低温甲醇洗工艺原理及流程简述.doc
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1、毕业论文设计低温甲醇洗工艺原理及流程简述 毕业学校:克拉玛依职业技术学院毕业时间:2013.6 学号:10031174姓名: 杨方方指导老师:目录论文摘要第一章.国内外低温甲醇洗的发展。1一国内外低温甲醇洗的发展现状。1 1.国外低温甲醇洗技术的发展。12.国内低温甲醇洗工艺的发展。2第二章.低温甲醇洗工艺原理。3一.酸性气脱除原理简介。3二低温甲醇洗的基本原理。41.拉乌尔定律。42.亨利定律。43.甲醇的基本物性数据。44.低温甲醇洗选择影响参数。55.甲醇的再生。7第三章.低温甲醇洗工艺流程叙述及优缺点。8一低温甲醇洗工艺流程叙述。81.原料气体的预冷及CO2、H2S等的吸收。82.富甲
2、醇的闪蒸。83.产品CO2气 。94.H2S的浓缩。95. 甲醇的再生。106.甲醇/水分离。107.甲醇/CO2分离罐。11 8. FV-2212。119.污甲醇收集系统。1110. 甲醇贮存系统。11二低温甲醇洗的优缺点。12 1.低温甲醇洗的优点。122. 低温甲醇洗的缺点。123. 工艺流程图。13实习总结。14致谢。参考文献。 论文摘要 从变换工序来的变换气中除含有氢气、氮气外,约含有 44.7的 CO2 和少量的 H2S 与 COS 等硫化物,还含有 CO、CH4、Ar 以及饱和的水份等。因此,低温甲醇洗工序的任务是:将进入甲醇洗的原料气中 CO2、H2O 、H2S 等脱除至规定的
3、含量,以满足后续工序液氮洗和氨合成的生产要求。CO2 是低温甲醇洗工序的主要副产品,可用于生产纯碱、尿素以及食用 CO2等,因此,低温甲醇洗工序必须保证 CO2产品的质量和数量,以满足用户生产的需要;对 H2S 及其它含硫化合物的回收,也要保质保量,达到配套装置规定的要求。由于低温甲醇洗工序还向外界排放废气和废水,它们含有污染环境的 H2S、甲醇等有毒物质,因此,必须加强生产控制,以满足环境保护的需要。关键词: 低温甲醇洗;吸收;再生;二氧化碳;硫化氢低温甲醇洗工艺绪言 低温甲醇洗工艺系20世纪50年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的脱除原料气中酸性气体的一种方法,是利用甲醇溶剂对各种气体
4、溶解度的显著差别,可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫等杂质,具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强、操作费用低等特点,是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺,但对设备要求严格,适合于大型装置采用。其首先用于南非煤加压气化工业装置的煤气净化,随后相继用于净化城市煤气中的硫化物、轻质天燃气、二氧化碳及水分,从变换气中提取高纯度的H2,天然气脱硫等的气体净化装置中。20世纪60年代后,随着以天燃气和煤为原料的大型合成氨装置的出现,低温甲醇洗技术得到广泛的应用。第一章.低温甲醇洗工艺的发展一、 国内外低温甲醇洗技术的发展1.国外低温甲醇洗技术的发展 linde和Lurgi的低温甲醇洗技术在
5、工艺流程、设备设计和工程实施上各有特点。Lurgi流程通常为气化脱硫变换脱碳(二步法),变换处于脱硫和脱碳之间,原料气热而复冷,换热次数多,能量损失大,流程长,设备多,投资较大。Linde低温甲醇洗为选择性的一步法脱硫、脱碳,采用专利设备绕管式换热器,具有流程短、布置紧凑的特点。随着低温甲醇洗工艺的广泛应用,针对不同原料、不同气化工艺,两大专利商开发了多种工艺流程,并对现有流程进行改进,使流程不断优化,使能量利用更加合理。1.1 Linde和Lurgi流程的优化和合理设计通过对流程的模拟优化和合理设计,寻找装置投资和操作费用的最佳点,在满足工艺要求的前提下,努力简化流程,装置投资得以降低。如L
6、inde公司新设计的低温甲醇洗装置的甲醇水分离部分的流程已大大简化;Lurgi公司则将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输送液体,以减少机泵和节约管道。1.2 设备方面的改进低温甲醇洗装置中的低温塔设备,由于操作工况和介质的特殊性,要求气液接触好、压降低、操作弹性大、耐低温、耐腐蚀等,因此均采用板式塔。Linde公司在20世纪70年代以齿形泡罩和扁平泡罩塔作为低温甲醇洗装置的主要塔型,目前则采用浮阀或筛板塔作为主要塔型。Lurgi公司最突出的改进是改用新型设计的塔板,包括Thomann、Tunnel、Kettel型塔板等,大大提高了塔的操作弹性。通过合理设计和选材,减少设备、材料费用。如Lin
7、de公司原设计的贫甲醇换热器采用整体不锈钢的绕管式换热器,换热面积约2000M2,绕管长,易堵塞。在新设计中,这一换热器被分为两部分:0以上采用普通的TEMA不锈钢换热器,耐腐蚀,易清洗;0以下因腐蚀小,采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求,使设备投资费用大大下降。此外,Linde公司还对其专利设备绕管式换热器的结构进行了改进,增强其防堵性能,更加便于检查、维修和清洗。1.3 对生产中的问题,采取相应改进措施Linde公司和Lurgi公司对装置在运行中暴露的问题采取了相应的措施,包括:增大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度;设置预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质;定期排放
8、含NH3、HCN等的富甲醇,在贫甲醇管线上增设过滤器;甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力;在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成;通过提压等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等。2. 国内低温甲醇洗工艺的开发我国对低温甲醇洗工艺的开发起步较晚,但经过20年的努力,已取得了一些进展。2.1 基础研究和工艺包开发 上海化工研究院和浙江大学深入研究了各类气体在低温甲醇中的相平衡数据,为工艺计算奠定了基础;南化集团研究院完成了低温甲醇洗脱除CO2、H2S的热力学和理化基础数据的测定研究工作;兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算了36个二元对的交互作用系数;北京化工学院
9、也进行了低温甲醇洗气液平衡的研究和工艺模拟计算,得到的结果与Linde公司的设计参数十分吻合;大连理工大学在工艺模拟计算方面经过多年的努力,取得了较大的进展,完成了SAPROSS的低温甲醇洗系统计算软件,该软件在山西化肥厂、宁夏化工厂和乌石化化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造方案确定中发挥了重要作用。2.2 生产设备的国产化 低温甲醇洗设备大部分已由国内制造,包括关键设备绕管式换热器。仍需依赖进口的只有低温钢材及少数设备。2.3 生产装置的技术改造 自国内第一套低温甲醇洗装置开车以来,通过长期的生产实践,特别是装置的技术标定,对低温甲醇洗装置原设计中存在的问题进行技术改造,取得了良
10、好的经济效益。第二章.低温甲醇洗工艺原理一 酸性气脱除原理简介 气体混合物与选用适当的液体相接触,混合物中某些能溶解的组分便进入液相形成溶液,不能溶解的组分仍然留在气相,这样气体混合物就分离成两部分。利用溶解度的差异来分离气体混合物的操作称为吸收。工业上常用的脱除、回收二氧化碳、硫化氢、硫氧化碳的方法是溶液吸收法。根据气体组分溶解在吸收剂的过程中产生化学反应与否,可以分为化学吸收、物理吸收和物理化学吸收法。化学吸收法是利用二氧化碳、硫化氢为酸性气体的特性,采用碳酸钾、有机胺和氨水等碱性溶液来吸收,如热钾碱法和有机胺法等。主要优点是吸收速度快,净化度高,按化学计算反应进行,吸收压力对吸收能力影响
11、不大等。其缺点是再生热耗大,化学吸收法的能耗较大,如改良热钾碱法。物理吸收法是利用二氧化碳、硫化氢等能溶解于水或某些有机溶剂的特性,采用如水洗法、碳酸丙烯脂法、低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法等。由于吸收机理是利用溶剂分子的官能团对不同分子的亲和力不同而有选择性地吸收气体。主要优点在于物理溶剂吸收气体遵守亨利定律,吸收能力仅与被溶解的气体分压成正比;溶剂的再生比较容易,只要减压闪蒸,或利用惰性气体气提,即可达到再生效果,再生热耗低。其缺点是吸收压力或二氧化碳分压是主要决定因素,要求净化度高时,未必经济合理。典型的物理吸收法有低温甲醇洗和NHD法等。1.酸性气脱除方法的选择化学吸收法中溶剂的循环量
12、与酸性气含量成正比,二氧化碳的高含量会使溶剂循环量急剧增加,这将造成系统能量消耗大大增加,经济上不合理;物理吸收中溶剂的循环量与原料气中被吸收的气体分压成反比,因此较高的操作压力有利于物理吸收。对于大型装置,减少溶剂循环量对降低能耗和操作费用十分重要。目前化学吸收法不能很好地从含有CO2和H2S的工艺气中选择性地脱除H2S,而物理吸收只需一种溶剂就可以选择性地脱除H2S、COS和CO2。因此,酸性气体的脱除选用物理方法,物理方法中又有NHD和低温甲醇洗两种工艺可供选择,从运行费用和脱硫、脱碳效果上比较,低温甲醇洗比NHD更具优势,因此选用低温甲醇洗工艺。本项目采用北京新峰泰克公司具有自主知识产
13、权设计的低温甲醇洗工艺流程,工艺先进,以甲醇作为溶剂,它具有同时可脱除多种杂质,选择性好,净化程度高等优点。二低温甲醇洗的基本原理 拉乌尔定律和亨利定律是研究气体气液相平衡的两个基本定律,被吸收的气体在甲醇中的气液相平衡同样符合这两个基本定律。1. 拉乌尔定律 溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。用公式表示为: (1-1)其中:PA 混合溶液中溶剂的蒸气压 PA纯溶剂的蒸气压 XA 溶剂的摩尔分数设溶质的摩尔分数为XB,由于XA=1XB,所以上述公式(1-1)可以改为: 即溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶质的摩尔分数。2. 亨利定律在一定温度和平衡状态下,一种气体在溶液里的
14、溶解度和该气体的平衡分压成正比。用公式表示为:其中:PB 溶质气体的平衡分压 XB 溶质气体在溶液中的摩尔分数 K 亨利系数实验证明,在稀溶液中溶质若服从亨利定律,则溶剂必服从拉乌尔定律。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同,有选择性地吸收溶解度大的气体,达到从气体混合物除去或进一步回收该气体的目的。低温甲醇洗法是以甲醇作为吸收溶剂进行物理吸收,利用甲醇在低温、高压的条件下,对硫化氢、硫氧化碳和二氧化碳有较高的吸收能力,对不欲除去的气体组分一氧化碳和氢气有较低的溶解度,即甲醇作为吸收溶剂对被吸收的气体具有较高的选择性。3.甲醇的基本物性数据甲醇分子式为CH3OH,分子量32.0
15、4。在常温常压下,纯甲醇是一种无色透明的、易流动、易挥发的可燃液体,具有与乙醇相似的气味。沸点64.564.7,熔点- 97.8,敞口容器中闪点16,自燃点473,在空气中的爆炸范围636.5(V)。甲醇可以和水以及许多有机液体无限地混合,易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物质,因此,只有用特殊的方法才能制得完全无水的甲醇。同样,也难以从甲醇中清除有机杂质。甲醇具有毒性,内服10ml有双目失明的危险,30ml能致人死亡,空气中允许最高甲醇蒸气浓度为0.05mg/L。3.1 甲醇的密度纯甲醇的密度/温度表温度-80-70-60-50-40-30-20密度kg/L0.8860.8760.8670.
16、8580.8470.8390.829温度-10010203040密度kg/L0.8190.810.80080.79150.78250.7743.2 甲醇的沸点不同压力下的甲醇沸点表压力mmHg11020401002004007602at10at20at50at温度-44-16.2-6521.234.849.964.784138167.82143.3 不同气体在甲醇中的溶解热不同气体在甲醇中的溶解热表气体H2SCO2COSH2CH4CS2溶解热KJ/mol19.26416.94517.3643.8263.34527.614二氧化碳和硫化氢在甲醇中的溶解热不大,但其溶解度较大,因而吸收塔内仍有明显
17、的温度提高,为了保持一定的吸收效果,吸收塔中部设置冷冻设备以排除吸收放热。3.4甲醇的蒸气压甲醇的蒸气压与温度的关系表温度-60.4-54.5-40-30-20-10蒸气压Kpa0.02830.050.26660.53321.06642.0662温度010203040蒸气压Kpa3.9467.29212.7921.3334.73常温下的甲醇的蒸气分压很大,为了减少操作中甲醇溶剂的损失,工艺上应选择低温吸收。4.低温甲醇洗工艺选择影响参数4.1压力 吸收压力高,吸收推动力就大,可以提高气体的净化度,但其操作压力将服从整个系统压力。再生塔压力同其温度相对应,因为溶液处于沸腾状态,故再生压力就是溶液
18、的饱和蒸汽压力。升高压力,可以增加硫化物在甲醇中的溶解度。酸性气体的溶解度随压力的提高而增加,几乎成直线的正比关系,而在减压时被吸收的气体即行放出。另,硫化物在甲醇中的溶解度比二氧化碳还要大,吸收的速度更快,因此可以采用分段吸收和再生的方法来得到高浓度的硫化物和二氧化碳。4.2 温度 酸性气体在甲醇中的溶解度随着温度的降低而增大,尤其是从- 30降到- 60过程中,溶解度急剧增加,此外,甲醇的蒸气分压在常温下很大,为减少操作中甲醇损失,应采用低温吸收。由于甲醇的熔点低,在低温时粘度不大,甲醇喷淋和流动好,吸收温度一般选为- 70- 20。 吸收是一个放热过程,温度高虽有利于提高吸收速度,但对于
19、吸收平衡是不利的。因而在整个装置中通过甲醇的闪蒸来为系统提供冷量,同时还设置了丙烯冷却器来补充吸收过程中不够的冷量。4.3 溶液的循环量溶液循环量取决于生产负荷和溶液吸收能力。日常生产中常维持偏高的循环量,以防气量波动而引起甲醇洗涤塔出口净化气中H2S和CO2含量的超标。吸收塔最小循环量的计算:根据气体在甲醇中溶解度的定义,要将原料气中的某一气体组份完全脱除干净,所需要的甲醇最低流率可以用下式表示:式中:Smin从原料气中完全脱除某一组份所需要的甲醇最低流率,t/h V原料气流率,Kmol/h; P原料气总压,MPa; 气体组份的溶解度系数,Kmol/(tMPa)由上式可知,吸收气体组份所需要
20、的甲醇最低流率与原料气的总压以及该组份的溶解度系数成反比,与原料气流率成正比,而与该组份在原料气中的浓度无关。所以压力越高,原料气中待吸收组份的浓度越高,吸收越经济。各种气体在甲醇中的溶解度与温度的关系如上图所示。从图中可以看出,甲醇对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力,尤其是低温下其溶解度更大,对H2、N2、CO、CH4等气体的溶解度很小,且温度对它们的溶解度影响也不大。因而通过温度和其他工艺参数的改变,甲醇能从原料气中选择性吸收H2S、COS、CO2等气体。几种常见气体在甲醇中溶解度大小的顺序,从小到大依次为:H2、N2、CO、CH4、CO2、COS、H2S、NH3、HCN。5.甲醇
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