第四章 复合材料界面及增强材料的表面处理.ppt

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1、第四章 界面及增强材料的表面处理,4.1 概述：,1、影响复合材料力学性能主要的三因素：,增强体的强度及模量；树脂基体的强度及化学稳定性；应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。,2、CM性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要作用，CM性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了1+12的协同效应。,例：纤维材料纵向是不能承压的，而复合后的压缩强度得到充分发挥。,例：玻纤的断裂能约为10 J/m2 聚酯的断裂能约为100 J/m2,复合后的玻璃钢断裂能达105 J/m2,3.CM为什么会产生协同效应？,比较纤维增强塑料复合前后的结构,未复合前，基体与纤维各自分散，未结合在一起,复合后，

2、基体与纤维粘接在一起，产生了界面,界面是复合材料产生协同效应的根本原因。,4.为什么CM断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？,首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的尖端是应力集中点，促使裂纹在基体中发展，遇到纤维：,因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展，使界面脱粘;,裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可导致纤维断裂，断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩擦。,所以,寻求新型CM的基体和基材,探讨界面粘接机理,设法提高界面粘接强度,日益为人们所重视,5.界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水性、耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。,界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程

3、，吸收了大量能量，并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，直到裂纹贯穿了某一平面，材料才破坏。,使得CM断裂能各组分材料的断裂能的加和，充分体现出CM的协同效应。,4.2树脂基复合材料界面结构与组成,应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减弱固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。,一、树脂基复合材料对界面的要求：,二、复合材料界面区的结构、组成：,这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体整体性质相一致的点间的区域。,界面示

4、意图：,界面相内的化学组分、分子排列、热性能、力学性能，呈现连续的梯度性变化，界面相很薄，只有m级，却有极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数、膨胀系数的不同）界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶），这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对CM的宏观性能产生直接影响。,三、复合材料界面的作用力：,一般是两种或以上综合力综合起作用。,复界面结合力：通过偶联剂分别与CM的增强体及基体相结合。,包括,机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力；,物理结合力：指范德华力和氢键力,化学结合力,单界面结合力：增强体与基体通过化学键直接结合。,4.3复合

5、材料界面作用机理：,一、界面浸润理论（浸润性理论）,理论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。,两种作用同时存在,机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化后，大分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷之中形成机械铰链,物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行粘附,粉粒填料、纤维被基体良好的润湿至关重要。,若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料开裂；,若要完全润湿,则由物理吸附所产生的粘附力能树脂的内聚能,另外一个液体或熔体的表面张力固体的表面张力，则能很好地润湿该固体表面,液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角）表示，液体在固体表面浸润角的大小与固体和液

6、体各自的表面张力和固-液间界面张力有关。,由方程式：WL+S+SL COS=(S-SL)/L,W：润湿时粘附力（液体在固体表面的粘合功）L S SL 分别为液体、固体、固液的表面张力：基体与粉粒填料、纤维间的接触角,由式得出下列结论：,若S 90，此时液体不能润湿固体，特别当180时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状；若L S-SL0,则1COS0,0若LSSL，则COS1，0，此时液体能完全润湿固体。,值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表面张力的方法来研究CM中填料的。固液间界面张力估算的公式：SLS+L-2（SL）1/2式中是固体和液体摩尔体积有关的量。,适用于：两相异种

7、分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。,由SSL+L COS代入上式：得：L（1+COS）2（SL）1/2整理得：SL（1+COS）2/42或COS2（S/SL）1/2-1当摩尔体积相近时1,又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：S-SL L所以S-S+L-2（SL）1/2 L即2（SL）1/22L L/S 2,在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时1则：L/S 1，即L S,也即：当摩尔容积相近时，当液体表面张力固体表面张力时，液体就可在固体表面得到铺展。,例：玻纤S25010-5N/cm UPL3510-5N/cm,即S L,所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅烷偶

8、联剂处理后，下降到284010-5N/cm，这时虽然树脂不能自动铺展，但一般也能达到90的浸润要求。,毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如：EP对新鲜E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E玻纤，对环氧浸润性下降，但界面粘接性提高。所以浸润性理论虽对CM界面有一定指导意义，但对许多界面现象单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。,二、化学键理论：,1、理论认为：,要使两相之间实现有效的粘接，两相表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。,若两相之间不能直接进行化学反应，也可

9、通过偶联剂的媒介作用以化学键结合。,两相间界面发生化学反应,C为偶联剂，两相界面通过偶联剂以化学键结合,2、应用实例：,硅烷偶联剂就是在理论基础上发展的用来提高基体与玻纤间界面结合的有效试剂；,CF、有机纤维的表面处理：在表面氧化或等离子或辐射等过程中，纤维表面产生了-COOH、-OH等含养活性基因，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成化学键，大大提高粘接强度。,该理论广泛解释了改性剂（偶联剂）的作用，对知道选择改性剂有一定的实际意义。,例：1）有洗偶联剂不含与基体起反应的活性基因，有较好 的处理效果。（不能解释）2）光弹研究发明，基体树脂从固化放热冷却到50摄氏度，可产生115MPA

10、的径向压力、58MPA的横向压力。这种热应力足以使材料破坏。-这种热应力如何松弛呢？,3、缺陷：该理论并非十全十美，有些现象难用此理论解释。,三、过渡层理论：,a：因为CM成型时基体和增强剂的膨胀系数相差较大。所以过程中，纤维与机体就会产生附加应力，导致CM性能下降。,b：此外，成型时产生的内应力也能产生不利因素。所以为消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存在着 一个过渡层，起应力松弛作用。,1、“变形层理论”：,该理论认为：过度层应是塑性层，塑性层的形变能起到松弛应力的作用。,但难以理解的是：用传统的处理方法界面上的偶聚剂数量不足以满足应力松弛的要求。,所以在此理论之上又提出,“优先吸附”

11、理论,“柔性层”理论,认为：塑性层不仅是由偶联剂，而是由偶联剂和优先吸附形成的 柔性层组成。柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。,此理论适于：,聚合物基的石墨碳纤维CM,在增强纤维表面接枝上柔性的XJ分子，以在形成CM中通过XJ分子的形变松弛内应力，抑制裂纹的发展，提高界面粘结。,2、拘束层理论（抑制层理论）：,理论认为：在基体和增强体之间存在的松弛应力的过渡层结构不是柔性的变形层，而是模量介于基体和增强体之间的界面层，这种中间模量的界面层起到了均匀传递应力的作用。,抑制层是通过优先吸附形成的，增强剂的模量一般比基体树脂高的多，在CM成型过程中，因为优先吸附作用，增强剂表面附近的集体堆砌

12、得比本体更加紧密，有较高模量。随着离增强剂表面距离的增大，基体堆砌渐松，模量渐低，所以形成一个模量由高到低的梯度减小的过渡区。,四、可逆水解理论,硅烷偶联剂的R基因与基体作用后，会形成稳定的膜（刚性膜或柔性膜），构成了基体的一部分。偶联剂在与玻纤表面作用时，与吸附在增强材料表面的水争夺增强材料的表面，与增强材料表面之间形成了氢键。,1、刚性膜：（与增强材料粘结时）,在水存在下，处理剂与增强材料表面形成的键被水解，生成的游离硅醇保留在界面上。当刚性聚合物膜与增强材料表面作相对运动时，氢键水解产生的硅醇又马上与临近羟基重新形成氢键，所以处理剂与增强材料表面的氢键破坏与形成，处于可逆的动态平衡状态,

13、总效果：使基体与增强材料间保持一定量的化学结合，使界面粘结保持完好，同时在键的破坏与形成过程中，松弛了界面应力。,2、柔性膜：,上述可逆平衡不能成立。当处理剂与增强材料间的键水解后产生的硅醇会随着柔性高聚物表面收缩回去，不能与临近的羟基重新成键，所以不能形成动态可逆的平衡吸附层。另外，柔性聚合物缩回去后，界面就留下空隙，水可能趁机攻击树脂和界面，导致界面脱粘。,另：除上述几种有关界面形成和界面作用理论外还有摩擦理论、静电理论等。,CM基体与增强材料间界面的形成和破坏是一个极其复杂的物理和化学过程，而有许多问题还在研究之中。CM界面理论还很不完善，但随着人们对CM界面认识的不断深入，界面理论也在

14、不断发展，完善。,4.4树脂基复合材料的界面设计：,1、多相材料的可设计性：,高模量的增强剂与低模量、低强度的基体复合，形成了既有填充剂和基体又具有这两者间界面的多相材料。由于填充剂、基体与界面三因素可调，使整个材料性能具备了可设计性。,2、界面成为直接影响复合材料整个性能的关键之一：,作为结构材料，主要的、最重要的是它的力学性能。如把填充复合材料置于力场中，外力场只有通过界面才能使填充剂和基体两相起到协同作用，力的传递必须通过界面才能进行。改变树脂基复合材料的界面结构与状态，就可以改变其某些性能和适用性。,3、界面科学的研究：,系统的界面科学研究工作是从20世纪60年代开始，1985年为加强

15、此方面的工作，全国成立了高聚物界面科学与工程专业委员会，每两年一次学术研讨会。1998年在南大成立树脂基复合材料表界面中心。,一、概述,4、界面设计除考虑CM界面粘附的力学性能，还需要考虑下述因素：,化学性能的匹配：如填料与树脂间反应官能团的互相作用，可有意识进行化学改性。酸碱性的匹配：调节两者酸碱性，使之能相互作用而达到强化界面的作用。热性能的匹配：热膨胀系数及热导率的匹配是保证界面应力低的基本条件，可通过界面设计加以调整。物理几何形貌的匹配：为强化界面粘附，对填充剂几何形貌及比表面进行设计很重要，应用也很普遍。如填充剂超细化可增大比表面，又如填充剂表面的一定的粗化可加强与树脂的机械啮合作用

16、。物理化学性能的匹配：应充分考虑。,二、复合材料界面的改善方法：,目前科学工作者正致力于如何获得CM界面最优化和最佳性能的研究。通常填充增强的目的：提高CM的力学性质以便作结构材料使用以及降低成本。但CM常出现：提高了剪切强度（或拉伸强度），其冲击强度及其它性能降低；提高了冲击强度而其剪切强度等性能降低的现象。,1、诱导界面结晶方法：,采用纤维表面对某些热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，能消除内应力和很好地传递应力，起到同时提高剪切强度、拉伸强度及冲击强度的效果。,2、纳米材料：,通常粒子越小力学性能越好。纳米复合材料不仅具有传统复合材料的硬度、

17、强度、韧性等优点，且纳米级材料由于尺寸小、比表面大，表面非配对原子多与聚合物结合力强。它可阻碍基体产生塑性变形，从而强化基体的作用。,3、制成弹性界面相方法：,强度和韧性是结构材料的两个重要而又相互制约的力学性能，其大幅度提高是高分子材料改性中尤为关心的问题。,加入刚性粒子用于改善强度,加入弹性体用于改善韧性,是以损失另一者为代价的,无机刚性粒子具有同时增强增韧树脂材料的必要条件：分散于树脂基体中刚性粒子表面弹性界面相的存在。,填充母粒包括：填料、载体、表面改性剂、加工助剂,填料：填充母粒的主体载体：用来浓缩填料，需具有与树脂较好的相容性，一般为形成弹性包覆层(弹性体)表面改性剂：通过化学、物

18、理作用与填料、载体基体连成一整体加工助剂：使填料能较好地分散与2树脂中，便于母粒加工及造粒，提高其质量,4、聚合包覆刚性粒子：,如前面述及的HTPB-TDI聚合包覆硅灰石，制得软硬结合的硅灰石粒子。,5、形成互穿网络：（IPN）,针对填料与树脂基体的结构与性质选用一端以化学键（或同时有配位键、氢键）与填料结合，而另一端可溶解扩散于界面区树脂中的改性剂，与树脂大分子键发生缠结形成IPN。由于改性剂具有长柔性键，便于形成柔性的有利于应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能的效果，使CM具有更高的冲击强度，且拉伸强度有所提高。,4.5 增强及填充材料的表面处理,一、表面处理的意义及一般原则,1.定义

19、：,polymer基体：,增强剂：,是有机高分子材料。,主要是无机物。两者在结构上差别很大，相互亲和力差，难以实现界面良好结合,为制得性能优异的复合材料，对增强材料的表面改性处理十分必要，只有对它们进行表面物理或化学方法的改性处理，改变其表面的形态、晶态、表面性能、极性、表面化学组成以及除去表面弱边界层，调整到与基体树脂的表面性能相匹配，提高两者的相容性、润湿性、反应性以及粘接性，才有可能制得性能优异的复合材料。,极性相似原则：,一般无机类增强材料，其表面极性与聚合物基体有较大差别，所以造成两者相容性差，基体不易浸润增强材料的表面，造成复合过程难以完全排除增强剂表面已吸附的气体，导致A制成的C

20、M空隙率高、性能差，同时由于两者不相浸润，使两个接触面间距离难以达到50nm的近程，因而B削弱或丢失界面分子间的色散、偶极与氢健等作用力，导致基体树脂对增强剂表面不发生粘结作用，两者不可能复合成完整的整体材料，当然不可能显示出优异的性能,界面酸碱匹配原则：,无机增强材料表面大多具有酸碱性，所以要考虑与处理剂的酸碱匹配（还要考虑处理剂与树脂的酸碱匹配）只有充分发挥界面酸碱配位作用而产生粘合力，才能提高CM界面的粘结强度,2.一般原则：,众所周知，如果CM界面粘接仅仅凭分子间的作用力，尽管这种界面有一定的粘接强度，但抗腐蚀耐湿性、老化性能仍然是低水平的。所以粘接的界面必须具备既有分子间作用力又有化

21、学健力；所以在选择表面处理剂时，除考虑上述两原则外，同时必须考虑选用的表面处理剂是否具有能与增强剂表面及树脂起化学反应的反应集团，以及起化学反应热力学上的可能性大小与成建的量化条件。,例：玻纤增强环氧树脂，玻纤经KH-550表面处理剂预处理，不但力学性能提高，且耐腐蚀耐湿热老化性提高。原因：KH-550与玻纤表面酸碱匹配，处理后的玻纤表面与环氧树脂极性相似；KH-550的硅醇基能与玻纤表面上硅醇基成键，而KH-550所有的nh2能使环氧树脂开环发生交联反应。,为界面形成化学健力提供可能与条件原则：,复合材料制成之后（多在高温下），界面存在两种应力：复合材料制成之后（多在高温下）。界面存在两种应

22、力：,A、由于基体树脂、增强剂热膨胀系数不同，当材料从高温到低温，界面上产生热应力,B、树脂固化等也会产生化学应力,必须消除两种应力，否则CM的强度会大大下降：所以在对增强剂表面处理时，要从界面工程设计的角度来考虑，力求在处理过程将一个可塑的界面层引入到CM中去，以求部分地消除内应力，提高CM地力学强度；同时无须牺牲材料地部分刚性和耐温性而提高材料地韧性，,引入可塑界面层原则：,这是因为界面层在CM中所占成分很大，将可塑界面引入到复合材料中，实则是一个整体增韧，不是用xj增韧树脂，所以不会出现降低材料刚性和耐温性地可能。（对耐高温地CM，由于基体树脂固化过程交联度高，导致脆性大、韧性差，常采用

23、从树脂中掺xj来提高韧性，但则同时牺牲材料的部分刚性和耐温性。）并非CM界面粘附越强，力学性能越好，因为太强导致呈脆性，反而降低某些性能，所以提高填料特别是纤维与树脂基体间粘附的同时应使CM具有一定厚度的柔性界面层，有利于界面应力松弛，从而消除内应力。,（无机粉粒状填料的表面处理法、原理也与此相同）,一、概述：,玻纤表面通常有一层水膜，影响纤维与基体树脂粘接性能，由于工艺需要（集束、润滑、消除静电等目的），往往在拉丝的同时就涂上一层浸润剂。,4.6 玻璃纤维的表面处理,一类为淀粉-油类（纺织助剂），此类妨碍粘合，在制CM时应除去。,一类含偶联剂，即赋予纤维加工性，还使纤维具有二次加工性，且与聚

24、合物基体良好相容性、反应性和粘接性，不需除去。,主要方法：偶联剂，可使GFRP的力学、电学、耐磨、耐水和 耐湿热老化性能提高。,所谓偶联剂：,是分子中两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理作用，另一种基团可与基体发生化学或物理作用，通过偶联作用使基体与增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高CM性能。,按化学结构分为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。,浸润剂：,1、结构通式：RnSiX4-n,其中：R为有机基团，带有反应性官能团，X为可水解基团（水解后能与玻璃表面作用，例如：甲氧基OCH3；乙氧基OC2H5等），n=14，在CM中使用的多是n=1（RsiX3

25、）,例如：,二、硅烷偶联剂：,例：A151（乙烯基三乙氧基硅烷）与玻纤作用：,硅烷三醇的三个活性基中，一个与玻纤表面的羧基作用，脱去一分子水而形成强的硅-氧-硅键，余下的两个活性基也同时分子间脱水反应，在玻纤表面形成一层聚合物薄膜层。,2.作用机理（X基团与玻璃表面的作用）：,这样，硅烷偶联剂通过化学键与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面上生成了 中的R基团向外的有机硅单分子层，还有以物理吸附引起的沉积层，如图所示：,因为由测试研究表面：硅烷偶联剂与玻纤表面以化学反应形成牢固的共价键，同时它在玻纤表面不是孤立的各斑点，而是铺展或连续的薄膜面；所以改变了玻纤表面原来的性质，使之具有憎水性和亲有机树脂的

26、性质。,硅醇的硅羧基之间以及硅醇硅羧基与玻纤表面硅羧基之间形成氢键：,X基团水解，形成硅醇：,这样硅烷偶联剂与玻纤表面以SiOSi化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的结构。,3.可水解基团X的性质：,（不同X基团其水解和聚合速度不同，从而影响与玻纤表面偶联效果）,X=OCH3，或OC2H5：,水解速度慢，水解产物较稳定，所以可以在水介质中对玻纤处理，由于OC2H5的基团比OCH3大，降低了其在水中溶解性，所以目前制成的多以CH3居多；,硅羧基之间脱水形成SiOSi键：,X=OCH2CHOCH3：,由于分子结构中含有亲水性醚键，可与分子形成氢键，因为水溶性好，且醚键是柔性键

27、，处理后玻纤有较好柔软性（而A151在水中溶解性很小）,R为C=C，NH2，SH等，可参与基体树脂的固化反应，使偶联剂与基体以化学键结合起来。,例：,C=C可参与UP的固化反应，含乙烯是和甲基丙稀酸基的硅烷处理剂对UP和丙烯酸树脂等特有效，原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键，在引发剂和促进剂作用下很容易发生化学反应。,NH2（适用于EP、PF聚酯，但对UP固化有阻聚作用，所以不适用）和（也可与UP中羧基反应，又可与不饱和双键加成，所以对UP固化也适用），可参与环氧的固化反应,4.有机基团R的性质：,A、硅烷偶联剂水解后不稳定，会自行缩聚而产生沉淀失效（单体和低聚硅烷醇可溶于水，但其

28、高聚物易从溶液中沉淀出来），所以水溶性硅烷偶联剂配制后应在12小时内使用，放置过久会失效。,B、上述偶联剂的处理效果是仅从化学反应角度来讨论，实际上还兼有浸润吸附等物理作用，是两者综合的结果。,注：,A151（乙烯基三乙氧基硅烷）,适用树脂基体,1，2聚丁二烯；PE；PP；PVC,A172（乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷）,不饱和聚酯、PP、PE,5.常用品种：,（KH570）A174（甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷）,不饱和聚酯、PP、PE、PMMA,（KH560）A187（缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷）,环氧、尼龙,（KH550）A1100（氨丙基三乙氧基硅烷）,环氧、酚醛、PI、PVC、三聚氰胺

29、,适用树脂基体,为满足特殊性能需要，近年来又开发了许多新品种：,叠氮硅烷偶联剂耐高温硅烷偶联剂过氧化型硅烷偶联剂阳离子型硅烷偶联剂,6.新型硅烷偶联剂：,1、后处理法：国内普遍采用。凡使用纺织型浸润剂，如用石蜡乳剂，都必须用后处理法；此法分两步：先用洗涤或灼烧法除去玻纤表面浸润剂，再用偶联剂溶液浸渍、水洗、干燥。,2、前处理法：（效果较好）改变浸润剂配方，将偶联剂作为一个组分加入浸润剂；此法省去了洗涤或灼烧再后处理的复杂工艺，避免了玻纤在灼烧中的强度损失，所以此法是先进的玻纤表面处理方法，对浸润剂配方的研究已成为一个重要课题。,三、硅烷偶联剂进行表面处理的方法：,3、迁移法：（效果差）将偶联剂

30、直接加到树脂胶液中掺和，借偶联剂从树脂胶液向玻纤表面“迁移”作用与玻纤表面发生反应，产生偶联作用。,近年来发展较快，对热固性、热塑性树脂都有效，常用于热塑性塑料中，可成倍提高常用无机填料的用量而不降低制品物性，同时可明显降低体系粘度，改善加工性能。主要有四种结构类型：,1、单烷氧基类钛酸酯：,例：异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（TTS）,四、钛酸酯偶联剂：,例：异丙基三（二辛焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP38）,以TTS为例说明钛酸酯偶联剂与无机填料表面偶联机理：,2、单烷氧基焦磷酸型钛酸酯：,例：双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯：,其对填料表面作用机理为：,3、螯合型钛酸酯：,写成配位式：,其中：

31、OR与填料表面羧基发生反应,总的分子通式：,4、配位型：,与无机物表面的自由质子反应可形成单分子层的化合物。由于表面处理后在界面处不存在多分子层及其沉淀物，以及钛酸酯的特殊化学结构，就会引起表面能的改变，并导致在使用过量偶联剂时系统粘度降低，这种现象在硅烷偶联剂使用时没有。,处理的填料具有憎水和亲有机基团的性质，由于偶联剂结构中长碳链基团的存在，可改进塑性塑料的抗冲强度。,五、偶联剂用量及影响处理效果的因素：,偶联剂用量：研究指出，实际应用中真正起偶联作用的是微量的偶联剂单分子层，过量使用是不必要并且有害的；每种偶联剂用量多数从实验中确定（一般用量0.51）。,也可采用计算法,5、钛酸酯类偶联

32、剂的效果：,不同硅烷每克最小涂覆表面积与其分子量关系（经计算得到）,例：欲处理材料的比表面积为7m2/g，由表查KH560偶联剂的最小涂覆面积为330m2/g，欲处理该100g材料，则所需偶联剂用量为：,上述理论计算可作为估算确定偶联剂用量的依据之一，最后实际用量要通过实验确定。,处理方法的影响：前处理法效果优于后处理法。烘熔温度的选择：T过低不起反应，T过高又会引起偶联剂分解和自聚等不良后果烘熔时间的选择：为提高生产效率应采用高温短时的烘熔制度。处理液的配制及使用对效果的影响：特别应严格控制处理液的PH值（以保证偶联效应）。,因为一般偶联剂在水存在下都水解，生成中性醇或酸性的酸；而酸性物质又

33、是硅烷偶联剂水解产物的强缩合催化剂，从而会使该水解产物缩合成为高分子物质而失去偶联能力。,2、影响处理效果诸因素：,CF表面处理大体有如下作用：,消除表面杂质，增大比表面积提高对基体树脂的润湿性引进反应性官能团，与基体形成化学健形成界面过渡区,CF的各种表面处理方法，就是通过一种或几种作用，增强材料与基体树脂的相互作用。,一、表面清洁处理：,CF吸附性强，表面易吸附水分及有机污染物，影响与基体结合。,表面清洁法：将CF在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，从而消除吸附水，净化表面。,处理后，CM的剪切强度大大提高。,4.7 碳纤维表面处理改性,指碳纤维表面在气相氧化剂（如空气、O2、

34、O3等）中被氧化的方法，是在加温、加催化剂条件下进行，使之表面生成一些活性集团（如OH、COOH、CO等）,按氧化剂不同分：,空气氧化法：,此法操作困难，开发应用受限。,臭氧氧化法：,利用O3的强氧化能力，在气相直接对CF表面进行氧化处理，使它形成含氧活性官能团如COOH，COH等。氧化的条件因素对氧化效果影响很大：包括O3浓度、环境温度、氧化处理时间。O3氧化机理：第一步O3分解产生活性氧原子；第二步活性氧原子被CF表面吸附并与不饱和碳反应形成含氧基团。此法设备简单、操作方便、处理时间短、效果好、开发潜力大。,二、气相氧化法：,浓HNO3法：,混合酸氧化法：,用得较多，因其氧化能力强、处理时

35、间短。但有两个问题：,A、氧化过程纤维腐蚀后强度损失较大,B、酸被CF表面吸附，处理后不易被水洗脱,强氧化剂溶液氧化法：,氧化较缓和，对纤维强度损伤不大，但氧化效果不显著；氧化剂同样吸附在CF表面，不易被水洗脱。此法简单易行，但纤维吸附的酸洗净工序艰难，三废治理难，所以难工业化。,三、液相氧化法：,把碳纤维作为电解池的阳极、石墨或其它电极作为阴极，利用电解水的过程，在阳极生成氧化碳纤维表面。此法工艺简单，处理速度快、效果好，易工业化生产。但电解质被CF吸附不易洗脱,五、等离子体氧化法：,等离子体：,是有别于物质固、液、气的另一种物质，称之为物质第四态；液可以认为具有足够数量而电荷数近似相等的正

36、负带电粒子的物质聚集态，称之为等离子体。（是电离的气体）但电离的气体不一定是等离子体。,A、因为电离的气体中粒子具有的正负电荷数相等，显电中性，等离子体中带正电的离子和带负电的电子电荷数只是近似相等，所以不显电中性。,B、电离气体中的粒子间碰撞是短程牛顿作用力，粒子做匀速直线运动，而等离子体带电粒子间的碰撞是长程库仑作用力，粒子作曲线运动。C、常温下电离气体中粒子间的碰撞是弹性碰撞，而等离子体中粒子碰撞有弹性和非弹性碰撞，主要还是非弹性碰撞。,四、阳极氧化法：,等离子体,高温等离子体（4000K8000K）,冷等离子体（0150）：热力学上非平衡体系，常采用高频感应放电加热气体而获得,它具有高

37、能高氧化性，当它撞击碳纤维表面，能将晶角、晶边等缺陷处，或具有双键结构部位氧化成含氧活性基团如COOH、CO、COH等。效果好：首先对纤维强度几乎没有损失，其次表面能提高22.25，表面活性官能团增加11.33，所以提高对基团的浸润性及反应性。此外，该法工艺简单，费用低、处理过程无需治理的三废物产生，有应用前景。,冷等离子体的表面处理：,即将某种聚合物涂覆在CF表面，改变复合材料界面层结构与性能使界面极性等相适应以提高界面粘接强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。,七、表面电聚合改性法：,电聚合是由电极氧化还原反应引发产生的自由基使乙烯基单体在电极上聚合或共聚。,聚合的机理取决于聚合所在的位置，电极不同，即CF作阳极或阴极，则聚合的机理各异。,阳极引发聚合机理,阴极引发聚合机理,六、表面涂层改性法：,主要指芳纶纤维（全芳香聚酰胺纤维）以及超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维，两者都是惰性且光滑，表面能低。,1、芳纶纤维表面改性：,氧化还原处理表面化学接枝处理冷等离子体表面处理,2、UHMWPE纤维表面改性：,常用冷等离子体处理纤维表面,4.8 有机纤维表面处理改性,