第十章高聚物的电学性质.ppt

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1、第十章 高聚物的电学性质,主要内容：高聚物的介电性质（交变电场）高聚物的导电性质（弱电场）高聚物的电击穿（强电场）高聚物的静电现象（聚合物表面）,Electricity Property of Polymer,按极化机理分类:电子极化 原子极化 取向极化 界面极化,高聚物的极化及介电性质,极化现象：高聚物材料在外电场作用下其内部分子和原子的电荷分布发生变化的现象。,位移极化或变形极化,偶极极化,在外电场作用下，分子中各原子的价电子云相对于原子核向正极方向偏移，使分子的正负电荷中心的位置发生变化。电子极化过程快，大约只有10-1510-13秒。在外电场作用下，分子或基团中的各原子核彼此间发生相对

2、位移。极化所需时间约在10-13秒以上。,电子极化,原子极化,具有固有偶极矩的极性分子，在外电场的作用下，沿电场方向排列而发生取向，也称偶极极化。,取向极化,极性分子的取向极化：,无外电场时，总偶极矩为零，介质为电中性,有外电场时，产生取向偶极矩,取向单元：侧基、链段或分子整链。完成取向极化时间长，范围宽。消耗部分能量。,外电场的作用下，电介质中的电子或离子在非均相介质界面处聚集所引起的极化。极化所需时间从几分之一秒至几分钟，甚至更长。,界面极化,界面极化现象可用来研究高分子多相体系的界面行为,共混、填充聚合物材料相界面。聚合物内部的杂质、缺陷或晶区与非晶区界面。,电子极化和原子极化产生的偶极

3、矩为诱导偶极矩。偶极矩定义：电荷量q和正负电荷中心距离d的乘积=qd偶极矩方向：从正到负，是一个矢量。偶极矩单位：库仑米；德拜D(Debye)，1D3.3310-30库仑米。,诱导偶极矩,分子偶极矩可用来表示分子极性的强弱,极性分子在外电场中各种极化作用所产生偶极矩之和。,总偶极矩,诱导偶极矩,取向偶极矩,局部电场强度,取向极化率,极性分子的固有偶极矩,温度,电子极化率,原子极化率,电子极化率和原子极化率与温度无关。,波尔兹曼常数,取向极化率与温度有关,极化强度：单位体积内分子偶极矩的矢量和。,N：单位体积电介质里的分子数。,电场中介质极化强度和分子极化率的关系：,（1）介电系数及其与极化率的

4、关系,高聚物的介电性质,在外电场作用下，由于聚合物分子发生极化，使其作为电介质的电容器的电容量比真空电容器的增加。聚合物贮存电能的性质称介电性。通常用介电系数表示。,真空平板电容器的电容,直流电压,极板上的电荷,真空电容器 电介质电容器,电场作用下，电介质极化产生表面束缚电荷Q，形成反向附加电场，使电介质内部电场强度减小。为维持电场强度(EU/d)不变，电源向极板补充Q电量，使极化反电场被抵消。,平行板电容器上的电荷：,QQ0,介电系数,介电系数：电介质电容器与真空平行板电容器极板电容或电荷量之比,介电系数：无量纲量，反映电介质贮存电能能力的大小。介电系数越大，极板上产生的感应电荷Q和储存的电

5、能越多。,电介质电容器的电容,真空电容器的电容,介电系数和极化率分别是表征电介质在外电场中极化程度的宏观物理量和微观物理量。称为真空电容率，是一个常数为8.8510-12法拉/米。,介电系数与极化率的关系,Clausius-Mosotti方程,（2）介电系数与高聚物结构的关系极性分子的取向极化对极化率的贡献最大。分子极性大小。分子极性增加，介电系数增大。极性基团在分子链上的位置。主链上的极性基团活动性小，对介电系数影响较小。柔性极性侧基，活动性较大，对介电系数的影响较大。,表10-1 一些化学键的键矩,分子极性的大小可用偶极矩来衡量。对于高聚物分子，其偶极矩是各重复单元偶极矩的矢量和。也可用均

6、方偶极矩表征高聚物极性。,高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部相互抵消。,高聚物所处的力学状态。力学状态影响主链极性基团的取向运动。例如：室温下：氯丁橡胶介电系数是前者的三倍。TTg(PVC)时，PVC介电系数从室温下的3.5提高到约15。,聚氯乙烯极性基团密度氯丁橡胶,橡胶态,玻璃态,从整个分子链的活动性考虑，橡胶态与粘流态的极性高聚物的介电系数要比玻璃态的大。,分子对称性越高，介电系数越小。主链含不对称碳原子的高聚物，其电荷分布与立体构型有关。全同立构介电系数高，间同立构介电系数较低，而无规立构的介电系数介于两者之间。交联与拉伸，降低极性基团的活

7、动性，介电系数减小。支化使分子间的相互作用减弱，介电系数提高。,按照偶极矩的大小，高聚物分为四类：非极性高聚物 偶极矩=0 D=2.02.3弱极性高聚物 0偶极矩 0.5D=2.33.0 中等极性高聚物 0.5D偶极矩 0.7D=3.04.0强极性高聚物 偶极矩 0.7D=4.07.0,一些常见高聚物的介电系数,非极性高聚物,强极性高聚物,电介质在交变电场中极化时，因极化方向的变化损耗部分能量而发热，称介电损耗。产生原因：偶极损耗、电导损耗（1）偶极损耗：偶极子取向极化时，偶极子跟随外电场变化，需克服介质的粘滞（内摩擦）阻力而产生的。（2）电导损耗：介质中各种极性杂质成为载流子，在外电场的作用

8、下形成电导电流而消耗的电能。,高聚物的介电损耗,极性聚合物，非极性聚合物介电损耗？,真空电容器的电流领先电压90o相位，只存在无功的纯电容电流，不损耗能量。电容器的电流Id：电容器的电流与外加电压的相位差不再是90，而等于=90-,介电损耗的表示,复介电系数,“纯电容”电流,“纯电阻”电流,实部，实验测得,虚部，介电损耗因素,电容器电流分为两个部分：Ic:领先电压90O相位角，纯电容电流，不产生能量损耗。Ir:与电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流，有能量损耗。,Ic、Ir与U的向量关系,电流Ic和Ir与损耗角之间存在如下关系：称为介电损耗角正切，表征材料介电损耗大小。电介质电容器的损耗功率

9、P为：,高聚物的介电损耗角正切值大多数在10-2到10-4范围内。,（1）高聚物的分子结构分子极性越大，极性基团密度越高，介电系数和介电损耗越大。非极性高聚物 10-4，极性高聚物 10-2。极性基团的活动性。位于柔性侧基的极性基团取向极化的过程相对独立，阻力较小，介电损耗较小，但对介电系数的贡献较大。通过在非极性高分子主链上引入柔性极性侧基的方法可获得介电系数较大、而介电损耗小的材料，以满足特种电容器的要求。,介电损耗的影响因素,（2）交变电场频率角频率，静电介电系数 时，光频时的介电系数 复介电系数为：,当 时，电子极化、原子极化和取向极化都有充分的时间，偶极取向完全跟得上电场的变化，介电

10、系数达到最大值，能量损耗低；当 时，偶极取向极化来不及进行，只有变形极化能够发生，介电系数最小，介电损耗也小。,和 随外加电场频率而变化的情况。,Debye介电色散图：,Debye介电色散图,提高电场频率，损耗峰向高温方向移动。运动单元不同，运动活化能不同，松弛过程对温度、频率依赖性不同。运动单元的尺寸越小，活化能越低，其损耗峰随频率提高而移动的幅度就越大，导致低频下处于分离状态的相邻损耗峰在高频下相互叠合。,电场频率对介电损耗峰温的影响：,低频下高聚物的介电行为能够更为准确地反映高聚物的分子运动信息。,（3）温度温度较低时，分子运动困难，极化过程很慢，偶极取向完全跟不上电场的变化，极化程度低

11、，和 都很小。温度升高，粘滞阻力减少，偶极发生取向，但又不完全跟得上外加电场的变化，增大，出现极大值。温度足够高，粘滞阻力很小，偶极取向完全跟得上电场的变化，增至最大，则又减小。,高温时，分子热运动加剧，偶极解取向，介电系数下降。,（4）增塑剂,三类极性不同的高聚物/增塑剂体系的介电损耗变化情况（a）极性/极性(b)极性/非极性(c)非极性/极性,极性增塑剂，带来附加偶极损耗，介电损耗增加。,增塑剂含量增加，介电损耗峰向低温方向移动,（5）杂质导电杂质或极性杂质，会增加高聚物的电导电流和极化率，介电损耗增大。例如：非极性高聚物，本身的介电损耗近乎为零。但实际上，由于残留催化剂、抗氧剂、不饱和端

12、基、和水等杂质，以及由于轻微氧化而使分子链上含有极性的羰基、过氧自由基、过氧基和羧基等，几乎所有高聚物的介电损耗都在10-4以上。,介电性能的应用：,聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。,聚合物高频干燥、高频焊接或高频热处理时，则要求材料介电损耗有较大值。,高频热合，PVC 和PE薄膜哪个效果好？,介电松弛：外加电场时，聚合物原子和电子的诱导极化过程瞬间完成，侧基、链段或分子的取向极化过程却需要一定的时间才能完成，这就是介电松弛过程。介电松驰温度谱：一定频率，高聚物介电性质随温度的变化

13、。介电松驰频率谱：一定温度，高聚物介电性质随频率的变化。,图10-12 介电损耗温度谱示意图,介电松弛,表征与分子运动有关的性质：玻璃化转变，次级松弛转变。,从高温到低温或从低频到高频，损耗峰依次用、等命名。,介电损耗峰：,不同运动单元尺寸以及运动模式,对应,不同偶极子的取向,松弛时间不一致,介电松弛谱上出现一系列的损耗峰。,非晶态极性高聚物的介电损耗：松弛：发生在高弹态温度范围，又称为偶极弹性损耗，与链段偶极的取向运动相关联；和等次级松弛：发生在玻璃态温度范围，又称为偶极基团损耗，与侧基等较小运动单元的运动相关联。,非晶态高聚物的Tg值位于及损耗峰之间。,晶态高聚物介电损耗：非晶区的偶极取向

14、晶区和晶区边界的各种分子运动例如晶片中分子链的转动平移、晶片表面的局部链段运动和晶片缺陷处的基团运动等。,介电松弛过程,不同尺寸运动单元的分子运动,支化、结晶、交联、取向、增塑、共聚和共混等结构因素,影响,反映,介电松弛谱,(a)低密度聚乙烯（b）高密度聚乙烯（c）线型聚乙烯,发生于晶区的松弛，峰高随结晶度变化,低温松弛峰，与非晶区主链的曲柄运动有关。,非晶区的基团损耗峰，其大小决定于连接在主链上的侧基的数目,不同结晶性能聚乙烯的介电松弛谱,非极性的聚四氟乙烯介电松弛谱：介电损耗峰归因于氧化效应产生的稳定的过氧化自由基。,图10-15 不同结晶度聚四氟乙烯的介电谱结晶度：90（虚线）；40（实

15、线）,不同凝聚态结构的涤纶薄膜的介电松弛谱,非晶态的峰最突出，链段运动能力大（曲线1）晶态和取向态（曲线2和3），链段受到晶格和取向结构的束缚，峰都不明显。三条曲线的峰相差不多，说明侧基或某些链节的松弛运动受凝聚态结构的影响较小。,PMMA介电损耗和力学损耗角正切随温度的变化,转变对应于链段运动，对力学性能较敏感，转变对应于酯基运动，对介电性能更敏感。,介电松弛谱与动态力学谱的比较,去极化：电场中极化的电介质在撤掉外电场后回复到未极化状态的过程。通过改变环境冻结极化电荷，可使极化了的电介质在外电场除去后停留在极化状态，或者说去极化过程十分缓慢。驻极体：具有被冻结的长寿命的非平衡电矩的电介质。驻

16、极体材料：聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等。,高聚物驻极体与热释电流,驻极体制备方法：热驻极体：将聚合物加热到Tg以上，施加2.5KV/cm以上的高压直流电场使聚合物极化，在维持电场的条件下使聚合物降温到Tg以下，撤去电场，即得。光驻极体：利用紫外、可见光等光源代替温度场，在完成极化后撤去光源可获得。赝驻极体：用高能电离辐射源，如射线，辐照高聚物可得。用途：电-声转换器件等能量转换装置如扬声器、助听器等。医用材料，如抗血栓及促进骨骼和人工膜组织的生长；在生物聚合物如蛋白质、多糖中发现了驻极体效应。,热驻极体的去极化：去极化过程：驻极体在等速升温下，被冻结了的偶极解取向，释放极化电荷，产生极

17、微弱的放电电流。热释电流（TSC）：去极化过程产生的电流。其大小与驻极体制备时的温度、升温速率、极化电场强度有关。峰值位置与高聚物的分子结构有关。热释电流谱（去极化介电谱）：记录热释电流随温度的变化。可研究高聚物的分子运动,由于分子运动单元的多层次性，使得热释电流在不同温度区间出现与分子运动形式相对应的多个极大值。,聚氯乙烯的热释电流谱,TSC法测量结果分辨率比介电、动态力学等方法都高。对于相互叠合的多重松弛峰，运用分步去极化法可使其分离。,高聚物的导电性质,自1977年，白川英树等人发现了具有高电导率的掺杂聚乙炔材料以来，导电有机高分子材料的研究成为国际交叉边缘学科十分活跃的领域之一。,20

18、00年诺贝尔化学奖授予了因对导电聚合物的发现和发展而做出贡献的黑格(Alan J.Hegger)、麦克迪尔米德(Alan G.MacDiarmid)和白川英树(Hideki Shirakawa)三位科学家。,表面电阻率：表示高聚物单位正方形表面对电流的阻抗。体积电阻率：表示高聚物单位体积对电流的阻抗。分别表示高聚物表面和体内的不同导电性。电导率=1/电阻率,导电性的表征,按照电导率的大小分为：绝缘体、半导体、导体和超导体。,饱和非极性高聚物具有优良的电绝缘性能。电阻率1016欧米，例如聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯等。极性高聚物的电绝缘性次之。电阻率约在10121015欧米之间。如聚砜、聚酰胺、

19、聚丙烯腈和聚氯乙烯。,导电性评价指标,传统导电机理:离子电导与电子电导特点:离子电导：与高聚物自由体积的大小密切相关。自由体积越大，离子迁移越易进行。电子电导：分子间互相靠近，有利于电子在能带中的“跃迁”，或者产生交叠的电子轨道。,电子电导:由电子和空穴定向迁移引起,离子电导:来源于正、负离子的定向迁移,高聚物的导电机制,新兴的导电高分子科学观点：导电高分子中存在孤子、荷电孤子、极化子和双极化子等多种载流子。这些载流子的不同特性决定了导电高分子的载流子运输、电导率及导电机制与常规的金属和半导体不同。高分子载流子的运输方式有多种模型，如一维可变程跃迁模型、受限涨落诱导隧道模型及金属岛模型。,大多

20、数高聚物都存在离子电导。带有强极性原子或基团的高聚物，由于本征解离，可以产生导电离子。非极性高聚物中，含有的催化剂、添加剂、填料以及水份和其它杂质的解离，提供导电离子。高分子导体、半导体则具有强的电子电导。,结构型：具有长共轭结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”导电率提高几个十几个数量级，如：用AsF5掺杂聚乙炔。电荷转移复合物：由电子给体和电子受体组成的复合物。如：高分子给体与小分子受体的复合物。聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为电子给体，碘为电子受体，制成高效固体电池。复合型：在树脂中添加导电的金属或炭纤维等。其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而导电填料的含量高

21、。,导电高聚物的类型,一些具有共轭双键结构的梯形导电性高聚物,聚喹噁啉,聚并苯（一维）,聚并苯（二维）,聚吩噁嗪,聚咪唑异喹啉,聚吩噻嗪,一些掺杂共轭导电聚合物的电导率,分子量分子量增加延长了电子通道，电子电导增加；分子量减少有利于分子链段的运动，离子电导增加。结晶与取向结晶与取向使分子堆砌紧密，自由体积减小，离子电导下降。结晶中分子的紧密堆砌，有利于分子间电子的传递，电子电导将随结晶度的增加而提高。,导电性的其它影响因素,交联。交联降低链段活动性，离子电导下降。交联键提供的通道，使电子电导增加。杂质。水份、残留的催化剂等杂质使导电性增加。聚四氟乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等高绝缘性的非极性高聚物，

22、残留的催化剂和添加的微量稳定剂等是降低材料绝缘性能的主要原因。,比较聚乙烯 聚丙烯腈 聚乙炔的导电性？,增塑剂。增塑剂使高分子链段的活动性增加，同时极性增塑剂自身的电离，使离子电导增加。温度。温度升高，电导率迅速上升，导电性增加。,电导活化能,气体常数,电导率,温度,导电高分子材料研究的新发展,与纳米技术相结合导电高分子纳米复合材料。聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）和聚对苯乙炔（PPV）的纳米复合材料在光、电、磁方面具有许多独特的性质，使它们在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线以及电磁屏蔽和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。,目前存在的问题：导电聚合物难以实用化，最

23、主要的原因是纯的 PAn、PPy、PTh 和PPV 等一般为难溶难熔物，其加工性能差。,电击穿:在强电场（107-108伏/米）中，电压升高，高聚物的绝缘性能下降。当电压达到一定数值后，介质中形成局部电导，材料从介电状态变为导电状态。特征:失去电绝缘性能，化学结构破坏。,介质的电压与电流关系,击穿电压的大小与试样的厚度有关。,高聚物的电击穿,击穿电压,击穿强度：击穿电压与试样厚度的比值，单位为兆伏/米。,耐压试验:工业上常用，代替破坏性的击穿试验。在高聚物试样上施加额定试验电压，经过一定时间后仍不发生击穿即为合格样品。,击穿强度Eb：绝缘材料的一项电性能指标,本征击穿、热击穿、放电击穿。本征击

24、穿特征：发生在低介电损耗高分子的击穿中，如聚苯乙烯，击穿过程材料的温度变化小。,电击穿的破坏机理,高压电场作用下，电子获得巨大能量,高分子电离，产生新的电子和离子,获得能量，碰撞，大量载流子,电流急剧上升,热击穿特征：发生在高损耗的高分子击穿中，如聚氯乙烯、聚氧化乙烯，温度增加。热击穿电压与环境温度等有关：温度高，散热系数小，加压时间长，均使击穿电压下降。,在高压电场作用下，介电损耗,热量,温度上升,电导率急剧增大,恶性循环,高聚物氧化、熔化和烧焦而破坏,放电击穿,微孔或缝隙中的气体,击穿强度小,高压电场作用下，局部电离放电,加速的电子和离子轰击高聚物表面,高分子结构破坏,放电产生热量，引起高

25、分子的热降解,放电生成臭氧、氮氧化物等，使高聚物氧化老化。,电介质在长期低电压下工作，气体放电击穿是造成其破坏的主要原因。,本身化学结构、分子量、结晶度、增塑及填料。外界条件，例如电极形式及尺寸、升压速率、外场频率、温度、环境介质、试样厚度及纯度等。如：薄膜试样结构均匀，缺陷较少，其击穿强度比体型试样的高。,击穿强度的影响因素,温度对击穿强度强度的影响：极性高聚物：击穿强度随温度的升高而降低。非极性高聚物：低温区，击穿强度与温度无关，高温区，击穿强度随温度的升高而急剧下降。,图10-20 高聚物的击穿强度与温度的关系1、聚乙烯醇 2、聚甲基丙烯酸甲酯 3、聚乙酸乙烯酯 4、氯化聚乙烯（55Cl

26、）5、聚苯乙烯 6、聚异丁烯,表10-7 一些高聚物的击穿强度工程数据,任何两种固体物质，当互相接触或摩擦时，在固固表面会发生电荷再分配。分开之后，每一种固体将带有比其接触或磨擦前过量的正（或负）的电荷，这种现象称为静电现象。起因：接触带电，摩擦起电。高聚物在生产、加工和使用过程中与其他材料、器件发生接触或摩擦，产生静电。高聚物的高绝缘性而使静电难以漏导。聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15千伏以上。,高聚物的静电现象,电子克服原子核的束缚，从材料表面逸出所需要的最小能量，称为逸出功或功函数。,接触带电：逸出功大的带负电，逸出功小的带正电。,摩擦起电：一般认为，当高聚物摩擦时，介电系数较大的带正电

27、，介电系数小的带负电。相对多数金属而言，高聚物通常带负电。,起电序列中的距离越远，两种物质摩擦带电量越多。,高聚物的摩擦起电顺序,妨碍正常的加工工艺。损坏产品质量。可能危及人身及设备安全。静电妨碍薄膜和纤维的缠绕等正常工序的顺利进行。静电容易吸附尘埃、水气和其他有害杂质，使绝缘产品的电性能大幅度下降。吸尘影响电影胶片的清晰度和塑料唱片的音质。静电放电造成电影胶片的暴光。引发燃料起火等。,静电现象的危害,（1）通过空气（雾气）消失（2）沿着表面消失（3）通过绝缘体体内消失依靠空气中相反符号的带电粒子与静电中和，或让带电粒子获得动能飞散。方法：尖端放电，使空气电离中和表面静电。高能辐照（不产生火花

28、）使空气电离来消除静电。,表面静电的消除途径,通过空气（雾气）消除,表面电阻率小于1011欧时，表面传导消除静电效果良好。方法：提高空气湿度，在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，提高表面导电性。抗静电剂喷涂或浸涂在材料的表面，降低表面电阻率。将抗静电剂与塑料混合，通过扩散到材料表面而起作用。作用时间较长。,通过表面传导消除,抗静电剂：一些表面活性剂。如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。,当高聚物体积电阻率小于107欧米时，通过体积传导，静电荷可很快泄漏。方法：导电性碳黑、金属粉或导电纤维与聚合物复合以降低体积电阻率。,通过体积传导消除,静

29、电现象的利用,静电复印静电印刷静电喷涂：机器部件，列车车箱等加工。静电植绒静电除尘静电医疗：辅助治疗各种皮肤癣、脚气、牙疼等疾病，高压静电的电晕风具有止痒、杀菌和美容护肤等功效。,聚合物的其他电学性质,力电性：例如：在机械力的作用下，高聚物的压电效应。正压电效应：对高聚物施加机械力，其内部正负电荷中心相对位移，产生极化，导致介质两端表面出现符号相反的束缚电荷，产生电位差。逆压电效应：在高聚物试样上施加电场，试样发生形变，产生应力的现象。压电效应应用：话筒、传感器等转换元件。,热电性热驻极体材料具有热释电性。高聚物驻极体研究从上世纪四十年代开始，现已投入使用。聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜驻极体，广泛用作电容器传声隔膜，计算机储存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。,光电性光电导性：光照射下高聚物的导电性能发生变化的现象。如聚乙烯基咔唑等吸收光能而放出光电子，使电导率增大。在信息传递方面得到了一些应用。,