材料科学基础教学PPT结构缺陷固溶体教学课件PPT.ppt

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1、,材料科学基础,第 五 章 结构缺陷及固溶体,材料科学基础,5.2.4 热缺陷浓度计算公式,材料科学基础,假设某一完整单质晶体，质点数N，在 T K 时形成 n 个孤立空位，每个空位形成能hv，形成缺陷过程自由能为 G，热焓为H，熵为 S,材料科学基础,材料科学基础,S,组态熵或混合熵 Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的,热振动熵Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关,材料科学基础,材料科学基础,根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比,K 波尔兹曼常数，W 在 n+N 个晶格位置上产生 n 个空位作不同分

2、布时排列总数目,材料科学基础,材料科学基础,经过整理得到,材料科学基础,当x1时，斯特令公式,材料科学基础,材料科学基础,当达到热平衡状态时，由 可以导出,材料科学基础,材料科学基础,材料科学基础,对于分子式形如 MX 离子晶体，须考虑正负离子空位成对出现，二者浓度相等。,材料科学基础,设 正离子空位数为 nM 负离子空位数为 nX.正离子热力学几率为 WM 负离子热力学几率为 WX,材料科学基础,总热力学几率为两种离子各自的热力学几率相乘而得到 W=WMWX,材料科学基础,经类似推导,材料科学基础,MX2型晶体,材料科学基础,各种缺陷生成难易比较,弗伦克尔缺陷 正离子 负离子 生成难易程度不

3、同，分别有各自的生成能，必须分别计算，各自的浓度可能差别很大,材料科学基础,肖特基缺陷 生成能只有一个 较容易生成 算出一种离子的空位浓度后，另一种离子的空位浓度计算比较简单,材料科学基础,热缺陷浓度 随温度升高而呈指数增加 随缺陷形成能升高而呈指数下降表5-3 缺陷生成能,材料科学基础,不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷，浓度往往可相差很大，主要是 Gf 不同所致，与结构类型、质点大小、离子极化率等性质有关,材料科学基础,5.5 固溶体（Solid solution,ss）,材料科学基础,5.5.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体

4、称为固溶体。,材料科学基础,基本特征：（1）在原子尺度上相互混合的。（2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。,材料科学基础,（3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体)（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。,材料科学基础,固溶体生成：晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜,材料科学基础,固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙

5、位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴,材料科学基础,意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求,材料科学基础,5.5.2 固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类（3）根据固溶体在相图中的位置划分（4）根据各组元分布的规律性划分,材料科学基础,（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体,材料科学基础,置换型固溶体：取代型。MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系 和 固溶体,

6、材料科学基础,间隙型固溶体：填隙型。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外,材料科学基础,在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体,材料科学基础,（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶体,材料科学基础,连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体,材料科学基础,有限固溶体：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。,材料科学基础,（3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称

7、初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度 0100%，亦称二次固溶体,材料科学基础,（4）根据各组元分布的规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、无规则的。有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。,材料科学基础,5.5.3 置换型固溶体,材料科学基础,NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x=01 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。Why?,材料科学基础,在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素：（1）质点尺

8、寸因素（2）晶体结构类型（3）电价因素,材料科学基础,（1）质点尺寸因素 决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。,材料科学基础,经验证明：当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。,材料科学基础,（2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）,材料科学基础,MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体 注意例外：P

9、bZrO3-PbTiO3系统,材料科学基础,（3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）,材料科学基础,在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂：Zn 2价 38%；Ga 3价 20%Ge 4价 12%；As 5价 7%高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。,材料科学基础,（4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件,材料科学基础,（6）温度 虽是外因，对固

10、溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成,材料科学基础,总结：从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。,材料科学基础,表5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响,材料科学基础,5.5.4 置换型固溶体中的“组分缺陷”,材料科学基础,等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”V/i,材料科学基础,与热缺陷度异同比较：形式上 本质上,材料科学基础,四种“组分缺陷”,材料科学基础,（1）阳离子空位型,材料科学基础,（2）阴离子间隙性,材料科学基础,（3）阳离子间隙型,材料科学基础,（4）阴

11、离子空位型,材料科学基础,初步判断：生成空位，容易发生 氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定；萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷 阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小,材料科学基础,准确判断：固溶体研究方法,材料科学基础,“组分缺陷”意义：制造不同材料 造成晶格畸变，晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。,材料科学基础,Al2O3中加 12%TiO2，T烧 300C ZrO2中加 CaO 稳定剂，避免有害的体积效应，提高热稳定性 ZrO2电解质材料：Y2O3 掺杂，产生大量 成为阴离子导体。,材料科学基础,