双氧水工艺简介.doc

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1、毕业设计（论文）开题报告1结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写20004000字左右的文献综述：文 献 综 述摘要：双氧水的合成方法很多，目前工业上主要有三种生产方法：电解法、异丙醇法和蒽醌法，电解法和异丙醇法目前已被淘汰。我国双氧水生产能力中蒽醌法约占96.8%。该法具有技术先进，自动化程度高，能源消耗低、生产成本低、适合大规模生产等特点，主要原料氢源较广，可综合利用各种氢源，“三废”治理基本解决，具有较大的优越性。关键词：双氧水；蒽醌法；萃取；工艺计算；结构设计；强度校核过氧化氢俗称双氧水，分子式H2O2，相对分子质量34.01 ，是一种弱酸性的无色透明液体，相对密

2、度为1.4067 (25 )，熔点为-0.41 ，沸点为150.2，溶于水、醇、醚1，不溶于石油醚，极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热，为强氧化剂。在酸性条件下较稳定，有腐蚀性2。1 生产工艺及其进展目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、异丙醇法、蒽醌法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。其中蒽醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。1.1 电解法1 3 电解法是生产双氧水的最早方法, 于1908 年实现工业化生产, 以后经过不断改进, 成为20 世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3 种生产方法。其中工业上主要

3、采用过硫酸铵法。20 世纪90 年代前, 国内双氧水生产企业大多采用电解法, 该法电流效率高、工艺流程短、产品质量高, 但由于生产成本高, 已逐渐被淘汰。1.2 异丙醇法 4 异丙醇法是在异丙醇中加入双氧水或其它过氧化物作为引发剂,用空气或氧气进行液相氧化,生成丙酮和双氧水,氧化生成物通过蒸发器,将双氧水同有机物及水分离,再经有机溶剂萃取净化,即得成品,同时副产丙酮。缺点是联产的丙酮也要求寻找消费市场, 且要消耗大量的异丙醇, 因此目前已经被淘汰。1.3 蒽醌法蒽醌法是目前主流工业生产方法, 20 世纪初, 人们发明以2- 烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法,它以氢气为原料, 2 -

4、 乙基蒽醌为载体,在芳烃及磷酸三辛酯的溶剂中,在钯触媒的催化作用下,经氢化反应、氧化反应而成5。蒽醌法双氧水生产工艺示意图6如下：国内20 世纪80 年代中期以前3, 过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主。目前以钯为催化剂的固定床工艺已成为过氧化氢生产发展的方向，近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法, 多采用钯催化固定床, 镍- 钯混合床。目前, 蒽醌法生产过氧化氢的研究主要集中在氢化过程催化剂的研究、氢气和氧气、工作液的研究以及蒽醌加氢工艺的研究等几个方面。1.3.1 氢化催化剂78目前蒽醌法双氧水生产氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类。镍系催化剂具有高的活性

5、和选择性。由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、极易中毒等缺点, 目前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中, 且逐渐被淘汰。钯催化剂是当前蒽醌氢化反应使用最多的催化剂, 它一般分为钯系固定床催化剂和悬浮床催化剂。1.3.1.1 钯系固定床催化剂用于固定床蒽醌氢化的钯负载型催化剂, 其关键之一是载体的选择。涉及的载体有活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶等9。目前,工业生产中主要采用氧化铝为载体。国内外双氧水生产厂家大多采用Pd/ 载体催化剂,1.3.1.2 钯系悬浮床催化剂 用于悬浮床氢化的钯系催化剂有Al2O3 ( 粉状) 或SiO2 ( 粉状) 做载体的, 亦可用钯黑无载体催化剂。粉状Al2O39

6、作载体是杜邦公司研制用于悬浮氢化的催化剂，它采用活性氧化铝为载体。而当催化剂采用低表面的无定形SiO2 做载体,能提高催化剂的使用寿命。1.3.2 工作液10工作液主要是由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。工作载体主要是蒽醌类物质,目前应用最多的是2- 乙基蒽醌( EAQ) , 也可以采用其他2- 烷基蒽醌。在目前的生产过程中, 更多的是采用两种或两种以上的蒽醌混合物作为工作载体。对于溶剂的选择10 11,在通常情况下, 溶剂一般都是由两种有机物质混合配制而成,一种主要作为蒽醌的溶剂, 另一种主要作为氢蒽醌的溶剂。在实际应用中, 国内使用的重芳烃主要有C9 和C10 两种, 以C9 芳烃为主。

7、近年来, C10 芳烃在双氧水生产领域的应用呈逐年增长的趋势。氢蒽醌的溶剂则多采用高级脂肪醇类、有机酸或无机酸的酯类。1.3.3 氢气和氧气12氢气是生产过氧化氢的主要原料,氢气的来源很多, 主要有电解水制氢、合成氨弛放气或原料气制氢、氯碱或氯酸盐工业副产氢等。最好的途径是利用化肥企业或氯碱企业副产氢经提纯后进行生产,可大大节省投资和降低过氧化氢的生产成本。目前国内大多数生产厂家采用空气氧化技术, 个别生产厂家采用富氧氧化技术。1.3.4 加氢工艺13 14 在蒽醌法的氢化工艺过程中, 氢化过程可以在泥浆反应器、固定床、流化床、间歇操作或是连续操作反应器中进行，催化剂为钯、铑或者镍, 载体可为

8、碳、铝或者是硅酸盐。氢化反应的速率显著提高；降低了生产成本； 而得到的双氧水的质量分数高达48%。管式悬浮氢化器,可明显提高生产能力，但对含催化剂的氢化液过滤要求很严格。固定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离,但也存在诸如各部分反应不均匀, 易形成短路, 造成局部热点等缺点。双氧水生产中蒽醌加氢采用流化床工艺能大大提高装置生产效率，降低生产成本。同时, 有利于提高双氧水产品质量。1.4 氢氧直接化合法15 16 其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质, 采用活性炭为载体的Pt- Pd 催化剂，介质中含有溴化物作助催化剂,通常选择Pd 作为催化剂, 二氧化钛、氧化钨和氧化钒等作为助剂。

9、但是这种方法有两个主要弊端,一是需要调整H2 和O2 的比例；二是用于生产双氧水的催化剂很容易使氢气氧化成水, 或者使双氧水分解。1.5 阴极阳极还原法17阴极阳极还原法是Traub 于1882 年发现的。其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子, 然后再在回收装置中转变成双氧水。通常从电解液中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用, 后者经过滤、分离, 再以二氧化碳分解, 即得到双氧水和碳酸钙; 分出的钙盐经煅烧处理加以循环利用。该法的优点是生产装置费用低, 产品成本低, 缺点是产品为含碱的双氧水水溶液, 浓度偏低。1.6 真空富集法17 真空富集法是一种新的方法。是由Kvae

10、rner 公司在2000 年提出的。此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，反应进行到使双氧水含量刚好低于双氧水在该溶剂中的饱和度, 再将反应混合物置于真空中, 使双氧水蒸发再凝结成纯净的双氧水产品, 这样生产出的双氧水浓度高且成本低。目前, 这一项目仍然处于中试前的开发阶段。双氧水的工业化生产主要采用蒽醌法，对于蒽醌法的研究已经日趋成熟，国际上涌现了大量的专利。在蒽醌法生产中，催化剂、溶剂和蒽醌加氢工艺的选择是最为关键的，许多研究者对此作了大量的工作。世界上双氧水产量最大的几家公司中都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置。我国双氧水的生产厂家的规模都不是很大，随着国内需求的增加

11、，我国在双氧水的生产上还将有很大发展潜力。在双氧水生产的蒽醌加氢工艺上，采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内在该行业的一项突破性的进展。新工艺的开发不仅能推动我国需求增长强劲的双氧水行业提升技术水平、降低生产成本、提高产品质量，还将有助于扩大双氧水产品的化学合成、电子及食品等行业的应用。2 生产工艺简介双氧水生产工艺包括工作液的处理、氢化工序、氧化工序、萃取净化工序、后处理工序。氢化工序把蒽醌转化氢蒽醌或四氢化蒽醌。氧化工序用空气中的氧直接氧化氢蒽醌和四氢化蒽氢醌，并转化为蒽醌、四氢化蒽醌，同时生成双氧水。萃取的作用是用无离子水从氧化液中萃取回收双氧水，生产一定浓度的双氧水溶液，该溶液再经过净

12、化处理后，不仅降低有机碳的含量，而且生产不同浓度的产品出售市场。来自萃取的萃余液经过后处理再生处理后进入下一个使用循环过程。示意图如下：18193 萃取净化工序萃取工艺原理是含有的H2O2氧化液从萃取塔底部进入后，被筛板分散成小球向塔顶漂浮，同时将含有一定量磷酸和硝酸铵的纯水用泵送至塔顶，并通过每层塔板的降液管使塔内的水相同向连续向下流动，与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取。在此过程中，水为连续相，氧化液为分散相。水从塔顶流向塔底的过程中，其H2O2浓度逐渐升高，并从塔底流出，而氧化液在多次分散聚合向上漂浮的过程中，其H2O2含量逐渐降低，最后从塔顶流出。20212223 双氧水生产工艺流程示意4

13、 双氧水的市场分析及前景展望 造纸业、纺织业、化学合成是国内双氧水三大传统消费领域。我国造纸业和纺织业产能、产量位居世界前列, 近年来这两大行业消费占总消费量的65%，加上化学合成领域的消费量，这三大行业对双氧水的消费总量已达85%以上。因此，未来双氧水行业需继续深化消费结构的调整, 应加大科技投入，大力挖掘这三大传统消费领域的消费潜力。当前国内双氧水的生产和消费都进入了一个快速发展的阶段,产需的基本持平和价格的持续低迷已使生产企业经历了一个优胜劣汰和资源整合的过程。随着国民经济的快速发展和双氧水应用领域的不断开拓,需求市场的急速增长必将拉动价格的上升,行业也逐渐进入良性发展轨道, 正面临着广

14、阔的发展机遇。242526参考文献1 汪家铭.我国双氧水生产现状与市场分析J.中国石油和化工经济分析2007(5):27. 2 赵克,李书显.双氧水的生产方法与应用J.氯碱工业,2000,(11):22.3 黄正柱.我国过氧化氢概况J.无机盐工业,1989(4):41.4 王玉强.双氧水的应用及其工艺进展J.广东化工,2006 ,33(1):45.5 周寅.蒽醌法双氧水生产装置技改总结J.江苏化工,2007,35(6):486 罗乐.蒽醌法双氧水生产装置的危险性和预防措施.化工技术与开发2007,36(3).7 汪多仁 双氧水开发与应用进展J.湖北造纸2004(2):31-33.8 丁彤. 蒽

15、醌法生产双氧水氢化催化剂的研究D . 天津:天津大学,20029 钱东,王洪恩,等.蒽醌法生产过氧化氢研究进展J.无机盐工业,2005,37(8):12.10 张越,马智,丁彤.过氧化氢生产方法的研究进展J.工业催化. 2004.12(3):18-20.11 刘建勋,王亚权.蒽醌法生产过氧化氢溶剂的研究进展J.化学工业与工程,2005,22 (1):45-47.12 栾国颜,高维平,等.国内、外过氧化氢生产与应用进展J.化工科技市场2005(1):1613 李明,李玉芳.双氧水生产技术研究开发进展J.精细化工原料及中间体2008,（10）:14-15.14 胡长诚. 国内外过氧化氢生产、研发现

16、状及发展J.化学推进剂与高分子材料2006,4(1):6-7.15 王平.双氧水的生产技术、应用及发展建议J.当代石油石化,2003,11(3):26.16 张金嵩,周永红.国内外双氧水生产技术进展浅析J.中氮肥,1996,6:10.17 金栋.双氧水开发利用前景广阔J. 期精细化工原料及中间体,2007 .(10):16.18王玉强.双氧水萃取塔结构的挖潜改造 本溪市化工学校, 辽宁.本溪.117022中图分类号: TQ.123.6 .文献标识码:B 文章编号: 167129905 (2005) 064200520219双氧水工艺控制方案.浙江威盛自动化有限公司.2007.12.820王建辉

17、、刘炳录.双氧水萃取塔内工作液积料的原因及解决办法.河南省中原大化集团双氧水厂，河南濮阳.457004.中图分类号: TQ123.6.文献标识码: B.文章编号: 1672-2191(2004)05-0046-021刘煜鲜.蒽醌法过氧化氢生产中萃取塔液泛问题小结.黑龙江科技信息.黑化集团公司双氧水分厂.黑龙江齐齐哈尔.16100022张彦民,刘其祥.蒽醌法双氧水生产装置扩产改造小结.无机盐工业.第38卷第4期.安徽临泉化工股份有限公司,安徽临泉23640023李兴霞.我国双氧水的生产与应用简介.纯碱工业.2004年第06期24 汪家铭.我国双氧水生产现状与市场分析.川化集团有限责任公司.中国石

18、油和化工经济分析2007年5月25游贤德.国内双氧水发展现状与前景.无机盐工业.化工部黎明化工研究院.1997年2月26王玉强.双氧水的应用及其工艺进展.广东化工.2006年第33卷01期毕业设计（论文）开题报告本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：本次毕业设计工作主要是根据设计任务和工艺要求进行以下工作：(1) 确定工艺方案；(2) 工艺计算；(3) 塔体结构设计计算；(4) 强度校核；(5) 塔内辅助装置的选择和计算，包括吊柱、防涡流挡板等；(6) 编制设计说明书；(7) 绘制设计图纸。经过前期准备工作，目前已经收集到了化工原理、化工原理课程设计、化工设备机械基础、塔设计、化

19、学工程手册、化学化工物性数据手册等资料。通过这些资料的查阅对设计工作有了大致思路，为设计工作做好准备。本次设计大致分为六个阶段：萃取方案的确定；工艺计算；塔结构设计与强度校核；塔内辅助装置的选择和计算；撰写设计说明书；绘制设计图纸。1 本次设计的题目是1万吨/年双氧水车间萃取循环工段的工艺设计。该设计工艺是采用蒽醌法，以2-乙基蒽醌为载体，重芳烃和磷酸三辛酯为混合溶剂组成的工作液，在钯催化剂的作用下，于氢化釜内进行催化加氢反应，生成氢蒽醌工作液（简称氢化液）；氢化液进入氧化塔与空气中的氧反应生成含双氧水的工作液（简称氧化液）；氧化液从萃取塔下部进入塔内，与从萃取塔上部进入的纯水在萃取塔内进行逆

20、流萃取。在萃取塔内，氧化液为分散相，经过筛板被分散成细小液滴，借助与连续相水的密度差，穿过水相逐渐上升至塔顶，在塔顶分离段与水分离后（称萃余液）进入后处理工序，再生后循环使用。萃取出氧化液中的双氧水的水相（称萃取液）穿过每块塔板的溢流管从塔底流出去净化塔，经重芳烃净化后得成品双氧水。2 工艺计算。2.1 塔类型的确定。根据本次设计的产量、要求及萃取塔的常用类型，初步确定为筛板塔、逆流操作。2.2 工艺计算主要内容：a.物料衡算和塔径的计算。 b.确定萃取塔的内件类型与设计。萃取塔的内件主要有降液管，溢流堰。吊柱，防涡流挡板等。合理地选择和设计塔内件，对保证筛板塔的正常操作及优良的传质性能十分重

21、要。为做此项设计我借了塔设备、化工原理课程设计、化工设备机械基础等资料作为参考。通过这些资料的查阅，使我对吸收塔的内部构造包括各个部分的结构及其作用有了进一步的了解，对本次设计很有帮助。工艺尺寸设计是该设计的难点之一。3 结构设计与强度计算塔结构设计与强度的设计主要有以下几步：3.1 确定萃取塔所用的材质。3.2 塔体厚度计算。此步有5方面的计算：a.按计算压力计算塔体及封头厚度；b.塔体承受的各种载荷的计算，其中包括塔设备质量载荷、地震载荷、风载荷、偏心载荷等；c.塔体与裙座危险截面的稳定性校核；d.塔体最大组合轴向拉应力的校核；e.塔设备水压试验时的应力验算。3.3 裙座设计。裙座是塔体与

22、地面连接的重要部分，因此裙座设计的好坏直接关系到塔的整体稳定性与安全性。4 确定萃取塔的辅助装置及附件。这些辅助装置及附件主要包括：除沫装置、塔釜防涡流挡板、接管、人孔、塔箍、附属装置的连接结构、操作平台与梯子等。这些部件有些虽然不是关键装置，但在整个生产和维护时都起着重要作用。最后绘制设计图纸、撰写设计说明书，完成毕业设计。毕业设计（论文）开题报告3.时间进度安排：假期时间 查阅文献资料，准备开题报告、英文译文素材。第1.2周 初步完成开题报告、英文资料翻译，以及设计时所需资料查询。第3周 复习化工原理课本和机械设计基础课本；准备设计基础条件。第4.5.6周 确定设计方案、进行工艺计算（物料

23、衡算、能量衡算等），初步完成工艺计算，检查并完成的工艺计算并修改。第7.8周 再次审查工艺计算并修改；完成塔结构及内部件的选择和尺寸的计算及萃取塔的强度校核。第9周 完成开题报告、英文资料翻译的修改、打印、交稿。第10.11.12周 画出工艺的流程图、设备图、零件图。第13周 核对设计结果，撰写设计说明书，绘图；撰写毕业论文并修改，准备毕业答辩材料。第14周 制作ppt，毕业答辩。毕业设计（论文）开题报告指导教师意见：1对“文献综述”的评语：2对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测：3.时间进度安排合理性评述： 指导教师： 年 月 日系（教研室）审核意见： 负责人： 年 月 日