.扑灭或除

26、去所有发火源。3.报告政府安全卫生与环保相关单位。,清理方法：1.勿碰触泄漏物。2.避免外泄物流入下水道，水沟或其它密闭空间。3.在安全许可状况下，设法阻止或减少泄漏。4.小量液体泄漏会和外泄物反应的吸收剂吸除并置于适当密闭，有着标示之容器内。5.用水冲洗泄漏区域。6.不要直接加水于泄漏源亦不要让水流入HF 容器槽内。7.若可能则将外泄容器倒转，使气体逸出，代替液体流出。8.若不能阻漏时，将泄漏容器移至安全处所泄空修理。,氢氧化钠：俗称烧碱、火碱、苛性钠，因另一名称caustic soda而在香港称为哥士的，常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性。易溶于水，其水溶液呈强碱性，能使酚酞变红。氢氧化钠

27、是一种极常用的碱，是化学实验室的必备药品之一。它的溶液可以用作洗涤液,性状熔融白色颗粒或条状，现常制成小片状。易吸收空气中的水分和二氧化碳。1g溶于0.9ml冷水、0.3ml沸水、7.2ml无水乙醇、4.2ml甲醇，溶于甘油。溶于水、乙醇时或溶液与酸混合时产生剧热。溶液呈强碱性。相对密度2.13。熔点318。沸点1390。半数致死量(小鼠，腹腔)40mg/kg。有腐蚀性。,1.健康危害 侵入途径：吸入、食入。健康危害：本品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘或烟雾会刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼与NaOH直接接触会引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克。2.毒理学资料及环境行为 危险特

28、性：本品不会燃烧，遇水和水蒸气大量放热，形成腐蚀性溶液。与酸发生中和反应并放热。具有强腐蚀性。燃烧(分解)产物：可能产生有害的毒性烟雾。,1.泄漏应急处理隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥洁净有盖的容器中，以少量NaOH加入大量水中，调节至中性，再放入废水系统。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害 处理后废弃。2.防护措施呼吸系统防护：必要时佩带防毒口罩。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫

29、生。,3.急救措施皮肤接触：应立即用大量水冲洗，再涂上3%-5%的硼酸溶液。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15min。或用3%硼酸溶液冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。食入：应尽快用蛋白质之类的东西清洗干净口中毒物，如牛奶、酸奶等奶质物品。患者清醒时立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。灭火方法：雾状水、砂土、二氧化碳灭火器。,三、各种多晶硅生产工艺简单介绍,1.改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法 氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外

30、现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。,硅的化学提纯,对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N（99.9999%）以上。到目前为止，都是利用化学提纯技术，将冶金级硅（95%99%）进一步提纯，得到高纯多晶硅。所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度，然后再还原成高纯硅。,硅的化学提纯主要包括三个步骤：,高纯多晶硅硅料主要生产方法,根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：,经过化学提纯得到的高纯多晶硅的基硼浓度应小于0.05ppba，基磷浓度小于0.15ppba，碳浓度小于0.1pp

31、ma，金属杂质浓度小于1.0ppba。,改良西门子法,三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。主要化学反应主要包括以下2个步骤：1、三氯氢硅（）的合成；2、高纯硅料的生产：,得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的3个严格的化学反应条件：1、反应温度在300-400之间；2、氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；3、工业硅须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。,改良西门子法多晶硅制备工艺原理图,改良西门子法多晶硅制备工艺流程图,改良西门子法的关键技术,改良西门子法为闭环式三

32、氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统，四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包括5个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯，三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离；实现了真正的全闭环操作；能耗相对低、产量高、质量稳定，采用综合利用技术，对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。,2.硅烷法硅烷热分解法,硅烷(siH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国人As

33、himi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。,2005 年之前用该法生产的多晶硅占全球总产量的20%左右。国外采用硅烷法生产多晶硅的企业主要是美国的MEMC 公司(前身是Ethyl 公司)和美国的REC 公司(前身是Asimi 公司)。国际上作为在三氯氢硅法规模化生产多晶硅20 年后开发的新一代多晶硅生产工艺的硅烷法多晶硅工艺，其主要目的是降低多晶硅的生产能耗和成本，而且硅烷气体本身又是集成电路产业、光伏产业和TIT 液晶显示器产业必不可少的特种气体，一条生产线兼顾了多晶硅和硅烷特气两大产品。,近几年全球光伏产业快速发展后，硅烷法多晶硅工艺越来越受到重视，其原因主要硅

34、烷法多晶硅工艺有它自身的优点:每千克多晶硅产品的综合能耗比三氯氢硅法低三分之一以上;硅烷法工艺的副产物对环境不会造成大的危害，属于环境友好型多晶硅工艺;生产成本比三氯氢硅法低，具有成本优势;因为硅皖气体没有腐蚀性而三氯氢硅。,下面分硅烷气体的制备和硅烷气体转化成多晶硅的生产工艺两大部分，简要介绍一下硅烷法多晶硅生产工艺。硅烷气体的制备硅烷法多晶硅的生产离不开硅烷气体。硅烷气体的制备大致上有三种方法:,硅具有较强的腐蚀性，所以硅烷法工艺对工艺管道和设备的要求比三氯氢硅法低，生产工艺系统的总投资比三氯氢硅法低;由于硅烷法工艺流程比三氯氢硅法简单，因此硅烧法工艺的占地面积比三氯氢硅法小，属于土地集约

35、化多晶硅工艺；硅烷法多晶硅中产生的硅粉可以用于浇铸法多晶硅片产品中，解决了硅粉的利用问题。硅烷无腐蚀性，热分解温度低且分解率高，故此法所得硅多晶的纯度高，产率高;硅烷气体是一种易燃易爆的气体，对系统的气密性要求比三氯氢硅法高，所以系统的硬件建设标准比三氯氢硅法要高，在硬件过硬的基础上加强安全生产管理，以免硅烷气体的泄露造成燃烧、爆炸事故的发生。,金属氢化物工艺该方法的典型代表是美国的MEMC 公司,采用氢化铝钠与四氟化硅气体反应合成硅烷气体:NaALH4+SiF4NaALF4+SiH4,反应生产的粗硅烷气体经吸附塔、脱重塔和脱轻塔纯化精制，把粗硅烷气体纯度提升到6N 以上的高纯度电子级硅烷气体

36、，再经过低温液化处理制得的液态硅烷储存在产品硅烷储槽内，通过蒸发液态的硅烷气体变成常温的硅烷气体供硅烷还原多晶硅工段使用。以上反应中使用的四氟化硅气体利用化肥企业的副产物氟硅酸制得或用其它方法制得。美国MEMC 公司采用该方法已经大规模生产多晶硅，技术已经很成熟，已经在20 年前用于年产千吨级以上的多晶硅生产线上。,硅镁合金法工艺,硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。硅镁合金法制备硅烷的工艺流程非常简练。小松法制备硅烷工艺*内历史上研究最多的工艺路线，实现过年产5 吨规模的试验性的生产装置线。该方法的主要反应有：Si+MgMg2Si3 Mg2Si+NH4ClSiH4+MgCl26NH3,第

37、一步反应在真空或保护气氛下进行。第二步反应在低温液氨下进行，其中生产的氯化镁在液氨环境下与液氨络合成六氨氯化镁。由于成本过高，该方法目前还没有应用于千吨级规模的生产线上。硅镁合金法工艺到目前为止还没有用于大规模多晶硅生产线。该方法用于大规模生产线上主要要解决的问题是：,1)液氨的循环利用。要实现液氨循环利用，必须实现从六氨氯化镁络合物中的氨分离出来，实现氨的循环利用；2)传统的小松法制备硅烷气体采用的是批次式反应，要实现大规模生产，该反应需要改成连续式反应，否则很难实现规模化生产；3)该工艺中氨的循环量很大，需要补充大量的冷量，如何实现冷量和热量的充分利用来降低能耗过高的问题需要做进一步改进。

38、,氯硅烷歧化反应法,此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反应来获得硅烷：Si+2H2+3SiC14=4SiHCl3 6SiHCl3=3SiH2Cl2+3SiCl4 4SiH2Cl2=2SiH3Cl+2SiHCl3 3SiH3Cl=SiH2Cl2+SiH4,整个过程是闭路，一方投入硅与氢，另一方获得硅烷，因此排出物少，对环保环境有利，同时材料的利用率高。该方法已经实现千吨级规模生产水平。美国REC(前身为Asimi)采用该方法来制备硅烷气体。无论采用何种方法来制备硅烷气体，,3.流化床法,以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生

39、产二氯二氢硅，继而生产硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉流化床反应炉内进行连续热分解反应，生产粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低、成本低，适应于大规模生产太阳能级多晶硅。,流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、

40、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。,目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLock和M E M C 公司等。,挪威R E C 公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得R E C 在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC还积极致力于新

41、型流化床反应器技术（FBR）的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。,德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以三氯硅烷为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦克公司最近投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂，年生产能力为2500t，加上其它扩建措施，新工厂的投产将使瓦克公司在2008年达到9000t的年生产能力，最终于2010年达到11 500t的产能。,另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本，

42、Helmlock公司计划在2010年将产能提高至19 000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t左右。,流化床技术是美国MEMC Pasadena公司开发的技术。目前该公司生产能力为1400吨/年。该公司用硅烷作反应气体，在流化床反应器中硅烷发生分解反应，在预先装入的细硅粒表面生长多晶硅颗粒。硅烷流化床技术具有反应温度低（575685C），还原电耗低（SiH4热分解能耗降至10kWh/kg，相当于西门子法的10%，），沉积效率高（理论上转化率可以达到100%）、反应副产物（氢气）简单易处理等优点，而且流化床反应器能够连续运行，产量高、维护简单，因此这种技术最有希望降低多晶硅

43、成本，工程分析表明这种技术制造的多晶硅成本可降低至20美元/公斤。,另外这种技术产品为粒状多晶硅，可以在直拉单晶炉采用连续加料系统，降低单晶硅成本，提高产量。根据MEMC公司统计，使用粒状多晶硅，同时启动再加料系统，单晶硅制造成本降低40%，产量增加25%。因此业界普遍看好流化床技术，被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术，目前包括美国REC德国WACKER等传统多晶硅大厂目前都在开发这项技术。,唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。此法是美国联合碳化物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。

44、此法比较适用生产价廉的太阳能级多晶硅。,4.太阳能级多晶硅新工艺技术,冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较高的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中除磷和碳杂质，直接生成太阳级多晶硅。,气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度

45、回升变成固体粒状的太阳能多晶硅。,四、多晶硅生产工艺的发展,1.国外多晶硅生产技术的发展：研发的新工艺几乎全是以满足太阳能产业所需要的太阳能级多晶硅；研发的新工艺主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置；研发的流化床反应器（FBR）粒状多晶硅生成的工艺技术将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉反应器（Tube-Reactor），也是降低多晶硅生产电耗、实现连续性大规模生产、提高生产效率、降低生产成本的新工艺技术；,流化床反应器（FBR）和石墨管状炉反应器（Tube-Reactor）生成粒状多晶硅的硅原

46、料可以用硅烷、二氯二氢硅或三氯氢硅；在2005年前多晶硅扩产中100%都采用改良西门子工艺。在2005年后多晶硅扩产中仍采用改良西门子工艺。,目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重要的技术决策方向。,2.国内多晶硅生产发展趋势：目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产都是采用改良西门子工艺技术。还没有见到新的工艺技术有所突破的报道。江

47、西省抓住机遇，凭借粉石英（硅材料主要原料）储量全国第一的资源优势，出台多方面措施保障光伏产业发展。短短3、4年间，使得一大批光伏产业上下游项目迅速在江西集聚，成为我国重要的光伏产业基地。以新余为主产地、以赛维LDK和盛丰能源为核心企业的产业带具有较强的生产能力，初步建立了从硅料、硅片到太阳能电池组件及配套产品的完整产业链，拥有了对外合作的有效途径和一批关键人才，在国内已具有较明显的规模优势和市场竞争力。,2008年江西省光伏产业发展迅速，实现销售收入128.9亿元。另外该省生产的多晶硅片已占全球总产量的四分之一，龙头企业赛维2008年的产能超过1400MW。2009年初，经省政府同意，由江西省

48、发改委牵头编制的江西省光伏产业发展规划正式下发，为江西光伏产业发展确定了大的方向。规划中提到，力争到2012年将江西打造成为全球重要的光伏产业生产基地。按照规划，未来数年，新余、丰城、南昌产业带将建成全省光伏产业主要集聚区。,江西丰城工业园集中了国内几家主要的多晶硅生产企业，目前综合产能达吨以上，其中江西盛丰新能源科技有限公司产能最大，年达到吨，年可达吨，预计年项目计划工程完成后，产能将稳定在吨以上。江西盛丰新能源科技有限公司于2008年9月28日注册成立。公司位于赣江之滨的丰城市丰源工业园，距省会南昌市仅60公里，距昌北机场1小时路程，周边紧靠105国道、昌樟高速公路，交通便利。,盛丰能源是

49、一家专业从事太阳能级多晶硅研发和生产的企业，拥有一批长期从事电力及硅材料提纯生产的协作团队，其具有自主知识产权的新物理法太阳能级高纯硅生产技术，将为国内太阳能电池制造提供高效高纯硅料并大幅降低太阳能电池制造成本，成为有别于西门子法高纯硅生产技术依靠者，以大力提升光伏发电的竞争力。,江西赛维LDK太阳能高科技有限公司是世界规模最大的太阳能多晶硅片生产企业。工厂坐落于江西省新余市经济开发区，专注于太阳能多晶硅铸锭及多晶硅片研发、生产、销售为一体的高新技术光伏企业，拥有国际最先进的生产技术和设备。公司注册资金11095万美元，总投资近3亿美元。2006年4月份投产，7月份产能达到100兆瓦，8月份入

50、选“RED HERRING亚洲百强企业”，10月份产能达到200兆瓦，被国际专业人士称为“LDK速度奇迹”。荣获“2006年中国新材料产业最具成长性企业”称号。目前公司正致力于发展成为一个“世界级光伏企业”。,2007年6月1日，赛维LDK成功在美国纽约证交所上市，成为中国企业历史上在美国单一发行最大的一次IPO；赛维LDK是江西省企业有史以来第一次在美国上市的企业，是中国新能源领域最大的一次IPO。该公司1.5万吨硅料项目近日已在江西省新余市正式启动，该项目总固定资产投资120亿元以上，预计将成为目前全球太阳能领域单个投资额最多、产能设计规模最大的项目之一。据悉，该项目计划首期在2008年底