1.氦原子的光谱和能级2.多电子原子的电子组态和原子态3.ppt
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1、1.氦原子的光谱和能级2.多电子原子的电子组态和原子态3.泡利不相容原理与原子基态4.多电子原子的能级和跃迁光谱,主要内容:,第五章 多电子原子,作业,P:168,1.2.3.4.5.利用轨道方框图方法来做6.8.,5.1氦及碱土金属原子的光谱和能级,碱土金属:Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,两个活跃的价电子,He:Z=2Be:Z=4=212+2Mg:Z=12=2(12+22)+2Ca:Z=20=2(12+22+22)+2Sr:Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba:Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra:Z=88=2(12+22+32+42+32+
2、22)+2,多电子体系 2He,4Be,12Mg等,2电子以上,元素周期表,He原子的能级图,激发能,具体看下一页ppt,1S,2S,2p,一.He原子光谱和能级,即He及碱土金属原子光谱具有相似的结构,具有原子光谱的一般特征,如:线状,谱线系。但也有特殊性。,1、具有原子光谱的一般规律(分立,线谱),氦原子光谱特点:,2、谱线也分为主线系,第二辅线系,第一辅线系,柏格曼系,3、特殊性:两套类似碱金属原子的光谱,一套是单线 一套有复杂的结构,4、有两套能级结构,两套之间无跃迁,氦原子能级图,2套光谱,LS耦合合成原子态,2.两套能级间不产生跃迁.,3.不存在 态.,4.存在两个亚稳态,5.电子
3、组态相同的,三重态能级总低于单一态相应的能级;三重能级结构中,同一 值的三个能级,值大的能级低.,这五个特点包含着五个物理概念。,从He的能级图可得,特殊性总结为:,1.两套光谱线系,两套能级,两套光谱线系都分别有类似碱金属原子光谱的主线系,一辅系,二辅系,柏格曼系等。,亚稳态:如果氦原子被激发到第一激发态,它会留在那状态较长一段时间,这样的状态称为亚稳态。,具体见下一页,例:He原子1s1s电子组态不能形成 原子态。,因此,两个电子的 不能再相同,即两电子的自旋取向必须相反,总自旋S 只能为0.只能形成,一定要注意这个问题,补充,不能有2个完全相同的电子处于同一态,或者说4个量子数不能完全相
4、等。,新想法和面临的问题,3、存在两个亚稳态,如图中的21S0(寿命达到19.5ms)和23S1,4、基态11S0与第一激发态23S1之间能差为19.77eV;电离能24.58eV与估算差不多。,5、(1s)2不存在三重结构。,新想法(将引发新概念):一个电子总是在核和另一个电子形成的场下运动,轨道贯穿和极化等效应导致采用nl 来标识每个电子(类似碱金属原子)。相对我们的观测来说,两个电子同时处在激发的nl上是不可能的,大部分情况是一个电子在1s上,另一个电子可以在1s、2s、2p、3s、3p、3d等等上。,He原子面临问题(理论的全面革新):,1、有两套能级结构,两套之间无跃迁,2、三重能级
5、总是低于相应的单重能级,例如21S0高于23S1 有0.8eV,He的能级,二.Mg 原子光谱和能级,Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似,也有差异。,单电子理论解引发的中心场近似(独立粒子模型),每一个电子是在核势场和其它电子的球对称平均场中独立无关的运动着(这种势称为屏蔽库仑势),这种电子运动,其波函数的特性,与相应的H原子的波函数特性差别不大,因此仍可用四个量子数n,l,ml 和ms来描述每一个电子的运动状态。,引发的电子组态概念:若干各自处于nl状态的价电子的组合,称为电子组态。,实验上情况:从基组态单电子激发到激发组态,如1s1s1s12s1,5.2 具有两个价电子的原子态,一.电
6、子组态,1.电子组态的表示,处于一定状态的若干个(价)电子的组合,激发态电子组态:,基态电子组态:,电子组态:多个价电子所处的运动状态.,氦原子基态:1s1s,激发态:1s2s,1s2p,1s3s,1s3p,,镁原子基态:,激发态:,电子组态仅反映了电子轨道运动的特征(库仑相互作用)。,对同一电子组态,即使库仑相互作用相同,但由于自旋-轨道相互作用的不同,具有不同的总角动量,所以会产生不同能量的原子状态。,即:一种电子组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态。,2.两个电子间自旋-轨道相互作用的方式,自旋-自旋相互作用,轨道-轨道相互作用,两种极端情形:,L-S 耦合,j-j 耦合,每
7、一个电子本身自旋-轨道耦合 G3.G4 G3(l1,s1)G4(l2,s2),一个电子的自旋与另一个电子轨道耦合.G5(l1,s2)G6(l2,s1),G1-G2:静电相互作用 G3-G6:磁场相互作用G5-G6:很弱,一般不考虑,形成原子态的两类办法:L-S和J-J耦合,具体见课本p:150,LS耦合的矢量图,二、L-S 耦合,1.耦合方式,当G1,G2强,G3,G4弱时采用。适用于很多轻元素的低激发态。,1、两个电子的自旋角动量合成一个总的自旋角动量,S-总自旋量子数,推广多电子:,2、两个电子的轨道角动量合成总轨道角动量,L:总轨道角量子数L=l1+l2,l1+l2-1.|l1-l2|,
8、例:l1=2,l2=3.则 L=5.4.3.2.1.共2l+1=5,推广多电子:,3、总自旋角动量和总轨道角动量合成原子的总角动量,总角动量量子数 J=L+S L+S-1|L-S|,能级重数 2S+1 原子态谱项符号,按量子化要求,量子数 L,S 如下确定:,按量子化要求,总角动量量子数 J 如下确定:,当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;当LS时,每一对L和S共有2L+1个J值.,总结:,时,,时,,如 则,如 则,2.L-S 耦合下的原子态符号表示:,例:ps电子组态形成的原子态,当,当,例:电子组态sp的可能原子态(谱项),可能的原子态共有四个,一个是单重态,三个是三重态。,l1=
9、1 l2=0 s1=1/2 s2=1/2,当S=0,L=1,J=L=0 原子态 当S=1,L=1,J=2,1,0 原子态,L=l1+l2,l1+l2-1.|l1-l2|,J=L+S L+S-1|L-S|,例:pd电子组态,l1=1 l2=2 s1=s2=1/2,共有12种可能的原子态,L=l1+l2,l1+l2-1.|l1-l2|,J=L+S L+S-1|L-S|,S=1,0 L=3,2,1,J=L+1,L,L-1 三重态J=L 单重态,对二个价电子的原子,例题:求3p 4p电子组态形成的原子态,S=1,0;L=2,1,0,求4I15/2 态的总角动量、总轨道角动量、总自旋角动量,并求总轨道角
10、动量与总总角动量之间的夹角。,解:由题中原子态符号可知:总自旋角动量量子数 S 满足 2S+1=4,即 S=3/2总轨道角动量量子数 L=6总角动量量子数 J=15/2总自旋角动量:总轨道角动量:,总角动量:三个角动量满足三角关系:代入各角动量数值后计算得 cos(PL,PJ)=所以夹角为 arc cos(0.9856)=9.7,Influences on Atomic Energy Levels,l1=1,l2=2,L=3,2,1,s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,J=L+S,2.For a given multiplicity,the term with the largest va
11、lue of L lies lowest in energy,The term with maximum multiplicity lies lowest in energy,Hunds Rules(1925年洪特规则),量子数S最大的状态具有最低的能量,在S相同的状态中,量子态L最大的状态具有最低的能量,在电子组态为,的情况下,,当价电子组态为,一个多重态中J值最小的状态,能量最低,正常次序。,当价电子组态为,一个多重态中J值最大的状态,能量最低,反常次序。,说明:只使用于L-S耦合,如:4f8,全满:2(2l+1)半满:(2l+1),正常序:J越小,能级越低反常序:J越大,能级越低,同一L
12、值而有不同J值的诸能级的次序,有两种情况。即1927年洪特提出附加规则:,见课本P:154,The term with maximum multiplicity lies lowest in energy,For a given multiplicity,the term with the largest value of L lies lowest in energy,Prof.Dr.Friedrich Hund,04.Februar 1896 in Karlsruhe31.Mrz 1997 in Gttingen,德国,卡尔斯鲁厄,荷兰,格罗宁根,3.L-S耦合下的洪特规则总结,每个原子态
13、对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循:,洪特定则:1.从同一电子组态形成的诸能级中,(1)那重数最高的,亦即S值最大的能级位置最低;(2)具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。,2.对于同科电子,即同nl,不同J 值的诸能级顺序是:当同科电子数闭壳层电子占有数一半时,以最小J 值(=|LS|)的能级为最低,称正常序。同科电子数闭层占有数的一半时,以最大J(L+S)的能级为最低,称倒转序。,正常序:J越小,能级越低反常序:J越大,能级越低,洪特定则总结,朗德间隔定则:(仅适用于L-S耦合)在一个多重精细结构中,两个相邻能级的间隔与它们中较大的J值成正
14、比。,例:三重态,J+1,J,J-1,只适用于L-S耦合,例如对,朗德间隔定则(总结),在L-S 耦合的多重态能级结构中,相邻的两能级间隔与相应的较大的J 值成正比。因而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。,例:三个能级两个间隔之比为 2:1,三个能级两个间隔之比为 2:3,三个能级两个间隔之比为 4:3,当G3(l1,s1)G4(l2,s2)强而G1(s1,s2)G2(l1,l2)弱时采用,适用于较重元素的高激发态。,1、把每一个电子的自旋角动量与轨道角动量耦合各自的总角动量,2、二个电子的总角动量合成原子的总角动量,其中 J=j1+j2,j1+j2-1,.|j1-j2|,推广多电子:,
15、三.j-j 耦合,1.耦合方式,量子数:,总结,2.j-j耦合下原子态标记,例题:电子组态nsnp,在j-j 耦合情况下,求可能的原子态。,电子组态nsnp:s1=1/2,l1=0;s2=1/2,l2=1 所以 j1=1/2,j2=1/2,3/2。,与LS耦合下的原子态数和总角动量J相同。,例:sp电子组态,l1=1 s1=1/2l2=0 s2=1/2,L-S耦合 S=0 L=1 J=1 S=1 L=1 J=2.1.0,J-J耦合,j1=3/2 和 j2=1/2 合成J=2,1j1=1/2 和 j2=1/2 合成J=1,0,可能的原子态:共四种,sp,结论:同一电子组态在J-J耦合中与在L-S
16、耦合中形成的原子 态的数目是相同的,而且代表原子态的J值相同,所不同的是能级的间隔,这反映几个相互作用的强弱对比之不同。,分别按LS耦合和jj耦合写出 pd电子组态可以构成的原子态.解:p电子的轨道角动量和自旋角动量量子数 l1=1 s1=1/2 d电子的轨道角动量和自旋角动量量子数l2=2 s2=1/2(1)L-S 耦合情况:总轨道角动量量子数 L=l1+l2;l1+l2 1;|l1 l2|=3,2,1 总自旋角动量量子数 S=s1+s2;s1+s2 1;|s1 s2|=1,0 总角动量量子数 J=L+S,L+S 1,|LS|可耦合出的原子态2S+1LJ有:3F4,3,2、3D3,2,1、3
17、P2,1,0、1F3、1D2、1P1(2)j-j 耦合情况:p电子的总角动量量子数 j1=l1+s1,l1+s1 1,|l1 s1|=3/2,1/2d电子的总角动量量子数 j2=l2+s2,l2+s2 1,|l2 s2|=5/2,3/2总角动量量子数 J=j1+j2,j1+j2 1,|j1 j2|可耦合出的原子态(j1,j2)J有(3/2,5/2)4,3,2,1、(3/2,3/2)3,2,1,0、(1/2,5/2)3,2、(1/2,3/2)2,1,四.两种耦合模型的比较,LS耦合对于原子的基态和轻原子的低激发态成立,适用范围较广;j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。,碳族元素在激发态p
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- 关 键 词:
- 原子 光谱 能级 电子 组态
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