车用汽油中甲基苯胺含量测定 气相质谱法 编制说明.doc

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1、出入境检验检疫行业标准（2012B071）车用汽油中甲基苯胺含量测定气相色谱法（征求意见稿）编制说明中华人民共和国广东出入境检验检疫局谭智毅2013年5月10日目录1 基本信息22 编制背景33 编制过程44 技术内容54.1 仪器54.2 试剂54.3 测定步骤55 验证情况75.1 验证方案75.2 验证前期准备75.3 实验室内验证85.4 独立实验室验证155.5 协同试验验证151 基本信息标准草案名称中文车用汽油中甲基苯胺含量测定 气相色谱法英文Determination of methyl aniline compounds in motor gasoline-Gas chrom

2、atography与国际标准的一致程度情况 等同标准号 修改英文名称 非等效中文名称任务来源批准立项的文件名称和文件号关于下达2012年第一批检验检疫行业标准制（修）订计划项目及补助经费的通知（粤检科函20121130号）计划编号2012B071制（修）订情况R 制定 修订替代的标准编号起止时间2012年2月-2013年12月起草单位中华人民共和国广东出入境检验检疫局、国家石油石化产品质量监督检验中心（广东）、广州市标准化研究院、中华人民共和国陕西出入境检验检疫局、中华人民共和国吉林出入境检验检疫局起草人谭智毅、闻环、李浩杰、徐玲、付骋宇、焦静、张遴、陈平、芦春梅、张海峰、毛容妹、翟翠萍、冯文

3、希专业类别化矿金调整情况标准草案名称调整为车用汽油中甲基苯胺含量测定 气相色谱法联系方式020-38290410，135701129382 编制背景辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它是一个国家炼油工业水平和车辆设计水平的综合反映，采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。甲基苯胺是一种有效地提高汽油辛烷值的非金属苯胺类抗爆剂，它能使混合气的点火极限范围加宽，点火成功率提高，能够有效地提高汽油辛烷值，并且其对辛烷值的提升作用更优于目前国内普遍使用的甲基叔丁基醚添加剂，主要组分为N-甲基苯胺、一甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺等。甲基苯胺类添加剂在德国、俄罗斯等国家已有应用报道，加入1%（体积分数

4、）甲基苯胺可提升辛烷值2-4个单位，加入2%（体积分数）甲基苯胺可提升辛烷值5-7个单位。近年来国内成品油市场中出现在汽油中添加甲基苯胺添加剂的应用现象。但是，研究表明N-甲基苯胺是一种重要的化工原料，带有臭味，密度较大，也是一种致癌物质，是卫生部门列出的高毒化合物，对人体的危害很大，可通过吸入、食入、皮肤吸收等途径侵入人体，造成组织缺氧，引起中枢神经系统及肝、肾等损害。胺类化合物的燃烧产物含有大量的NOX，会增大燃烧室排出的NOX量。1 g的N-甲基苯胺燃烧产物中大约含有0.3 g的NOX；汽油中含大约1的N-甲基苯胺添加剂，燃烧室排出的NOX就加大一倍，还可能会影响汽油的其他质量指标，对汽

5、车排放达标极为不利，并且还严重污染大气环境。由于部分甲基苯胺类化合物如邻甲基苯胺和苯胺本身毒性较大，部分欧盟国家禁止在汽油中添加甲基苯胺类化合物物质。目前欧盟REACH组织已经将邻甲基苯胺列入“高度关注”化学品目录，明令禁止将其作为添加剂使用。目前国内汽油产品标准中没有明确的检测方法，也没有相应的指标对其含量进行限制。现今化工行业中甲基苯胺的检测方法大致可分为分光光度法、高效液相色谱法、气相质谱法，但所采用的方法都有所局限，而且方法前处理过多、步骤繁琐。因此建立一种快速准确的对汽油中苯胺类抗爆剂中的甲基苯胺进行定量测定的方法，以便对我国进出口成品油进行有效的监管。3 编制过程本标准为国家认证认

6、可监督管理委员会2012年度下达的检验检疫行业标准制修订计划车用汽油中甲基苯胺含量测定 气相色谱法(计划编号2012B071)。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由广东出入境检验检疫局负责起草。在起草标准前，收集大量汽油样品，用气相质谱法、红外光谱法进行分析，发现这两种方法前处理过多、步骤繁琐。通过一系列实验研究发现用气相色谱仪无需进行预处理，能快速、准确测定汽油中的甲基苯胺。在起草标准过程中，广东检验检疫局主要负责标准起草、实验及数据统计，国家石油石化产品质量监督检验中心（广东）负责标准方法的设计、探索及优化，吉林检验检疫局和陕西检验检疫局负责协同实验。与参与单位及标准指导专家讨

7、论后，确定主要技术参数包括：色谱柱的选择、初始柱温及载气流量，并根据数理统计学家尤登设计的耐变性试验计算，得到以上三个因素的影响是显著的结论。通过大量实验对标准的选择性、前处理方法、初始柱温、内标物以及方法的线性范围、检出限、重复性、回收率进行讨论，并在实验室内进行验证，起草出标准的征求意见稿。2013年6月，在化矿金专业委秘书处组织下，向其指定的实验室发放独立实验室验证资料和样品。2013年8月，在化矿金专业委秘书处组织下，向其指定实验室发放样品并完成实验室间验证。2013年9月，根据协同实验室验证数据，完成验证数据统计。2013年10月根据数据统计结果完成标准送审稿，经指导专家审核后提交送

8、审。4 技术内容通过对汽油中甲基苯胺进行萃取分离的试剂和条件进行考察，以及对气相色谱分析和气-质联用分析的色谱柱、柱温、程序升温等色谱条件的进行优化，并通过和红外光谱法进行对比分析，从而建立一种无需进行预处理、快速准确的测定汽油中的甲基苯胺气相色谱检测方法。本项目建立了对汽油中甲基苯胺类添加剂进行分析的气相色谱法。以苯乙酮为内标，汽油样品直接进样，通过聚乙二醇毛细管色谱柱分离，FID检测器分析，能够快速准确地对汽油中甲基苯胺类添加剂进行定性和定量分析，它的优点是无需进行样品前处理，避免甲基苯胺类组分因萃取转移损失造成误差，从而大大提高检测方法的准确度。所建立的N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对

9、甲基苯胺、间甲基苯胺等5种甲基苯胺校正曲线的相关性良好，线性范围为150gL-1，相关系数均在0.999以上，5种甲基苯胺类添加剂的检出限为0.07 gL-10.34gL-1，加标回收率为94.3%117.1%。与红外光谱法和气相色谱质谱联用法相比，所建立的气相色谱法检测车用汽油中甲基苯胺类化合物的可靠性更高。4.1 仪器美国安捷伦公司GC7890A气相色谱仪：色谱柱 HP-innowax毛细管色谱柱（260,60m250m0.5m），FID检测器；德国KERN电子天平（精密度0.1mg）。4.2 试剂苯乙酮、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺标准物质由上海晶纯试剂厂提供，

10、纯度均高于98%。邻甲基苯酚（分析纯），天津市光复精细化工研究所；苯乙酮（分析纯），天津博迪化工有限公司；苯甲醛（色谱纯），天津市光复精细化工研究所；异辛烷（分析纯），广州化学试剂厂。4.3 测定步骤根据仪器的操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后调节仪器至表1所示的典型操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。表4-1 推荐的毛细管色谱柱和典型色谱操作条件检测器FID色谱柱弹性石英毛细管柱，柱长60m、内径0.25mm、膜厚0.5m固定相键合（交联）聚乙二醇色谱室温度/80保持2min，10/min升温至200保持14min，然后20/min升温至230，保持6min，共36min汽化室温度

11、/220检测器温度/250载气流量/(mL/min)0.8氢气流量/(mL/min)3040空气流量/(mL/min)250350辅助氮气流量/(mL/min)30进样量/L0.2分流比100：1以异辛烷为稀释溶剂，用称量法配制甲基苯胺校准混合物。每种校准混合物组分包含N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺和苯胺，每个组分的称量均应精确至0.0001g,计算每个组分的含量，精确至0.01%（质量分数）。配制五种不同浓度的甲基苯胺化合物混合标准溶液，其中每个单组分含量范围为0.10%（质量分数）5.00%（质量分数）。取配制好的甲基苯胺校准混合溶液，注入50mL容量瓶中至刻度，用微量注

12、射器精确吸取50L内标物苯乙酮注入容量瓶中，并混匀。取适量含内标物的标准混合物溶液分别注入色谱仪，并测量内标物和各组分的色谱峰面积。取一洁净的50mL容量瓶，注入待测试样至刻度，然后用微量注射器吸取50L内标物注入容量瓶中，并混匀。根据色谱仪的操作条件，将含适量内标物的试样注入色谱仪。测量甲基苯胺类化合物各组分的峰面积并计算甲基苯胺类化合物各组分的含量。5 验证情况5.1 验证方案5.1.1 方法的预期用途建立一种快速准确的对汽油中苯胺类抗爆剂中的甲基苯胺进行定量测定的方法，以便对我国进出口成品油进行有效的监管。5.1.2 验证参数为建立一种快速准确的对汽油中苯胺类抗爆剂中的甲基苯胺进行定量测

13、定的方法，选择验证该方法参数包括：选择性、线性范围、检出限、定量限、重复性和回收率。5.2 验证前期准备5.2.1 方法稳健性试验为考察环境或其他条件变量对分析方法的影响，综合考虑方法的各方面因素，选择样品制取、初始柱温、载气流量、色谱柱选择等四个方面进行考察。表5-1 影响因素分析表因素实验次数12345678样品制取时间5.135.135.135.132.22.22.22.2初始柱温80801501508080150150载气流量0.810.810.810.81色谱柱DB-1DB-1HP-innowax毛细管色谱柱HP-innowax毛细管色谱柱HP-innowax毛细管色谱柱HP-inn

14、owax毛细管色谱柱DB-1DB-1S3苯胺测定值2.522.122.732.682.982.861.931.89d1（样品制取时间）0.0975d2（初始柱温）0.3125d3（载气流量）0.1525d4（色谱柱）-0.6975用相同样品按照标准方法测定10次，计算出标准偏差为0.07，2倍标准偏差为0.14。经与标准偏差比较，初始柱温、载气流量、色谱柱选择等三个因素对标准方法影响是显著的。在验证过程中，应严格按照标准方法条件进行。5.2.2 样品制备过程5.2.2.1 样品选取和制备2013年2月2日，按下表质量浓度分别把N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺五种标准物质及

15、苯乙酮加入到空白汽油样品中，把样品充分搅拌均匀后，从容器下部水龙头中灌装20组样品，样品容器为20mL玻璃瓶，每瓶灌装约10毫升。将样品放防爆冰箱内保存。表5-2 苯胺类样品数据N-甲基苯胺邻甲基苯胺间甲基苯胺对甲基苯胺苯胺苯乙酮s10.43790.48890.38030.40560.54941.0000s21.37531.38460.91470.79891.42310.9999s32.96462.98311.19511.16233.00291.0000s43.93293.96321.67721.67764.01181.0000s54.96014.99882.01372.11075.03140

16、.99995.2.2.2 均匀性检验从20组样品中随机选取10组样品，对苯胺项目进行检验，每个样品在重复性条件下测试2次，计算得出F值均小于F0.05(9,10),表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。数据见表4。表5-3 均匀性统计表S1S1S1平均S2S2S2平均S3S3S3平均S4S4S4平均S5S5S5平均10.520.530.531.421.431.433.003.023.014.054.014.035.055.035.0420.500.530.521.441.401.422.983.013.004.034.024.035.065.055.0630.550.520.541.3

17、91.431.412.993.023.013.994.014.005.035.055.0440.510.540.531.421.361.392.942.982.964.024.034.035.015.065.0450.530.520.531.401.431.422.962.972.974.004.014.015.034.975.0060.510.500.511.441.421.432.993.013.003.964.013.994.985.035.0170.530.550.541.421.421.423.012.983.004.023.984.005.025.035.0380.540.550.

18、551.381.431.413.023.003.014.013.963.995.005.025.0190.510.520.521.421.451.443.013.003.013.973.993.984.995.035.01100.530.550.541.411.421.422.972.992.983.963.963.964.975.025.00F值0.490.120.590.600.35F0.05(9，10)3.023.023.023.023.025.3 实验室内验证5.3.1 不同仪器的试验方法比较分析5.3.1.1 红外光谱法（IR法）用液体衰减全反射样品池盛装样品，扫描样品的中红外光谱图

19、。用不含苯胺类物质的汽油作为空白，加入甲基苯胺混合标样，配制一系列标准样品，采集中红外谱图后，运用经典最小二乘法进行数据处理并建立甲基苯胺的校正模型，然后根据建立的模型测定未知汽油样品的甲基苯胺含量。以不含甲基苯胺的汽油作为空白溶剂，加入适量的含有N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺5种标准物质的混合标样，配制成不同浓度标准样品10个，甲基苯胺含量范围为0.2%5.0%（质量分数）；然后采集标准样品的中红外光谱图，按照规范ASTM E 1655的规定，运用经典最小二乘法进行数据处理并建立甲基苯胺的校正模型；选取3347 cm-13494 cm-1作为甲基苯胺的特征峰面积区域，对应两

20、点基线选取3338 cm-1和3508 cm-1，甲基苯胺校正模型的相关系数应达0.99以上。图5-1 甲基苯胺类的红外定量分析用校正曲线图5-2 甲基苯胺类的红外特征图谱区域汽油是由C4C12的烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃和含氧的醇醚化合物组成的混合物，其组分多达上百种。正常炼厂生产的汽油产品中一般不会引入苯胺类化合物。胺类化合物在3300 cm-13500 cm-1有N-H特征振动峰，用红外光谱法能够快速鉴别车用汽油中的甲基苯胺类化合物，单个样品分析仅需要23分钟，但是却不能区分和鉴定具体的化合物成分，可能会受到其他有机胺类的干扰影响。5.3.1.2 气相色谱与质谱联用法（GCMS法

21、）汽油试样经稀硫酸溶液酸洗萃取，再经氢氧化钠溶液中和后，用1，2-二氯乙烷等溶剂萃取，取下层1,2-二氯乙烷溶液作为测试溶液，用气质联用仪进行分析。经过二次萃取后获得的溶液基体较为单一，除溶剂外，基本均为胺类有机物，N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苯胺共6种化合物在表1仪器设置条件下能够进行定性分离。表5-4 优化后GCMS工作条件参数设置值参数设置值柱箱程序进样口温度进样量氦气流量分流比60保持5min，5/min升温至80保持25min，然后20/min升温至120，保持2min，共38min2200.2L0.8 mL/min100：1检测器质谱辅助加

22、热器温度电离方式电子能量离子源温度扫描离子范围扫描模式溶剂忽略时间质谱250电子轰击70EV23030200全扫描 4 minGCMS法对苯胺（12.6min）、N-甲基苯胺（19.7min）、间甲基苯胺（20.8min）和N,N-二甲基苯胺（21.6min）分离效果较好，邻甲基苯胺（20.2min）和对甲基苯胺（20.4min）保留时间接近，浓度较高时两个色谱峰会出现重叠现象，如图3所示。 图5-3 GCMS法的样品离子流组分图1：苯胺；2：N-甲基苯胺；3：邻甲基苯胺；4：对甲基苯胺；5：间甲基苯胺；6： N,N-二甲基苯胺。该方法能够基本解决6种甲基苯胺类物质的定性和定量分析，但是分离效

23、果仍不够理想，邻甲基苯胺和对甲基苯胺色谱峰会出现部分重叠，对定量结果准确性有一定影响。另外，二次萃取前处理不可避免会对样品中苯胺类化合物的含量造成损失。表5-5 IR法和GCMS法检测甲基苯胺类总含量对比结果（%，m/m）序号GCMS法IR法序号GCMS法IR法123450.330.482.650.640.390.560.753.491.030.646789100.551.222.260.630.410.902.133.280.980.74选择了10个汽油样品同时用IR法和GCMS法两种方法检测甲基苯胺总含量，发现两种方法结果差异较大，GCMS法检测结果比红外光谱法明显偏低。5.3.1.3 气

24、相色谱法（GC法）在试样中加入一定量的苯乙酮作为内标物，将试样混匀，并用配置火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪在本标准规定的条件下进行分析。测定每个组分和内标物的峰面积，以内标法计算每个组分的含量。5.3.2 前处理方法的优化选择5.3.2.1 萃取分离本标准考察了用环已烷、甲苯、二氯乙烷等试剂作萃取溶剂对汽油中的胺类进行分离。环己烷极性较弱，萃取得到的溶液损失较大，进行仪器分析时，信号强度较弱。同等浓度的甲基苯胺样品分析相比，甲苯萃取获得的信号强度居中，1,2-二氯乙烷萃取获得的信号强度最强。因此，经筛选后选择1,2-二氯乙烷作为萃取溶剂，萃取后用气相色谱质谱联用仪进行测试。但实际测试结

25、果分离效果不理想。5.3.2.2 色谱直接进样分离胺类相对于汽油的其他组分是属于较重的组分，它的沸点和密度都较大。当柱温的初温较高，则汽油样品在测定时胺类的保留时间过短，汽油中的烃类会对胺类出峰造成干扰。本课题尝试用气相色谱法对未经处理的含胺汽油直接进行分析，通过色谱条件优化，使汽油组分和胺类达到较好的分离效果。5.3.3 柱温条件的优化由于甲基苯胺的色谱峰附近还存在汽油烃类组分的峰，所以汽油中的烃类会对甲基苯胺的定量分析造成干扰。所以胺类的出峰时间不宜太早，经过理论分析和对汽油样品测试，可知降低初温和调整其升温速率可以对甲基苯胺的保留时间进行调整。降低初温并逐步调整柱温和升温速率，优化分离条

26、件使得甲基苯胺能够完全分离，并使其保留时间处无烃类的干扰。经过数次优化后，初始温度控制在80为宜，优化后色谱条件见表6。表5-6 优化后气相色谱工作条件参数设置值参数设置值柱箱程序进样口温度进样量80保持4min，10/min升温至200保持10min，然后15/min升温至230，保持10min，共38分钟2200.2L检测器检测器温度氢气流量 空气流量 尾吹流量分流比FID26030 mL/min400 mL/min30 mL/min200：15.3.4 内标的选择本标准采用内标法对汽油中苯胺类抗爆剂中的甲基苯胺进行定量。内标法是一种间接或相对的校准方法，它在气相色谱定量分析中是一种重要的

27、技术。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。内标物是指一个已知质量的，样品中不含有的，加入至待测样品溶液中，以此物质的量为标准，对比测定待测组分的含量的纯物质。内标物需满足下列要求：能完全溶解于样品中，且不与待测组分发生化学作用；峰位尽可能与待测组分的峰位靠近，但能与待测组分完全分开的纯物质。本实验待测物均为芳香胺类化合物，为了避免汽油中芳烃组分的干扰影响，实验分别考察了以环己酮、苯甲醛、邻甲基苯酚、苯乙酮为内标物时，各待测物的分离情况。环己酮色谱峰（16.8min）、苯甲醛的色谱峰（18.3min）出峰较前

28、, 易受到汽油基体干扰，邻甲基苯酚色谱峰（29.5min）距离待测物较远，而苯乙酮的色谱峰（21.8min）峰位与待测组分的峰位靠近，且受汽油基体干扰小。因此选择苯乙酮作为本实验方法的内标物。图5-4 加入内标苯乙酮时的汽油样品色谱图1苯乙酮 (内标)；2N-甲基苯胺；3苯胺；4邻甲基苯胺；5对甲基苯胺；6间甲基苯胺。5.3.5 方法的线性范围、检出限和定量限方法的检出限（DL）是指方法可检测到的最少样品量（浓度）。一般的原则是按照3倍信噪比计算，即当样品组分的响应值等于基线噪声的3倍时，该样品的浓度就被作为最小检出限，与此对应的该组分的进样量就叫做最小检测量。此外，在验证定量方法时，还将10

29、倍信噪比所对应的样品浓度叫做最小定量限。标准溶液的配制：分别将不同质量的N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺五种标准物质加入到空白汽油中，配制五组不同浓度的混合标准溶液。（注：空白汽油要确保不含有甲基苯胺类化合物。）表5-7 5种甲基苯胺类添加剂的色谱鉴别信息、线性方程、相关系数、线性范围和检出限化合物保留时间(min)线性方程相关系数线性范围(gL-1)检出限(gL-1)N-甲基苯胺23.032Y=1.05X-0.00191.00001500.18苯胺23.632Y=0.97X-0.01070.99981500.34邻甲基苯胺25.077Y=1.02X+0.00320.99

30、971500.11对甲基苯胺25.451Y=0.98X-0.00180.9999 1500.07间甲基苯胺26.237Y=0.98X+0.00670.99991500.21取混合标准溶液配制成质量浓度为150gL-1的系列标准溶液，分别加入10gL-1苯乙酮作为内标，进行气相色谱分析。以待测物与内标物的峰面积比（Y）为纵坐标，待测物和内标的质量浓度比（X）为横坐标进行线性回归，绘制标准工作曲线。结果表明，6种甲基苯胺类的线性范围为150gL-1，相关系数均在0.999以上（见表7）。检出限按基线噪声信号峰高的3倍计算，5种甲基苯胺类添加剂的检出限为0.07 gL-10.34gL-1，定量限范围

31、为0.22 gL-11.02gL-1，如表8所示。表5-8 气相色谱法的检出限和定量限标准物质方法检出限（g/L）方法定量限（g/L）N-甲基苯胺0.180.54苯胺0.341.02邻甲基苯胺0.110.33对甲基苯胺0.070.22间甲基苯胺0.210.63图5-5 汽油中甲基苯胺类各组分浓度为100mg/L的色谱图1N-甲基苯胺；2苯胺；3邻甲基苯胺；4对甲基苯胺；5间甲基苯胺；6苯乙酮 (内标)。为了检验利用公式算得的检出限的可靠性，配制接近检出限的低浓度混合标准溶液进行测定。分别称取适量的N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺五种标准物质加入空白汽油定容到刻度线，配制出

32、一组浓度为100mg/L的混合标准溶液。加入10gL-1苯乙酮作为内标，对混合标准溶液进行测定。由图6中可知甲基苯胺类浓度为100mg/L时，在甲基苯胺类的保留时间处皆有明显的信号，能够检测到甲基苯胺类组分。5.3.6 重复性的测定重复性是指在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。将一定量的N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺5种标准物质加入到空白汽油中，配制一组混合标准溶液。取出合适的量加入10g/L的内标苯乙酮，用前面建立的方法对该混合标准溶液进行多次测定。测定得出的结果见表9，由表9可知其测定结果的相对标准偏差（RSD）范围是0.03%0.1

33、6%。表5-9 气相色谱法的重复性(n=6)待测组分测定结果（g/L）RSD(%)N-甲基苯胺苯胺邻甲基苯胺对甲基苯胺间甲基苯胺11.05511.6569.5407.5489.08711.04911.6549.5407.5619.09311.05211.6709.5447.5689.10711.04811.6569.5437.5709.11211.04411.6609.5447.5809.10811.04811.6659.5487.5799.1070.030.050.030.160.115.3.7 回收率的测定在空白汽油样品中添加两个不同浓度的混合标准溶液，按照本实验方法，以苯乙酮为内标，直接

34、进样测定甲基苯胺类添加剂的含量并计算加标回收率，结果见表10。5种甲基苯胺类添加剂的加标回收率为94.3%117.1%，相对标准偏差为1.8%3.5%。表5-10 气相色谱法的加标回收率和相对标准偏差（n=6）化合物加标量 (gL-1)测定值 (gL-1)回收率 (%)相对标准偏差(%)N-甲基苯胺3.90, 2.114.12, 1.99105.6, 94.31.8苯胺4.26, 6.354.72, 6.46110.8, 101.72.3邻甲基苯胺4.82, 5.724.90, 5.66101.7, 99.03.3对甲基苯胺1.58, 1.351.85, 1.39117.1, 103.03.5

35、间甲基苯胺3.73, 2.323.61, 2.5596.8, 109.92.75.4 独立实验室验证6 附加说明1 付余英，刘小玲，李瑞桢，赵仕林. 国内外汽油抗爆剂的发展现状J. 广东化工，2009，36（8）：8385.2 刘玲. N-甲基苯胺汽油抗爆剂综述J. 石油库与加油站, 2011，20（3）：3234.3 Synergistic Octane Booster Additives Containing Aromatic Amines and Manganese and Gasoline Resulted from Their Usage P. Vladulescu C M. WO

36、Patent, 2010077161. 2010-07-08.4 Fuel Composition and Its Use P. Paggi R E, Russo J M, Shea T M. WO Patent, 2008076759. 2008-06-26.5 Fuel Compostion Comprising a Nitrogen Containing Compound P. Allen A A, May D T. US Patent, 20090013589. 2009-01-15.6 中国石油化工有限公司石油科学研究院. 车用汽油S. GB 17930-2011. 北京: 中国标准

37、出版社, 2011. 18.7 张茂林，李保定，张宇发. 分光光度法测定N-甲基苯胺的研究J.郑州粮食学院学报，2000，21（2）：8688.8 刘保民，刘明泓，徐虹，张春玲. 高效液相色谱法同时测定空气中苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的研究J. 中国卫生检验杂志，2009，19（8）：18041807.9 JOHN M, CARLOS R P, DANIEL D T, et al. Identification and characterization of nitrogen compounds in brazilian diesel oil by particle beam l.c.-m.sJ. Fuel, 1995, 74(6): 880887.10 崔炳文，韩同升. 气相色谱法分析生产过程中的邻甲基苯胺J. 化学分析计量，2007，16（6）：3536.11 杨永坛，吴明清，王征. 气相色谱-氮化学发光检测法分析催化汽油中含氮化合物类型的分布J. 色谱，2010，28（4）：336340.