武汉大学分析化学第五版第11章分离方法第11章分离方法.ppt

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1、第11章、分析化学常用的分离和富集方法,11.1、概述11.2、气态分离法11.3、沉淀与过滤分离11.4、萃取分离法11.5、离子交换分离法11.6、色谱分离法11.7、电分离法11.8、气浮分离法11.9、膜分离,分离和富集的意义,分析工作中，样品常含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，既会影响分析结果的准确度，严重时无法进行测定。控制分析条件或采用适当的掩蔽剂不能消除干扰时，就必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，直接用一般方法是难以测定,可在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。,11.1、概述,（1）被测组分在分离过程中的损失应小

2、至可忽略不计（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定（3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。,分析化学对分离的要求,一种分离方法，是否符合定量分析的要求，可通过回收率和分离率的大小来判断 回收率RA=式中：RA表示被分离组分回收的完全程度。常量组分分析，要求RA0.99;微量组分分析，要求RA0.95；痕量组分分析（例如0.001-0.0001%），则RA0.90即可。,分离效果的衡量,如果在分离时，是为了将物质与物质分离开来。则希望两者分离得越完全越好，其分离效果可用分离因数SB/A表示。SB/A=RB/RA 式中：SB/A表示分离的完全程

3、度。在分离过程中，SB/A越小，分离效果越好。对常量组分的分析，一般要求SB/A10-3；对痕量组分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。,11.2 气态分离法,11.2.1 挥发,直接加热强酸置换弱酸或强碱置换弱碱氧化还原卤化,挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程,如：NH4NO2分解为N2和H2O,如：HCl与CaCO3反应放出CO2,如在空气中灼烧硫化物放出SO2,如元素Ge，Sn，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te等用还原剂还原，可以成为氢化物挥发,如“飞铬”(CrO2Cl2)，“飞硅”(SiF4),11.2.2 升华,固体物质不经过液态就变成气态的过程。,例如：碘、干冰、樟

4、脑、砷、硫磺等,a 常压蒸馏,b 水蒸气蒸馏,c 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏,11.2.3 蒸馏,例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%)b.p.=65在65蒸馏,除去水,在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4)在68蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。,d 共沸蒸馏,e 萃取蒸馏例由氢化苯(80.1)生成环己烷(80.8)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷,如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏或水

5、蒸汽蒸馏，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶,11.3、沉淀与过滤分离,1 常量组分的沉淀分离,控制溶剂酸度 从理论上讲，可由上式计算得到：开始沉淀时的OH和沉淀完全(M10-6mol/L)时的OH，但实际金属离子分离最适宜的酸度范围是由实验确定的，与计算值常有出入。（查相关手册）,（1）生成氢氧化物沉淀,A、NaOH法 使两性元素（等）与非两性元素分离（见下表）。NaOH法沉淀分离的元素（常用小体积沉淀法）,控制溶液酸度的方法,B、NH3-NH4Cl法 使高价离子（等）沉淀出并与多数一、二价离子分离：碱土金属：离子状态存在 过渡金属：氨络合物状态存在 氨水法沉淀分离的元素氨水法的优点是借NH

6、3-NH4Cl缓冲体系，可方便地将溶液从弱酸性调至中性、微碱性、中等碱性；NH3和NH4+易挥发性，低温便可挥发除去；NH4+作为抗衡离子，可中和带负电荷的氢氧化物胶体沉淀而起凝聚作用，沉淀易于过滤。,C、有机碱法 调节溶液pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。如：pH=55.5时的HAc-NaAc中，沉淀 而与 及其它三价金属离子分离；pH=3.8的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀，而与大部分二价金属离子分离。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来调节pH，并用于 的沉淀分离。,在酸性溶液中加入ZnO中和酸，达到平衡后，若Zn2+=0.1mol/L，则由于ZnO 的Ksp=1.210-1

7、7,那么可控制pH=6，以定量沉淀pH6能沉淀完全的金属离子。,D、ZnO悬浊液法,（2）硫化物沉淀分离硫化物Ksp的相差较大，可通过控制溶液酸度来控制S2，达到分步沉淀分离。H2S:而 室温下，饱和H2S中H2S=0.1mol/L可见：控制H+可使一些 分离。,H2S系统分析方案（分离步骤）常见阳离子（23种）,（3）其它无机沉淀剂 使碱土金属及与其它金属离子分离；F使()及稀土离子与其它 分离；使 等离子与其它离子分离（与溶液pH有关，随H+增加，沉淀的种类减少）。,(),稀土与其它金属离子分离；铜铁试剂（N-亚硝基苯胲胺盐）(1:9H2SO4中)定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U

8、(IV),Sn(IV),Nb,Ta等，与U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等分离。铜试剂（DDTC）沉淀重金属离子使之与Al3+、碱土、稀土离子分离；,（4）有机沉淀剂,丁二酮肟 氨性液中，酸碱存在下，与Ni2+几乎是特效反应，弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；,8-羟基喹啉：能与许多 生成，但可通过控制H+及加入掩蔽剂提高选择性；硝酸试剂：N-1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)苯基亚胺沉淀分离，等阴离子。,2、痕量组分的富集与共沉淀分离,将此含痕量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富集。,所加的另一物质称之“共沉淀剂”。所加物质生成的沉淀称之“载体”,此时

9、若向溶液中加入可与该溶液形成微溶物的另一物质，由于该沉淀的生成而使痕量组分沉淀析出，这种方法称之“共沉淀分离”，,若溶液中某一组分浓度极低，加过量沉淀剂仍不能使其满足而沉淀出，形成过饱和液也不能沉淀出，由于生成胶体溶液而不能将沉淀聚集起来。,（1）无机共沉淀剂（按其作用机理不同分类）表面吸附共沉淀剂：生成混晶共沉淀剂：（选择性较高）如：共沉淀富集Se 共沉淀富集P 共沉淀富集稀土离子注：因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于除去，所以只有在载体不干扰测定或加以掩蔽剂后才能使用。,无机共沉淀剂应用示例,（2）有机共沉淀剂优点：高效性和高选择性；有机共沉淀易除去按有机试剂与Mn+反应机

10、理分类：生成溶胶的有机共沉淀剂能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分下来。如：用HCl沉淀硅酸盐为H2SiO4，加入明胶或琼脂胶，可使其很快絮凝。又如：用丹宁酸、辛可宁等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。,形成离子缔合物的有机共沉淀剂 碱性染料如甲基苯、亚甲兰、结晶紫、孔雀绿等，在酸中是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成离子缔合物（难溶物）沉淀析出。如：生成固体萃取剂的有机沉淀剂 某些微溶于水的螯合剂如酚酞、间硝基苯甲酸、-萘酚等与极低浓度的Mn+生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有机载体能将其共沉淀下来，所以这些有机载体称之“固体萃取剂（溶剂）”。如：,

11、11.4、萃取分离法,11.4.1 液-液萃取分离法,1.萃取分离原理与概念,亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有-OH,-SO3H，-NH2,-NH-等。,疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。常见的疏水基团有烷基如-CH3,-C2H5,卤代烷基等，芳香基如苯基、萘基等。,萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程。,大量实践证明：极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂“相似相溶”原则。,萃取过程的简单操作,物质亲水性强弱规律：A、凡离子皆亲水性；B、含亲水性基团越多，亲水性越强亲水基团：等C、含疏水性基团越多，分子量越大，疏水性越强（加重效应）疏

12、水基团：、卤代烷、萘等,萃取剂,镍(II)丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II)CHCl3,带电荷,亲水,电中性,疏水,萃取溶剂,例如：,分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为Ao,水相的浓度为Aw 之比，用KD表示。,分配定律,2 分配定律、分配系数和分配比,注：分配定律适用情况为稀溶液中，当溶液浓度较高时，应校正离子强度的影响：A在两相中，存在形式仅为一种，且相同（无离解、缔合等副反应）分配定律一般适用于用CCl4萃取象I2这类物质的萃取体系,分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。,分配比：与溶剂本

13、性、萃取条件、萃取体系等有关,KD与D的关系简单体系 A仅以一种型体存在于两相中时：复杂体系实际工作中，D易测得(一般要求D10)，所以其应用较KD更广泛。,注意：,3 萃取率,当一次萃取时，D10时，E90%；D100,E99%,萃取率用于衡量萃取的总效果，用E表示,100,当VW=VO,当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：,（1）若再用V0ml溶剂萃取一次，被萃A为m1g，萃取后 水相：m2g；有机相：（m1m2）g同样：,设：V0ml溶剂萃取VW ml试液，试液中含溶质A为m0g，一次萃取后，水相中剩余A为m1g，则有机相中，A为:(m0m1)g故：,注：连续萃取中，每次萃取都用新

14、鲜溶剂萃取；上式仅适于每次萃取时VO皆相同时。,（2）同理：萃取n次后:,解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，Vw=10ml，n=1,例：有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取；（2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。,（2）V0=5ml，n=2,可见：当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。,例：含有OsO4的50ml水溶剂，欲用CCl3H进行萃取，要求E=99.8%，若每次CHCl3体

15、积为（1）5.00ml；（2）50.0ml，各需萃取多少次？（D=19.1）,解：当E=99.8%时，残留于水中的OSO4的百分率=0.2%，即：（1）VO=5.00ml时,n=5.8次6次,（2）V0=50.0ml时,可见：要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大VO的体积。,n=2.1次3次,提高萃取率的方法,当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即“少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大VO的体积。增加分配比D,4 重要萃取体系和萃取平衡,萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而

16、溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：,HL(o)HL(w),pHpKa时，D=1/2KD;pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，DKD;在pHpKa时，D变得很小。,萃取体系,螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系 共价化合物(简单分子)萃取体系,螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取）,若萃取剂为螯合剂，且与Mn+形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：如：前萃取过程例中：Ni2+丁二酮肟 Ni丁二酮肟 亲水 疏水(萃取剂)疏水(中性分子)又如：Hg2+双硫腙 Hg-双硫腙 亲水 疏水(萃取剂)疏水(中性分子),总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o

17、)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数Kex,Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数n以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）,螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：,如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：,萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o,上式变为,该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH,实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：,lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+n

18、pHw,水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度,离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物，当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取。可被萃取的离子对化合物有以下两类：,b.离子缔合物萃取体系,（1）金属络阳离子+大体积阴离子缔合物如：Cu2+2，9-二甲-1，10-二氮菲（R）CuR2,（2）金属络阴离子（或无机含氧酸根）+有机大阳离子缔合物如：+甲基紫+（甲基紫+）又如：或：,此类

19、萃取体系的特点是：溶剂分子通过其配原子，与无机化合物中的金属离子键合，形成溶剂化合物，从而使该溶剂化合物可溶于该溶剂中，即：溶剂分子也参加到被萃取的分子中去了，所以它既是萃取溶剂也是萃取剂。只有那些含氧溶剂如醚、酯、醇、酮等具有这类功能（生成烊盐配合物的溶剂）。苯、CHCl3等不适于此类萃取。,c.溶剂化合物萃取体系,如：（烊离子）离子缔合物(疏水性)烊盐又如：磷酸三丁酯（TBP）萃取铀（取代出H2O分子）注：这类萃取体系的萃取容量大，但选择性差，所以常用于分离大量基体元素。切林泽夫认为：含氧有机化合物形成烊盐的能力依下次序递增：R2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCHO 醚

20、醇 酸 酯 酮 醛,d.无机共价化合物萃取体系 如I2，Br2，OsO4，GeCl4，RuO4，AsCl3，AuCl3，HgCl2，HgI2，InI3，SnI4，Hg等非极性物能更好地溶解于有机溶剂中，并可利用CCl4，CHCl3等不含氧的溶剂将其萃取。,a 萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高,b 溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解,5 萃取条件的选择,c 萃取溶剂的选择,金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。,d 消除干扰：酸度，掩蔽

21、；,6 萃取分离技术及其在分析化学中的应用,萃取方法,单级萃取 连续萃取多级萃取,索氏萃取器,又称间歇萃取法，通常在60120ml的梨形漏斗中进行萃取，几分钟内可达到萃取平衡。萃取过程：震荡、分层、洗涤分析化学中多采用此种萃取方式,使溶剂得到循环适用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取分离研究。一般在索氏萃取器中进行。,又称错流萃取。将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，能提高分离效果,应用,在分析化学中有重要的用途，如：分离，富集，消除干扰等与仪器分析方法结合起来，可以促进微量和痕量分析方法的发展。,11.5、离子交换分离法,它是利用离

22、子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。分离效果好，广泛应用于微量组分的富集和高纯物质的制备 缺点：操作麻烦，周期长，所以分析化学中只用它解决某些比较困难的分离问题。,无机离子交换剂,11.5.1.离子交换剂的种类和性质,1.离子交换剂的种类,有机离子交换剂(离子交换树脂),离子交换树脂的分类,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,特殊交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,使用 pH 范围,pH 10,交换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N+(CH3)3OH-,N+H3 OH-,

23、N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,含有特殊螯合基团的树脂,电子交换树脂，含有氧化还原功能基团,手性基团，进行手性拆分,pHpKa,pOHpKb,2 离子交换树脂的结构与性质,高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。,离子交换的过程：R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+R-N(CH3)3OH+Cl-R-N(CH3)3Cl+OH-,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3OH-,NR2,特殊基团,例如

24、：聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,交联剂,活性基团,R-SO3H+M+=R-SO3M+H+,交换反应,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,水合作用,螯合交换树脂,离子交换树脂的性能参数,交联度,交换容量,表征骨架性能的参数,表征活性基团的性能参数,是指交联剂在反应物中所占的质量分数,交联度大，,树脂孔隙，交换反应速度，选择性。,小,慢,高,交联度小，,树脂孔隙，交换反应速度，选择性。,大,快,低,一般414适宜,每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。,决定于网状结构中活性基团的数目。,交换容量由实验测得,一般树脂的交换容量36mmol/g。,离子交换树脂的亲和力是指离子在离子交换树脂上的交换能力

25、，与离子的水合离子半径、电荷以及离子的极化程度有关。,11.5.2 离子交换树脂的亲合力,水合离子半径,电荷,离子的极化程度,亲和力,不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大。例如：Na+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+,强酸型阳离子交换树脂,弱酸型阳离子交换树脂,H+的亲和力比其它阳离子大，但其他阳离子的亲和力与强酸型阳离子相似。,阴离子交换树脂,强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根弱碱型阴离子交换树脂F

26、-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-,操作,11.5.3 离子交换分离操作,应用,制备去离子水微量组分富集分离（Au,Pt,RE（稀土元素）阴阳离子分离,1、树脂的选择、预处理及装柱（1）选择 依分离对象和要求，选择适当的类型和粘度的树脂。（2）预处理 将树脂转型后浸在水中备用 如：阳离子树脂由Na型转为H型；阴离子树脂由Cl型转为 OH型。也可依需要用NaCl，NaOH，NH4Cl或Na2SO4等浸泡，使之转为相应的类型。（3）装柱：玻璃、塑料：=1.20.6cm（注意带水装，边装边敲，要均匀、平整）,2、柱上操作（1

27、）交换 试液按一定流速流经交换柱。,始漏量：当交界层下移到柱底部时，如将试液继续加入交换柱中，则流出液中开始出现未被交换的离子，此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱子上的离子的量（mmol）称为“始漏量”。交换容量：每克干树脂所能交换的物质的量总交换容量总大于始漏量,2）洗脱（解析）将交换到树脂上的离子，用淋洗剂（洗脱剂）置换下来的过程，是交换过程的逆过程。一般：阳离子交换树脂HCl溶液洗脱；阴离子交换树脂HCl、NaCl或NaOH等洗脱。,（3）再生（转型）使树脂回复至交换前形式（有时洗涤过程即再生过程）,11.5.4 离子交换分离法的应用,（1）水的净化（制取去离子水）采用复柱法；除去

28、水中：Ca2+，Mg2+，K+，Na+及少量Fe3+；及少量S2,阳离子交换,阴离子交换,除去水中的杂质离子,去离子水,（2）微量组分富集,例：矿石中铂、钯的富集与测定,Pt(IV)Pd(II),PtCl62-PdCl42-,RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法测定,（3）阴阳离子分离。（4）性质相似元素的分离。,根据亲和力不同进行分离，亲和力大的离子在洗脱时向下移动的速度慢，相反，亲和力小的离子向下移动的速度快，从而达到分离的效果,11.6 色谱分离法,色谱分离法，也称层析法和色层法。是基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的

29、微小差别进行分离。当两相作相对移动时，被测物质在两相之间进行反复多次分配，使原来微小的分配差异进一步扩大，使各组分分离。特点：分离效率高，但较费时。,固定相 流动相色谱柱被分离组分,色谱法,液相色谱法,气相色谱法,平板色谱法,柱色谱法,薄层色谱法,纸色谱法,气液色谱法,气固色谱法,分配色谱法,吸附色谱法,离子交换色谱法,排阻色谱法,超临界流体色谱法,亲和色谱法,11.6.1柱色谱（萃取色谱）,溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。,固液吸附柱色谱,固定相：吸附剂如Al2O3或硅胶流动相：有机溶剂原 理：吸附溶解平衡,液液分配柱色谱,载 体：硅胶、纤维素固定相：水（水

30、被粒状硅胶吸附，硅胶含本 身质量70的水）流动相：有机溶剂,操作方法,装柱进样洗涤洗脱分离色谱柱再生,气相色谱仪,液相色谱仪,11.6.2薄层色谱和纸色谱,载 体：滤纸,薄板固 定 相：水（纸上吸着的水分）或吸附剂流 动 相：有机溶剂（展开剂）原 理：液液分配操 作：点样、展开、干燥、显色（定性和定量）,1、方法原理,原理：由于固定相吸附剂的毛细管作用，流动相沿着固定相薄层上升，遇到试样点，试样溶于流动相并在流动相和固定相之间进行吸附-解吸-再吸附-再解吸的多次分配过程，易被吸附的物质移动慢些，较难吸附的物质移动快些，由于试样中各组分对吸附剂的亲和力强弱不同而得以分离。,薄层,薄层板,点样,用

31、微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上。试样点的直径一般应小于5mm。可并排点多个试样同时展开。,展开,显色检测：有些组份在紫外光照射下产生荧光，可在紫外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来。常用的显色方法有喷洒显色剂、碘蒸气熏或氨水熏等。,2、比移值（一定条件下是物质的特征值定性分析）a为斑点中心到原点的距离（cm）,b为溶剂前沿到原点的距离（cm）。物质的D，；两物质的 相差越大，分离效果越好。影响 值的因素很多，如对特定溶质而言：所用溶剂种类、滤纸性质、展开方式、溶剂与其蒸汽的平衡程度及温度等等（最好在定性时用已知标准样作对照）。定量分析方法 量斑点面积、称重、光度法测量等。,CCD摄像

32、 四环素荧光斑点摄像,斑点转换为峰高,3、固定相：吸附剂 硅胶、活性氧化铝、纤维素等。在惰性薄层上涂的固定液，一些化合物的吸附能力大小顺序为：饱和烃不饱和烃醚酯醛酮胺羟基化合物酸和碱,4、流动相：正相薄层色谱中，流动相多为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相薄层色谱中，流动相多为无机酸水溶液。流动相的极性大小与洗脱能力成正比，一些主要溶剂的极性大小顺序为：石油醚环己烷四氯化碳苯甲苯二氯甲苯氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮正丙醇乙醇甲醇吡啶酸,极性物质，选择吸附活性小的吸附剂和极性大的流动相；非极性物质，选择吸附活性大的吸附剂和极性小或非极性的流动相。,11.7一些新的分离和富集方法简介,1.固相萃取：是一个待分

33、离物质的吸附-洗脱分离过程 分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 mm,选适宜固相萃取柱,加入样品溶液到载体,洗涤除去共存物,洗脱待分离物质,润湿载体,一般程序为：,一般固相萃取柱可以重复用30次，然后选择合适的洗液进行柱的再生。,2.固相微萃取技术 为非溶剂型萃取法，装置如图。它集试样预处理和进样于一体，将待测组分富集并与干扰组分分离后，与多种分析方法相结合进行测定，特别适用于有机物的分析测定,影响因素,涂层物质种类及其厚度搅拌温度盐的作用和溶液酸度,超临界流体:1822年,Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成

34、为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体处于超临界。,3 超临界流体萃取,一些气体的临界温度和压力,原理：超临界流体萃取:气-固萃取 萃取剂:超临界条件下的气体 优点：粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。,超临界萃取分离设备组成及流程：,影响因素,压力温度萃取时间其他加入溶剂种类,液-液萃取：消耗大量有机溶剂，污染环境固相微萃取：纤维固相涂层寿命短，影响测定单滴微萃取：使用尽可能小的水相和有机相，简单、便宜、高效、污染少、快速。,4 微滴萃取,微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样

35、中的某些有机组分与基体有效分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。步骤：试样粉碎、与溶剂混合、微波辐射、萃取液的分离,5 微波萃取分离法,6 电泳和毛细管电泳分离,电泳:在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。,利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。纸电泳；薄层电泳；聚丙稀酰胺电泳；琼脂糖电泳等。等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；U形电泳；高效毛细管电泳,高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。,HV.高压电源；C.毛细管；E.电极槽；Pt.铂电极；D.

36、检测器；S.试样；DA.数据采集处理系统,高效毛细管电泳仪,首先用于选矿80年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理:液体里的一个和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组分。,7 气浮分离法,1进气口；2浮选池；3聚乙烯过滤器；4泡沫；5法蓝盘；6试样、试剂导入口；7硅相交；8排出口；9接收器。,离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。影响因素有 酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大

37、小HCl中，十六烷基吡啶，分离富集Zn2+(1.2mol/LHCl),Sb3+(0.75 mol/LHCl)、Bi3+(0.4 mol/LHCl).,（1）离子气浮分离法,溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机沉淀剂形成共沉淀或胶体，加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂，通气沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面，与母液分离。如在pH 5.59，在捕集剂（Fe(OH)3）存在下，油酸钠为起泡剂，富集水中Tl3,（2）沉淀气浮分离法,在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。

38、溶剂气浮吸光光度法就是把溶剂气浮分离法与吸光光度法相结合，达到高灵敏选择性的测定痕量组分，如Au(III)-I-次甲基蓝离子缔合体系的溶剂气浮吸光光度法。,3 溶剂气浮分离法,膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。,8 膜分离法,液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离中萃取与反萃取的结合,液膜萃取原理见示意图 1.试样液池；2.液膜；3.反萃液池,液膜萃取分离,液膜是一层很薄的膜，与被隔开的液体不互溶，有油型，水型液膜由膜溶剂，表面活性剂，流动载体和膜增强剂组成。如用P507、单丁二酰亚胺为表面活性剂，加入液体石蜡和煤油可以制成液膜，用于富集10-9g的铈组稀土。聚砜-P204制成液膜分离EU3+,