煤制气工培训.ppt
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1、甲烷合成,现代煤化工工艺(煤制气),讲解主要内容,1、现代煤化工的发展方向2、国内的煤制气厂家简介3、煤制气的发展4、煤制气的工艺流程5、装置的主要设备6、化工生产的安全保障,需要关注的问题,一第一脱硫塔后加入蒸汽的目的。二主甲烷化反应器加入蒸汽的目的。三40亿立方的煤制气可以供应多少居民的用量。,现代煤化工重点产品,甲醇制烯烃技术(MTO、MTP):乙烯(合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料,可做水果的催熟剂),丙烯(聚丙烯、甘油、汽油的原料)、丁烯(制高辛烷值汽油、丁二烯、合成橡胶的原料)神华集团建成60万吨世界第一套(2009-8-13)甲醇制丙烯(MTP):大唐多伦建设世界第一套
2、大型工业示范装置。产品有:聚丙烯、汽油、LPG、硫磺。,现代煤化工重点产品,煤制乙二醇(GE)主要用途:生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、表面活性剂、涂料等。辽宁金煤公司在通辽建设120万吨煤制乙二醇工业示范装置。,现代煤化工重点产品,煤制天然气 天然气:高热值清洁能源、又是重要的化工原料。中国人均占有量相当于世界平均水平4.3%。预计2020年需求量将达2500亿立方,需要进口天然气满足需要。国内发展煤制气将是我国解决天然气供应紧张的有效途径之一。在中国发展煤质天然气成为煤化工的新热点。,一、天然气的性质 是多组分混合气态化石燃料,主要成分是烷烃。甲烷占绝大多数,有少量的乙烷、丙烷和丁烷。主要
3、存在于油田和天然气田,少量存于煤层。天然气无色无味无毒,但是在送到最终用户时会加入硫醇给气体加味,有助于泄露检测。高浓度时会窒息,爆炸极限是:5%-15%.常压下,-162时液化(LNG),625立方气液化一立方。压缩天然气(CNG)。,我国煤制气的厂家介绍,目前已经批准的项目有:一、大唐克旗40亿、碎煤加压气化、戴维技术二、大唐阜新40亿、碎煤加压气化、戴维技术三、新疆庆华55亿、碎煤加压气化、托普索技术四、内蒙汇能16亿、多元料浆气化炉,托普索技术。五、神华煤制油公司、20亿、国内技术。路条批复:内蒙新蒙和国电各40亿方,同 煤集团40亿,国电投霍城60亿。,输气管道建设情况,中石油:未来
4、几年规划建设5条出疆管道,8座集气站,14条煤制气接入支线,疆内投资1000亿,430公里。中石化:新粤浙,新鲁2条管道,每条300亿方。准东建80亿方天然气。,相关数据,40亿煤制气投资估算250亿元。国家煤制气十二五规划1000亿方。煤制气的经济性:原煤成本占40%,3t煤/1000立方,10t水/1000立方。40亿立方可供2000万 居民一年使用。,煤制天然气的工艺过程,煤气化,酚回收,气水分离,耐留变换,低温甲醇洗,甲烷化,干燥、压缩,氨回收,硫回收,脱盐水,氧气,蒸汽,煤,灰渣,焦油,硫磺,液氨,天然气,新鲜水,粗酚,二氧化碳,蒸汽,煤制气的新技术,美国巨点能源公司蓝气技术 通过使
5、用新型催化剂来“裂解”碳键,从而将煤转化为清洁的可燃气(甲烷),这种一步法工艺称为“催化煤转甲烷化”-蓝气工艺。通过在煤气化系统中加入催化剂,巨点能源技术可以降低气化装置的操作温度,同时直接反应生成甲烷。在这种温和的催化条件下,使用投资相对较低的设备,以廉价的褐煤、次烟煤、沥青砂、石油焦和渣油等原料,可以生产出天然气。,蓝气新技术,此外,这种工艺技术可以解决除灰和排渣难题,设备维护工作量少,提高了热效率,也不需要配套空分装置(空分装置的投资一般占气化系统投资的20%左右),降低了投资额。蓝气技术是气化系统的一个优化的催化工艺。煤、蒸汽以及催化剂在加压反应器中进行反应,生产出甲烷含量99%的天然
6、气。而传统的煤气化技术生产的天然气甲烷含量只有约95%。,蓝气技术,工艺流程:将煤或生物质以及催化剂的混合物加入甲烷化反应器中,喷入的高压蒸汽作为流化剂,使混合物充分流化,以确保催化剂和含碳颗粒之间充分接触。在这种环境下,催化剂哟存在有助于发生煤或生物质表面的碳与蒸汽之间的多重化学反应,并生产主要成分为甲烷和二氧化碳的混合物。总反应:2C+2H2OCH4+CO2,蓝气技术,专有的催化剂配方主要有丰富廉价的金属材料构成,可以在低温条件下促进气化反应的发生,如变换反应和甲烷化反应。同时催化剂还可以回收再利用。副产品可回收。蓝气技术的优点:1、可在单一的反应器中一步法生产甲烷,不需要配套变换、空分和
7、甲烷化装置。2、可显著降低操作温度,设备维护费用低,可靠性好,不需要配套高温冷却装置。3、总效率高达65%。,煤加催化剂,灰+焦,气体分离,旋风分离,催化剂微粒,气体洗涤器,蒸汽,催化甲烷化,CO2,甲烷气,回收油品,蓝气技术示意图,煤制气的发展,20世纪70年代鲁奇公司与南非Sasol公司合作开发成功甲烷化制天然气技术。由于鲁奇炉煤气中含有10-12%的甲烷气,合成甲烷的综合成本较低,国内天然气项目大多采用鲁奇炉。托普索甲烷化技术:催化剂可用45000h。英国戴维技术:新型催化剂具有很好的高温活性,副产高压蒸汽,其催化剂具有变换反应功能,不需要调节合成气的H/C比,甲烷转化率高。,甲烷化催化
8、剂,甲烷化催化剂为AI2O3基或陶瓷基的镍催化剂。主要有:英国戴维的CRG-LH、德国BASF的CI-85、托普索的MCR-ZX;中国在合成氨生产中应用甲烷化技术脱除H中的CO,西北化工研究院开发了RHN-266型耐高温催化剂,大连普瑞特化工科技公司开发的M-249型催化剂,西南化工研究院研制的CNJ-2型催化剂。CO、CO2转化率98-99%使用寿命1-1.5年。,煤制天然气工艺路线较为简单,煤经气化炉制得的粗煤气经变换以合适比例的H2/CO+CO2比,经净化后,到甲烷化反应合成得到富含CH4的SNG,其CH4浓度可达 94%-97.84%、低热值达到3726038100kJ/m3。煤制天然
9、气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应原理如下:,CO+3H2CH4+H2O H0298=-206 kJ/molCO2+4H2CH4+2H2O H0298=-165 kJ/mol甲烷化反应在催化剂作用下是强放热反应。其反应热是甲醇合成反应热的2 倍。在气体组分中,每1%的CO甲烷化,可产生74 的绝热温升;每1%的CO2甲烷化,可产生60 的绝热温升。,三、国内甲烷化工艺技术概况到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术。但是,国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟。氨合成工业中,由于CO和CO2会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO2转化掉,甲烷化技术是利
10、用CO和CO2与H2反应完全转化为CH4,使合成气中CO和CO2体积分数小于1010-6。,由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300-400),起活温度较高;为防止超温,进入甲烷化反应器的CO+CO2体积分数要求小于0.8%。同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1 10-6。另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:,一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度15%,CO浓度35%,典型的运行工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,对其实现甲烷化。在20
11、世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。,四、国外甲烷化合成技术概况20世纪70年代,世界上出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司,在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2 套实验装置,都进行了较长时期的运转,取得了
12、很好的试验成果。,受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年在美国建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂 以高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000 t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Top se)公司在美国建成7200 m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低,无法维持生产,被迫关停。,甲烷化技术选择:目前甲烷化工艺技术主要有:1、英国戴维(DAVY)公司甲烷化技术(CRG)2、丹麦托普索公司的甲烷化技术3、德国鲁奇(Lugri)的甲
13、烷化技术。,1、英国戴维技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250,最佳活性温度在300600,失活温度大于700。在使用前须用H2进行还原,若温度低于200,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250以上.因此在开、停车时,一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换,避免Ni(CO)4的产生。,戴维甲烷化工艺中合适的n(H2)/n(CO)=3;CRG催化剂具有CO变换的功能;一般要求净化总硫体积分数小于0.110-6就可以。但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了
14、保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于3010-9。由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高23年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:,催化剂中毒,主要毒物为S;催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。Davy工艺生产的SNG气体中,甲烷体积分数可达94%96%,高位热值达3726038100kJ/m3,满足国家天然气标准以及管道输送的要求。在戴维甲烷化工艺流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6-12.0MPa,485),用于驱动大型压缩机;每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量利用效率高。,CRG催化剂开始是
15、从20世纪80年代中期起,用于美国大平原装置,这也是到目前为止世界上惟一的1个煤制SNG商业化装置。CRG催化剂在该装置已成功地使用了很多年,充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。该装置在2008年将圆筒粒状催化剂改为苜蓿叶状。通过改进带来的好处有:阻力降减小装置能力提高了2%,取得较高的转化率,提高了装置的产能。,2、托普索甲烷化合成技术特点丹麦托普索公司也从事甲烷合成技术研究与开发。其开发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国的中试装置中,均进行了独立测试。在中试时,同一批催化剂在装置上的最长运行时间达到10000h,说明MCR-2X是一种具有长期使用且能稳定运
16、行的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过45000h。其MCR-2X甲烷化催化剂在200700之间都具有很高的活性。在TREMPTM工艺中,反应是在绝热条件下进行的。反应产生的热量导致了很高的温升,通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。,MCR-2X催化剂无论在低温下(250)还是在高温下(700)都能稳定运行。由于反应器在高绝热温升下运行,使得循环气体量大幅度减少,降低循环机功耗,节省能源并降低设备费用。丹麦托普索甲烷化工艺具有以下特点:(1)单线生产能力大,根据煤气化工艺不同,单线能力在10万m3h20万m3h天然气之间。(2)MCR-2X催化剂活性好,转化率高,副产物少,消耗量低。
17、,(3)MCR-2X催化剂使用温度范围很宽,在250700范围内都具有很高且稳定的活性。催化剂允许的温升越高,循环比就越低,设备尺寸和压缩机能力就越小,能耗就越低。托普索TREMPTM工艺循环气量是其他工艺的十分之一。(4)原料气进口要求通过变换将氢碳比调节至略大于3。(5)MCR-2X催化剂在高温工况下工作,不仅可以避免羰基的形成,而且可以保持活性高、寿命长。,(6)热回收率高。采用耐高温MCR-2X催化剂,提高了反应温度,增加了热回收效率。在TREMPTM甲烷化反应中,反应热的84.4%以副产高压蒸汽得以回收;9.1%以副产低压蒸汽得以回收;有约3%的反应热以预热锅炉补给水的形式得以回收利
18、用。可以产出(8.6 MPa12.0 MPa,温度535)高压过热蒸汽,用于驱动大型压缩机,每1000 m3天然气副产约3 t高压过热蒸汽,能量利用效率高。(7)冷却水消耗量极低(每生产1 m3产品气,冷却水消耗低于1.8 kg)。在反应器后设置了冷却系统且对反应气进行脱水处理,从而改变了甲烷化反应的化学反应平衡,使出口气体中甲烷浓度更高。,(8)托普索生产的合成气甲烷体积分数可达94%96%,高位热值达3738038220kJ/m3,产品中杂质很少,完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求。(9)甲烷化进料气的压力高达8.0 MPa,可以减少设备尺寸。,3、Lurgi甲烷化技术特点20世
19、纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置;鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。,受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达州高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t
20、/d,催化剂采用J&M公司生产的CRG催化剂。Lurgi甲烷化工艺的1号、2号反应器采用普通的固定床反应器,3号反应器则使用管壳式反应器。产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产天然气12.7亿m3。,四、英国Davy 公司甲烷化工艺,英国戴维甲烷化工艺流程PFD图.dwg,戴维工艺流程描述:原料脱硫:来自低温甲醇洗装置的净化合成气进入1号进料换热器(181E101)壳程,与来自1号辅助甲烷化反应器(181R103)的部分冷却产品进行加热。预热后的181合成气原料进入进料分离罐(181V101)之前,注入少量来自1号锅炉给水加热器(181E107)和2号锅炉给水加热器(181E1
21、11)出口的锅炉给水(约0.1mol),经喷嘴(MI-101)引入,经流量比率调节器FFIC1001进行设置来脱除有机硫。,该分离罐作用是防止液体夹带进入净化催化剂中。合成气加热后,被送到脱硫罐(181V102)中,脱硫罐能够在上游系统硫泄漏时起到保护作用,否则其将成为CRG催化剂的毒物。离开脱硫罐的合成气在2号进料换热器(181E102)中,由直接来自1号辅助甲烷化反应器的气体进一步加热。,主甲烷化:净化合成气原料分别进入1号主甲烷化反应器(181R101)和2号主甲烷化反应器(181R102)中。进入1号主甲烷化反应器后,部分合成气原料(约40)与来自181R102的循环气混合,混合后的流
22、股在320C下进入固定绝热床,发生放热甲烷化反应。温度为650C的出口高温物流,用于在1号锅炉(181E103)和蒸汽过热器(181E104)中发生中压蒸汽和进行过热。离开蒸汽过热器的工艺气与其余部分新鲜的净化合成气再次混合,然后在3200C温度下送入2号主甲烷化反应器,进一步发生甲烷化反应。,离开2号主甲烷化反应器650气体中的热量,用于在2号锅炉(181E105)中发生蒸汽,然后对循环换热器(181E106)中的循环气进行再次加热。离开循环换热器的热气体分成两股物流。一股物流经循环压缩机(181C101)循环后,依次由1号锅炉给水加热器(181E107)和1号脱盐水加热器(181E108)
23、冷却,然后进入1号主甲烷化反应器。1号脱盐水加热器中可能形成工艺冷凝液,该冷凝液将在循环分离罐(181V103)中除去。,辅助甲烷化 离开循环换热器后的其余部分气体,280C温度送至1号辅助甲烷化反应器(181R103)中,在此进行进一步甲烷化反应。离开此甲烷化步骤的热气体,其温度约为450 C,用于在2号进料换热器(181E102)中对进到装置中的新鲜物料进行预热。在对1号进料换热器(181E101)中的原料气进行加热前,该气体用于在辅助甲烷化换热器(181E109)中预热来自辅助分离罐的冷却气体。气体在2号脱盐水加热器(181E110)中进一步冷却,以便在最终反应阶段前冷凝掉一些水分。,工
24、艺冷凝液汽提 来自进料分离罐(181V101)、循环分离罐(181V103)、辅助甲烷化反应器分离罐(181V104)和SNG产品分离罐(181V105)的冷凝液送入工艺冷凝液汽提塔中,以便除去溶解的气体。进到汽提塔中的冷凝液在工艺冷凝液换热器(181E115)中,用汽提的工艺冷凝液物流(底部物流)进行加热,然后送至界区。,所产生的冷凝液在气体预热至250前(如上所述,在辅助甲烷化换热器中进行预热)在辅助甲烷化反应器分离罐(181V104)中除去。在2号辅助甲烷化反应器(181R104)中,进一步发生甲烷化反应,使SNG产品气达到规格要求。2号辅助甲烷化反应器的流出物,通过2号锅炉给水加热器(
25、181E111)、3号脱盐水热水器(181E112),最终由SNG产品冷却器(181E113)中的冷却水进行冷却。工艺冷凝液在SNG产品分离罐(181V105)中除去。出SNG产品分离罐的顶部气体作为SNG产品从甲烷化装置输出,视情况做进一步加工并进行分配。,工艺冷凝液中溶解的气体在汽提塔中用来自界区的蒸汽除去。汽提塔塔顶物在工艺冷凝液汽提塔冷凝器(181E114)中冷凝,馏分从此处回流至汽提塔,汽提气送至连续火炬中。除氧器和蒸汽系统 脱盐水以50 C从界区外引入,分别进入1号、2号、3号脱盐水加热器以及工艺冷凝液汽提塔冷凝器(分别进入181E108、181E110、181E112和181E1
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