高分子材料助剂学习课件PPT.ppt

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1、高分子材料助剂,主讲人：吴石山单位：南京大学化学化工学院,湿润分散剂,乳化剂,消泡剂,引发剂,1,2,3,4,防腐剂、防霉剂和防藻剂,防污剂,抗静电剂,消光剂,9,10,11,12,5,6,7,8,阻聚剂,流变剂/防沉剂,增稠剂,防缩孔、流平剂,乳化剂,从技术方面来讲，这种工艺可以制得非常高分子量的聚合物，又有较好的成膜性，同时相比于悬浮聚合又没有粘度方面的问题。乳液聚合又可避免由于溶剂而产生的安全问题。只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂，才适合作乳液聚合的乳化剂。表面活性剂的分子结构可以描述为疏水的“尾”和亲水的“头”。,表面活性剂通常根据所接头部基

2、团的电荷性分为四类：,阴离子型表面活性剂，亲水基团为阴离子，所接头部基团可为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、醚硫酸盐、（醚）磷酸盐、琥珀磺酸盐等；阳离子型表面活性剂，亲水基团为阳离子，如各种结构类型的季铵盐和铵盐。非离子型表面活性剂，该类表面活性剂在水溶液中不会离解成离子，它的效能与pH无关，如分子结构有烷基芳基或者脂肪醇的聚氧乙烯醚、烷基糖苷、山梨醇酯等。两性表面活性剂，分子机构中同时包含阴离子和阳离子基团，通常它们在亲水基团部分含有氨基和羧基。,随着表面活性剂的进一步加入，典型胶束会形成，表面张力也会降到最低值或者保持稳定状态。这一最低点时表面活性剂的浓度就叫做临界胶束浓度，简称CMC值。大多数场

3、合下，乳液聚合过程中乳化剂的添加量大于它们的CMC值，这是因为胶束是由表面活性剂产生的，而且只有胶束才能增溶溶解于水相中的单体液滴。,湿润分散剂,颜料在涂料中分散好，就能得到颜料分散程度均匀一致的色浆；反之，如果颜料在涂料中分散得不好，实际使用时涂膜中就会呈现出颜色偏离、发花、色泽不均等弊病。提高湿润、分散效率的最好方法是采用湿润分散剂，它吸附在颜料的表面上，降低液/固之间的界面张力，同时由于表面电荷的排除作用以及空间位阻作用，提高了湿润、分散和分散稳定性能。,一、颜料地分散过程,料分散可分为4个过程：研磨：使用分散机或混合机将颜料中地大块颗粒，磨成均匀地微小颗粒；润湿：颜料颗粒在分散以前，先

4、被周围地空气合水地薄层包围而被润湿；分散：颜料颗粒被溶剂或介质润湿后，会在介质中不断移动而使之逐渐分散；稳定：被分散地颜料颗粒，在介质中均匀地悬浮，形成稳定体系。,可以使用某些表面活性剂，来增强颜料地润湿和稳定作用。因为表面活性剂能强烈地吸附在颜料表面，从而改变了颜料地表面性能，使颜料地润湿和分散过程易于进行。利用表面活性剂作为颜料分散剂，可使分散效率提高，而且用量较少，一般未颜料总量地1以下。但是分散剂对不同颜料具有专用性，所以在使用时应注意颜料与分散剂地匹配。,二、分散剂的作用机理,形成双电层。分散剂多为离子化电解质，其离子部分可被吸附在颜料质点的表面，这样在颜料液体界面形成带电层。使颜料

5、颗粒相互排斥，所以增强了涂料体系的稳定性。物理屏蔽作用。分散剂能将颜料颗粒表面包围起来，形成吸附层，使颜料颗粒之间产生物理障碍，造成空间阻碍，从而阻止颗粒相互接触，不会发生聚结现象。,分散剂带有极性（亲水）基团和非极性（亲油）基团，把它加入到颜料中去时，可能是极性部分，或者是非极性部分，被吸附在颜料颗粒表面上，而未被吸附的另一部分，就定向排列在表面之外。是极性部分还是非极性部分被吸附，决定于颜料颗粒表面的性质。如果颗粒表面是疏水性的，则吸附分散剂的是非极性部分；反之，则吸附分散剂的是极性部分。,属于阴离子表面活性剂的分散剂，在溶液中离解后，能使颜料颗粒表面上带负电荷；而阳离子表面活性剂的分散剂

6、，能使颜料表面上带正电荷；非离子表面活性剂的分散剂，在溶液中不发生离解，它们常常是聚氧乙烯型的，调节聚氧乙烯的链长，可使它们适用于各种类型的基料；属于两性表面活性剂的分散剂，它们的分子中含有氨基和羧基，在溶液中离解后，再根据溶液的pH值大小来决定提供具有正电荷还是负电荷的基团。,三、分散剂的类型,美国大祥有限公司生产的分散剂有：阴离子型的，如二烷基（辛基、己基、丁基）磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸盐、磺化丁基油酸盐等；阳离子型的，如烷基氯化吡啶等；非离子型的，如烷基酚聚乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯、二醇烷基苯基醚乙炔乙二醇等。此外还

7、有两性型的分散剂。,消泡剂,在涂料工业中，水性乳胶漆的泡沫问题最为突出，也最为典型，这是由它的特殊配方和特殊生产工艺所致。,一、制泡原因,乳胶漆以水为稀释剂，在乳液聚合时就必须使用一定数量的乳化剂才能制取稳定的水分散液。由于乳化剂的使用而致使乳胶体系的表面张力大大下降，这是乳胶漆中产生泡沫的主要原因。,2.乳胶漆生产过程中制取颜料浆时所用的润湿剂和分散剂亦属于表面活性物质，同样能降低体系的表面张力，这一过程中的泡沫最为严重，若不使用合适的消泡剂，大量的泡沫会使剪切力无法传递给物料，电机空转，设备利用率严重不足，导致颜料分散不充分，甚至无法生产下去。,3.乳胶漆的黏度低，不易施工，必须使用增稠

8、剂。但增稠剂的使用会使泡沫的膜壁增厚，弹性增加，使泡沫稳定而不易消除。4.生产乳液时游离单体的抽取，配制乳胶漆时的搅拌，施工过程中的喷涂、刷涂、滚涂等操作，所有这些工艺过程都会不同程度地改变体系的自由能，促使泡沫产生。5.装罐时泡沫多，需多次装罐，才能达到固定的重量。,溶剂型涂料中的泡沫引起的原因。虽然也是各种表面活性物剂的使用与溶剂本身的表面张力而引起，但是与水性涂料相比，泡沫的情况各不相同。水性涂料泡沫多，且易上升到体系表面而破裂。溶剂型涂料中多位单个独立的泡，尤其是高粘度的溶剂型涂料中存在的小泡，很难上升到体系的面部而破裂。水性涂料中的泡沫多，要求消泡能力强的消泡剂。溶剂型涂料中用的消泡

9、剂对涂膜表面平整性的要求很高，特别是轿车漆、家具漆、家用电器外壳漆等要求装饰性很高的漆，不能有微小的鱼眼、针孔和缩孔出现。由此可看出，水性涂料和溶剂型涂料所用的消泡剂应该是性能迥异的两种类型消泡剂。,溶剂型聚氨酯涂料固化时会吸收空气中的水分，与异氰酸酯反应产生CO2，在涂料中会产生气泡。泡沫按其形态可以分为泡和泡沫两种。独立分开的单个的泡称为泡，一般在高粘度的溶剂型涂料中会出现此类小泡。相互聚集在一起，大小不均一的泡则称为泡沫，水性涂料中会出现此类泡沫。,二、消泡机理,使用消泡剂。消泡剂多数属于表面活性剂类型。消泡剂是能在泡沫体系之中所产生的稳定表面张力不平衡，并能打破发泡体系的表面黏度和表面

10、弹性的物质。它应具有低的表面张力和HLB值，密度比发泡介质小，又能不溶解于发泡介质之中（适宜的不相容性）。它极易按一定的粒度大小均匀地分散于泡沫介质之中、产生持续和均衡地消泡能力。当泡沫介质由于某种原因要起泡时，它首先能阻止泡沫地产生。而在已经生成泡沫地泡沫体系之中，它又能迅速地散布，破坏气泡地弹性膜，使之破裂。,三、消泡剂的分类,按目前的习惯，涂料用消泡剂可分为三大类：矿物油类消泡剂；聚二甲基硅氧烷或改性聚二甲基硅氧烷（有机硅类消泡剂）；不含有机硅的聚合物类消泡剂。,（一）矿物油类消泡剂,矿物油类消泡剂通常油三种物质组成：载体，占整个系统的7580；憎水颗粒1015；乳化剂或展开剂510。载

11、体是把主要消泡物质带入泡沫体系中，并帮助扩散到泡膜上，起到承载和稀释的作用。它对消泡剂的消泡性能和消泡性能的持久性有较大的影响。载体应是低表面张力的物质，它与泡沫体系必须有适宜的不相容性，且易上升导泡沫体系的表面。,常用的载体是烃油或水，其他的如脂肪醇、脂肪酸酯溶剂。憎水性组分在消泡剂配方中起着主要的活性作用，它可以是液体，也可以是固体。若以液体形式则以乳液液滴存在；如以固体颗粒存在，它的粒径应为0.120m之间的憎水性材料。颗粒太小，有效性显著降低；颗粒太大，就不能进入泡沫膜层，微泡聚集成大泡就不会发生。有许多憎水性材料可供选择，它们是蜡、硅油、疏水二氧化硅、脂肪族酰胺、脂肪族酸酯、金属皂、

12、聚氨酯、高分子量聚乙二醇、饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸、聚脲等。,（二）有机硅类消泡剂,有机硅类消泡剂一般是指两类化学物质：一类以聚二甲基硅氧烷为主，在某些情况下，也可以是乙基和部分为羟基、苯基、氰基、三氟丙基等的硅氧烷；另一类是以聚醚或有机物改性的聚二甲基硅氧烷。,1.聚二甲基硅氧烷类消泡剂,聚二甲基硅氧烷为不挥发油状液体，在水、动植物油及矿物油中不溶解或溶解性很差。既耐高温、又耐低温，物理性能稳定。化学惰性，无生物活性，且有很低的表面张力，是一类应用广泛的消泡剂。聚二甲基硅氧烷用作消泡剂时，它的聚合度n值为几十到几百。相对短链的聚硅氧烷常用作涂料的表面助剂，在涂料中常显示出稳定泡沫的性质，是稳

13、定泡沫还是消泡，则取决于所用硅氧烷的溶解度和相容性，只有选择适宜的溶解度和相容性的硅氧烷产品才能有消泡功能。聚二甲基硅氧烷作为消泡剂可以有本体、溶液、复合型和乳化型几种形式。,2.改性聚二甲基硅氧烷类消泡剂,既能满足消泡能力地要求，又有适宜地亲水性和亲油性地平衡，有良好的漆膜外观，人们在聚二甲基硅氧烷主链上用各种聚醚和有机物基团进行改性，获得了理想地结果。聚二甲基硅氧烷也可用聚甲基烷基硅氧烷来代替。这些产品主要应用在溶剂型和水溶性涂料中。最新颖地创新性方面有以有机氟改性的硅氧烷消泡剂，称为“氟有机硅消泡剂”，这类产品有非常低的表面张力和强烈的消泡能力，是一个新的发展方向。,（三）不含有机硅的聚

14、合物类消泡剂,引发剂,在热和辐射作用下，共价键均裂生成两个自由基的物质，可作自由基聚合反应的引发剂。过氧化物和偶氮化合物以及氧化还原引发体系是最常用的自由基聚合反应引发剂。,一、过氧化物类引发剂,过氧化物类引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类过氧化二酰类过氧化酯类过氧化二烷基类过氧化氢,过氧化氢 半衰期长，引发活性低，合适于热固化不饱和聚酯引发。过氧化二烷基 过氧化二烷基引发剂的分解温度比过氧化氢低，但仍属于低活性引发剂，可用于高温聚合反应，也可与其他引发剂混合使用，以提高单体转化率。过氧化二酰物 其中过氧化二苯甲酰是最常用的引发剂，它是白色晶体，易溶于有机溶剂和单体中，市售工业品或试剂含

15、水量均在30左右，使产品更稳定，便于运输和贮存。在无水介质中使用时，需用工业乙醇洗涤，真空干燥，而后在空气中自然干燥，切勿烘烤。,4.过氧化酯类 过氧化酯类引发剂的活性主要决定于酰氧基的稳定性。酰氧基自由基脱羧后生成的自由基越稳定，则引发剂越活泼。苯基自由基最活泼，所以过氧化苯甲酸叔丁酯最稳定，过氧化乙酸叔丁酯次稳定，以过氧化叔戊酸叔丁酯最活泼。但是它们的活性均比相应的过氧化二酰类低，如过氧化二苯甲酰分解温度为73，而过氧化苯甲酸叔丁酯的分解温度为105，所以该品种多用于高温聚合反应。5.过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸酯类属高活性引发剂，用于提高聚合反应速率或降低聚合温度。,二、偶氮类引发剂,

16、R1R4为烷基，可以相同，也可不同。X是硝基、酯基、羧基、和氰基等吸电子基团。工业上常用的是氰基，氰基的存在有助于偶氮化合物的稳定。常见的偶氮化合物难溶于水，易溶于有机溶剂。通过在油溶性的偶氮化合物中引入亲水基团，得到水溶性的偶氮引发剂，适应于水溶液聚合与乳液聚合中。,三、氧化-还原引发体系,氧化还原引发体系是利用还原剂和氧化剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。由于氧化还原引发体系分解活化能很低，约为4060KJ/mol，常用于引发低温（050）聚合反应。常用的氧化还原引发体系主要有水溶性氧化还原引发体系和油溶性氧化还原引发体系。,水溶性氧化还原体系：a.过氧化氢-亚铁引发体系，b.过

17、硫酸盐-亚铁引发体系，c.过硫酸盐-亚硫酸盐引发体系。油溶性氧化还原体系：a.过氧化物-叔胺氧化还原体系，b.过氧化氢物-金属离子（Mn+）氧化还原引发体系。四价铈盐和醇、胺、硫醇等组合的氧化还原引发体系,四、活性自由基聚合引发剂,1.Iniferter 引发剂 Iniferter 引发剂是从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理出发，在自由基聚合体系总引入一种兼具引发、转移和终止功能的引发剂，从而使聚合反应具有可控性的一种聚合方法。实际是单体分子向引发剂分子只能够R-R键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。可用作Iniferter 引发剂的化合物有很多，一般分为热活化

18、型（thermoiniferter）和光活化型（photoiniferter）两大类。,Iniferter 引发剂可用于苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）以及丙烯酸甲酯（VAc）、丙烯氰（AN）、甲基丙烯氰（MAN）的可控聚合，而且还成功地用于聚合物的分子设计，采用单官能度、双官能度和多官能度的Iniferter 引发剂可合成AB型、ABA型嵌段共聚物和星形聚合物。,2.烷氧基胺 近年发展起来的一类引发剂，是由普通引发剂和稳定的氧氮游离基（TEMPO）反应产生的，因此又可称为TEMPO引发体系。3.原子转移自由基聚合引发体系4.RAFT试剂 RAFT试剂是一种可逆加成-断裂链转移剂，在其

19、分子结构中同时具有易发生加成和断裂反应的化学键，引发单体进行可逆加成-断裂链转移（RAFT）活性自由基聚合。,五、大分子引发剂六、双官能度及多官能度引发剂七、其它类型的引发剂,阻聚剂,自由基聚合的单体在贮存或加工提纯的过程中往往因光、热等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚剂可以避免这种破坏性的反应。在聚合过程中，有些单体聚合到一定转化率后需要停止或有暴聚倾向时加入阻聚剂，阻聚剂能迅速地与初级自由基或链自由基作用，使链终止，进而将聚合反应控制在一定程度。,阻聚常数C2可用来表征阻聚剂阻聚能力地大小，部分常用阻聚剂地阻聚常数C2列于下表。由表可以看出，C2值随着单体和阻聚剂地种类而改变，即不同结构的

20、烯烃要求不同类型的阻聚剂，同一结构的烯烃，在生产过程和贮存及运输过程中对阻聚剂的要求也不同，因此，阻聚剂有很多种不同的类型。,部分常用阻聚剂,一、自由基型阻聚剂 自由基型阻聚剂是一种稳定的自由基化合物，不能引发单体聚合反应，也不与氧反应，却能与活性自由基发生双基终止，达到阻聚的目的，是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈和醋酸乙烯等单体的高效阻聚剂。二、醌类阻聚剂 醌类阻聚剂是一种实际生产和科研上常用的分子型阻聚剂，具有很好的阻聚效果，是烯烃类最广泛使用的阻聚剂之一。工业上常用的苯醌只用0.0010.1就能达到预计的阻聚效果，单对不同的单体其阻聚效果不同。常用的醌类阻聚剂包括对苯醌、四氯苯醌和蒽醌等单环

21、和多元环醌。,三、酚类阻聚剂 多元酚及取代酚广泛用于丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯和二烯烃类单体的阻聚，但是必须在单体中溶解有氧气时才表现阻聚效果。四、芳胺类阻聚剂 芳胺和酚类一样是烯烃、二烯烃的有效抗氧剂和阻聚剂，同时也是高分子材料的防老化剂。与酚类一样，芳胺只在氧气存在下才有阻聚作用。,五、芳烃硝基化合物阻聚剂 芳基硝基化合物是醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯的有效阻聚剂，但对甲基丙烯酸酯类场和丙烯酸酯类没有阻聚作用。常见的芳基硝基化合物阻聚剂包括硝基苯、间硝基氯苯、间二硝基苯、2,4二硝基苯、三硝基苯和苦味酸等。六、亚硝基化合物阻聚剂 具有阻聚作用的亚硝基化合物包括N-亚硝基二苯

22、胺、亚硝基苯和亚硝基-萘酚等。目前尚未完全弄清亚硝基化合物的阻聚机理，但顺磁共振研究表明，亚硝基苯在溶剂中能形成稳定的氮氧自由基，因此可以与单体自由基或链自由基结合。,七、某些元素化合物阻聚剂 1.硫 2.碘 3.氧气八、烯丙基类单体的自阻聚作用九、无机化合物类阻聚剂 包括氯化铁、氯化铜、氯化钛。通过电荷转移起阻聚作用。水相阻聚剂：防止溶于水相中的单体发生聚合反应。次甲基蓝、水溶黑、硫化钠、铜的盐类、某些酚类等。,流变剂/防沉剂,一、流变助剂的种类 水性涂料用流变助剂按照装饰涂料、水性工业漆、印刷油墨、纸张涂布、乳液胶黏剂的不同工艺要求，可分为4个部分：1.水解胶体或水溶聚合物。其通过聚合物链

23、与水分析的水合作用所形成的氢健来提高流变值。这是纯粹的对水相增稠。,2.缔合型增稠剂。这是一类具有一些疏水基的亲水聚合物，这些疏水基可对体系中的许多点起作用。其对水相的直接增稠非常有限，但对聚合物粒子、填料和颜料粒子有很强的缔合能力。3.流变树脂，即所谓的微粒凝胶。4.无机增稠剂，即片状无机硅，在水性涂料中经常作为协同增稠剂来使用。,二、纤维素醚和其他天然水解胶体,1.纤维素醚衍生物 纤维素如瓜尔胶和淀粉为多糖类物质，它们属于光合作用产物，因此成为可再生的资源。作为涂料所使用的添加剂，必须对天然的实际上是水不溶的纤维素进行醚化，使之成为水溶性产品。由于纤维素分子的缠绕作用，使水溶液的流动呈假塑

24、性。纤维素醚的分子量越高，增稠效果就越大。除了分子量外，纤维素醚链的取代度也会影响流变曲线。,2.淀粉 淀粉颗粒在5580的水中膨胀成数倍于员粒径的颗粒，然后其溶解成黏稠的胶质水合聚合物的分散体。这些水合聚合物通过溶解的分子聚集在一起，在冷却后形成假塑性凝胶。这类淀粉可作为黏结料用于黏合剂、纸张施胶及聚合物分散体的增稠剂。3.瓜尔胶 瓜尔胶是一种聚糖与半乳糖的嵌段共聚物。可溶解在冷水中，并显示出很高的增稠效果，通过羟丙基衍生改性可改善其在水中的透明性和溶解性。,4.黄原胶 黄原胶是一个阴离子杂多糖，其类似于葡萄糖基纤维素。黄原胶在搅拌条件下既可溶解在冷水中，也可溶解在热水中，即使浓度很低也可形

25、成较高黏度的溶液。5.藻朊酸盐 藻朊酸盐是在自然界中被发现的，是以褐色藻类为主体的褐藻胶，是一种多糖羧酸类物质，用氢氧化钠中和后可溶解在水中，其在食品、药品和化妆品行业中作为增稠剂，协同乳化剂和稳定剂起作用。,三、合成聚合物,1.聚丙烯酸 涂料和油墨中主要使用的增稠剂是聚丙烯酸盐。这类增稠剂与氢氧化钠和氨中和后形成较高黏度的溶液，黏度随pH升高而增加，羧酸官能团转变成羧酸盐。羧酸盐的形成导致内部分子排斥，并使聚合物链延伸，沿着聚合物链，水分子被吸附，形成高浓度胶状结构。,2.缔合型增稠剂 增稠原理：由胶束在水相中形成架桥结构并与乳液粒子和颜/填料粒子平行链接。按照缔合型增稠剂不同的分子结构，流

26、变曲线可以从牛顿型到假塑性。,四、无机增稠剂,具有片状结晶构造的瓷土以及煅烧的无定形无机硅，在水相中显示出膨胀的功能。作为增稠剂和触变剂旨在控制沉淀，它们可以通过氢健建立三维结构，这样在涂料静止时使水相变稠。在剪切条件下，这些结构可以很容易被打破，使得涂料易于施工。,五、钛酸酯,钛酸酯的基团在水溶液中被部分水解形成氢健，氢健与颜料和基料表面的其他官能团之间相互作用。当剪切形成时，网状结构被破坏，黏度下降；剪切力消失后，黏度再次恢复。,增稠剂,水溶性涂料以水为分散介质（如乳胶漆）或以水为溶剂（水溶性涂料），而水的黏度很低，不能满足涂料的要求。因此，生产时一般通过加增稠剂调节流变性，以满足各种要求

27、。下面介绍增稠剂种类及增稠特点。,一、纤维素醚及其衍生物,1.纤维素醚及其衍生物 纤维素醚及其衍生物主要有：羟乙基纤维素（HEC）、甲基羟乙基纤维素（MHEC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）、甲基羟丙基纤维素（MHPC）、甲基纤维素（MC）和黄原胶等，是非离子增稠剂，分子量51048105。,机理：由于氢键使其有很高的水合作用及其大分子之间的缠绕。特点：水相增稠，与乳胶漆中各族分相容性好，低剪增稠效果好，对pH值变化容忍度大，保水性好，触变性高。,2.疏水改性纤维素（HMHEC）,疏水改性纤维素（HMHEC）是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基，从而成为缔合型增稠剂。由于进行了疏水改性，在

28、原水相增稠的基础上又具有缔合增稠作用，能与乳液粒子、表面活性剂以及颜料等疏水组分缔合而增加黏度，其增稠效果可与分子量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。,二、碱溶胀型增稠剂,碱溶胀型增稠剂分为两类：非缔合型碱溶胀型增稠剂（ASE）和缔合型碱溶胀型增稠剂（HASE）,它们都是阴离子增稠剂，分子量为21055105。,1.非缔合型碱溶胀型增稠剂,非缔合型的ASE是聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液，由不饱和共聚单体和羧酸等共聚而成。机理：在碱性体系中发生酸碱中和反应，树脂被溶解，羧基在静电排斥的作用下使聚合物的链伸展开，从而使体系黏度提高，达到增稠的效果。其增稠效果受pH值影响很大，pH值变化时，增稠效果随之变化

29、。,2.缔合型碱溶胀型增稠剂,缔合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。机理：是在ASE的增稠基础上加上缔合作用，即增稠剂聚合物疏水链和乳胶粒子、表面活性剂、颜料粒子等疏水部位缔合成三维网络结构，此外还有胶束作用，从而使乳胶漆体系的黏度升高。特点是增稠效率较高，因为本身的黏度较低，在涂料中极易分散。,三、聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂,1.聚氨酯增稠剂（HEUR）是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂，分子量31045104。HEUR由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。疏水基团起缔合作用，是增稠的决定因素。亲水链能提供化学稳定性和黏度稳定性。缔

30、合型增稠剂的结构特点：疏水基封端。,机理：HEUR在乳胶漆水相中，一是分子疏水端与乳胶粒子、表面活性剂、颜料等疏水结构缔合，形成立体网状结构，这也是高剪切黏度的来源；二是表面活性剂，当其浓度高于临界胶束浓度是，形成胶束，中剪黏度主要由其主导；三是分子亲水链与水分子以氢键起作用，从而达到增稠效果。特点：由于低剪切速率黏度低，所以流平性较好，对涂料的光泽无影响。而高剪切速率黏度高，故涂膜丰满度高。分子量较低，并且高剪切速率黏度高，因此涂料辊涂施工抗飞溅性好。这些方面一般优于碱溶胀型增稠剂。,2.疏水改性非聚氨酯增稠剂,这类疏水基团改性的乙氧基非聚氨酯水溶性聚合物，也属非离子型缔合增稠剂，性能与HE

31、UR相似。疏水改性氨基增稠剂 疏水改性聚醚增稠剂 改性聚脲增稠剂,四、无机增稠剂,目前用于乳胶漆的无机类增稠剂主要有以下三种：第一种是膨润土，使用较多的是钠基膨润土，呈片状结构，吸水体积增大，形成触变的立体网状结构而对体系增稠。第二种是凹凸棒土，呈针状，分散于水中后，颗粒间形成网络，将水包裹于其中而起增稠作用。第三种是气相二氧化硅，在涂料生产中可以通过加入适当的白炭黑来控制体系的黏度，在体系含醇的情况下，增稠效果较好，具有良好的触变性能，防沉效果好。,五、络合型有机金属化合物类增稠剂,机理：通过氢键作用,防缩孔、流平剂,对于流平性不良的涂料，在施工过程或施工后的成膜过程中，由于内部原因或外部原

32、因，通常辉产生如缩孔、缩边、橘皮、刷痕、辊痕、流挂、浮色、发花等表面缺陷，不仅影响涂膜的装饰效果，而且会降低或损坏其保护功能。,影响流平性的因素很多，如涂料的表面张力、底材的临界表面张力、黏度、溶剂的溶解力和挥发速度、湿膜厚度、湿膜表层及表里层间的表面张力梯度、施工方式、施工环境、底材的洁净度等。防止涂膜产生缩孔、橘皮、刷痕、发花等表面缺陷的最有效方法是在涂料中添加防缩孔、流平剂，可以使涂料的表面张力降低至一个理想的水平，使涂料的表面张力低于底材的临界表面张力，帮助湿膜充分润湿底材并均匀地展布，减少湿膜中产生地表面张力梯度，缩短表层流动和上下对流的时间，使涂膜表层尽快达到表面张力均匀化，从而可

33、减少或消除上述的涂膜弊病，获得光滑平整的涂膜。,一、表面张力与缩孔的关系,在涂装中，只有当涂料的表面张力低于底材的临界表面张力时，才能润湿底材并推动涂料在底材上展布成平整光滑的涂膜。如果把表面张力较大的涂料涂布到一个表面张力相对较小的底材上，那么涂料不会润湿底材，在施工时依靠机械力可以把涂料涂布到底材表面，但因为表面未被涂膜润湿，表面张力趋向于将液态的涂料回缩成球形粒子；同时由于溶剂挥发，体系黏度增加，若在涂料回缩成球形粒子之前，黏度已增大到使流动基本停止，则产生一层很不均匀的涂膜，有的区域没有涂膜或只有很薄的膜，而邻近区域的涂膜却非常厚，即形成了缩孔。缩孔是指在涂膜上形成了不规则的露底或不露

34、底的凹痕，使涂膜失去平整性。,导致涂膜缩孔的原因,外部原因产生的缩孔 底材如果受到油污、水分、尘埃、指印等杂质污染，会导致受污染的点或区域的表面张力降低很多，甚至远低于涂料的表面张力，如未经处理的钢板表面及脱膜剂未清洁干净的塑料表面，或由于底材表面组成的不均匀而导致某些点或区域的临界表面张力偏低，在涂料涂布后，湿膜将从这些低表面张力的点或者区域向四周回缩而形成缩孔，这类缩孔一般是露底缩孔。,2.内部原因产生的缩孔,涂料的配方、组成等内在因素也会导致缩孔。涂料在贮存过程中，若树脂中少量大分子物质聚集，会产生不溶于溶剂的颗粒；或在涂料交联固化过程中，由于溶剂挥发，导致不同组分的树脂与溶剂之间的溶解

35、性发生变化，溶解性差的树脂可能会析出，成为不溶性胶粒；此外，涂料中低表面张力的物质，如聚二甲基硅氧烷、消泡剂等若过量或分子量过大，会在涂料中产生不相容的液滴；这些与体系不相容的粒子或液滴，均会在液膜中形成低表面张力点，与周边的涂料产生表面张力梯度，导致表面张力较高的湿膜不能润湿这些点而造成缩孔，这种缩孔一般为不露底的点式缩孔。,防止涂膜缩孔，对涂料而言是提高抗缩孔能力，对底材而言是通过表面处理来提高其临界表面张力。除了从调整涂料配方、控制施工工艺及消除外来污染源等方面着手外，一种有效的方法是在涂料中加入能降低涂料表面张力的防缩孔、流平剂，使涂料的表面张力低于底材的以及涂膜中污染物的表面张力，帮

36、助湿膜充分润湿底材和均匀地展布，并促进涂膜表层尽快达到表面张力均匀化。改性有机硅类流平剂及聚丙烯酸酯类流平剂能够通过在涂膜表面形成薄膜而改善表面状态，因而可在涂膜干燥或固化过程中稳定其表面，减弱了表层流动，防止缩孔、泪滴、橘皮等缺陷的形成。,二、水性涂料主要的涂膜表面缺陷及 解决方法,针对水性涂料中存在的主要涂膜缺陷，可使用如下几类防缩孔、流平剂来改善：润湿剂降低涂料表面张力，帮助涂料润湿 底材和防止涂膜缩孔；流平剂改善涂膜表面的平整度，提高涂膜的平滑性；流变改性剂改善流平性和抗流挂性，取得这两方面的最佳平衡；助溶剂降低涂料表面张力，增加体系相容性，改善流动和流平。,三、粉末涂料主要的涂膜表面

37、缺陷剂解决方法,粉末涂料常用的防缩孔、流平剂是具有中等分子量及较窄分子量分布的丙烯酸酯类均聚物和共聚物，对表面张力的影响较小，主要通过在熔融固化过程中保持涂膜表面张力均匀、恒定来促进流平。一些带有活性基团如环氧基、羟基、羟甲基、羧基的丙烯酸酯流平剂，由于这些活性基团具有亲水性，因而提高了流平剂对底材的润湿性，防缩孔功能更明显；,其次，这些基团能与体系中的树脂或固化剂进行交联反应，使流平剂与体系通过化学键紧密结合，提高了涂膜的力学性能和光泽，即使用量过大也不会引起涂膜发黏。而氟改性的丙烯酸酯类聚合物及耐高温的改性聚硅氧烷，降低表面张力的作用显著，主要用来防止缩孔。对某些粉末涂料来说，选择合适的聚

38、丙烯酸酯类流平剂便可达到很好的润湿和流平效果，但对于难以润湿的粉末涂料体系，则需将侧重防止缩孔的流平剂与侧重防止橘皮的流平剂配合使用，可取得最佳协同效应。,四、改善涂料的流平性方法,从下面几个方面着手改善涂料的流平性：a.降低涂料的表面张力，使涂料的表面张力低于 底材的临界表面张力以及低于底材上或涂料中的污染区域或杂质的表面张力；b.在涂料表面形成极薄的膜以减少涂膜表层及表、里层之间的表面张力梯度，促进表面张力均匀化；c.调整溶剂的挥发速度，提高溶剂对树脂的溶解性，降低涂料黏度，改善湿膜流动性，延长流平时间。,五、常用的防缩孔、流平剂主要类型,改性有机硅类防缩孔、流平剂 这类助剂属于用聚醚、聚

39、酯、长链烷基、芳烷基，或反应性基团如羟基、乙烯基等改性的聚二甲基硅氧烷。大多数都可以强烈地降低涂料地表面张力，提高涂料对底材地润湿性，防止产生缩孔。,2.聚丙烯酸酯类防缩孔、流平剂,这类流平剂是与涂料能有限混溶地线性树脂如丙烯酸酯均聚物或共聚物。理想的聚丙烯酸酯类防缩孔、流平剂应具有较窄地分子量分布、较低的表面张力、较低的玻璃化温度、适宜的分子量与成膜聚合物有限的相容性，这样它们能凭借比涂料低一些的表面张力及不完全混溶性而部分迁移到涂料表面，并且随着不混溶性的提高而增加富集在表面的程度，从而在湿膜表面形成单分子层薄膜，减弱了表层流动，促进涂膜表面张力均匀化，抑制溶剂挥发速度，给予湿膜更多的可流

40、平时间。为了获得最佳的湿膜表面，可将改性有机硅与聚丙烯酸酯共用。,3.溶剂类流平剂,这一类是以高沸点溶剂为主要成分的流平剂。使用由高沸点的芳烃类或酯类、酮类、醇醚类及醚酯类等溶剂组成的混合溶剂，可调整溶剂的挥发速度和对树脂的溶解性，使涂膜在整个干燥过程中具有较平衡的挥发速度及溶解力，防止因溶剂挥发过快、黏度过大而妨碍湿膜流动所造成的流平不良的弊病，并可防止因溶剂挥发过快而引起的基料溶解性变差、析出所导致的缩孔现象。溶剂类流平剂的用量不应过多，一般不超过涂料总量的5，以调节流平性和抗流挂性取得最佳平衡为度。,防污剂,防污涂料所使用的防污剂一般分为无机和有机两类。,一、无机防污剂,无机防污剂多是一

41、些金属氧化物及其盐类，经常使用的有铜粉、氧化亚铜、无水硫酸铜、硫氰酸亚、氧化汞、氧化锌等。在这些防污剂中，氧化亚铜是使用最久、应用最广泛的一种。铜对生物的毒理作用是：降低生物机体中主酶对生命代谢的活化作用，以次缩短生物寿命。另外还会直接使生物的细胞蛋白沉淀。氧化亚铜在涂膜中以铜离子的形式向海水中扩散，可以有效地防止海洋生物污损，而对人体毒性不大。,氧化亚铜在海水中的渗毒率很大，不利于长期防污，必须添加一些助剂控制氧化亚铜的渗毒率。氧化锌度本身不大，但常用作防污涂料的颜料，它的另一作用是促进铜离子的渗出。另一常用颜料氧化铁红也会抑制铜离子的渗出。氧化汞的毒性比较大，而且溶解度也较大，容易造成环境

42、污染，在配制涂料时应避免使用，有时可用少量与氧化亚铜配合使用。,二、有机防污剂,有机防污剂的种类很多，主要有以下几类：1.有机锌化合物 双三丁基氧化锡、三丁基氟化锡、三苯基氯化锡、三苯基氟化锡、三苯基氢氧化锡、三苯基醋酸锡等。2.有机硫化合物 福美双、福美锌、二硫化四甲基秋兰姆锌等。3.有机铅化合物 三苯基醋酸铅、三苯基硫化铅、三苯基氯化铅、三苯基月桂酸铅等。4.有机砷、有机铋化合物。,其中，有机锡化合物作为防污剂得到了迅速的发展并已成为防污涂料的主流。有机锡的渗毒率之及氧化亚铜的十分之一，防污效果优于氧化亚铜，并且可以配成各种色漆用于轻金属结构的船舶。有机锡的毒理作用尚不很清楚，但已知其对人

43、体毒害比较大，各国都对涂料中有机锡的含量作了限制。此外，为了消除有机锡的的挥发，人们在三烷基锡化合物上引入丙烯酸基团，得到丙烯酸三烷基锡或甲基丙烯酸三烷基锡，进行聚合制备有机锡聚合物，由此研制了划时代的自抛光防污涂料。,如前所述，海洋中的污损生物达两千余种，而每种防污剂只对其中一部分污损生物有特效。如氯化亚铜对除防贝类动物效果好，对植物类效果差。此外，二硫化四甲基秋兰姆和DDT也仅对贝类有较好的防污作用。所以在配置防污涂料时要注意选择防污剂的品种和组合，并要考虑道对环境污染小。对人体无毒或低毒。,防腐剂、防霉剂和防藻剂,涂料在生产和贮存中可能发生的问题是罐中的防腐问题，是细菌带来的问题，要通过

44、加防腐剂、环境的净化和严格的生产管理来解决。在水性涂料的高湿生产环境中，搞好环境卫生和设备清洁是防腐的重要环节。防止原料严重带菌，尤其是防止水和含水原料（如乳液）严重带菌是至关重要的。但是在配方中使用防腐剂在任何情况下都是绝不可少的。,涂膜有亲水成分，有一定吸水性，同时含有微生物的养分，在湿热环境中，容易长霉生藻。因此，对涂膜来说，存在干膜防霉防藻问题。,一、防腐剂和防霉、防藻剂的作用机理,1.阻碍菌体呼吸 一般来说，铜、汞、砷和有机硫等都属于这种作用机理。2.干扰病原菌的生物合成3.破坏细胞壁的合成 这种作用方式是杀菌，而不是抑制细菌。4.阻碍类酯的合成5.阻断光合作用 防藻剂是通过阻断光合

45、作用而达到防藻效果的。,二、腐败和霉变的主要菌属及其最低抑制浓度,只有当防腐剂和防霉剂用量中其活性组分高于最低抑制浓度（MIC）时，才能达到有效的保护作用。,三、常用防腐剂,1.1,2-苯并异噻唑啉-3-酮2.5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（3/1）释放甲醛型防腐剂 3540%的甲醛水溶液。4.5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂 体系有协同作用。5.1,2-苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮体系有协同作用。6.1,3,5-三（2-羟乙基）均三嗪7.其他防腐剂,四、常用防霉、防藻剂,按

46、活性组分，大致有：异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、碘炔丙基类、取代芳烃类、二硫代氨基甲酸盐类等。干膜防霉、防藻剂的关键是水溶性要低，否则会被水冲淋掉，影响防霉防藻时效性。例如：苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯、四氯间苯二甲腈、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌等。,抗静电剂,高分子材料的带电主要是高分子材料的高表面电阻，致使所产生的静电荷一时很难泄漏，积累的静电荷越来越多而造成的，有些材料的摩擦带电压甚至高达几千伏。使高分子涂层具有抗静电性：其一是对成膜基质进行结构改性，使其具有导电性；其二是添加表面活性剂类抗静电剂。对

47、成膜基质进行结构改性，主要是在高分子化合物中引入极性基团或离子化基团，降低其固有电阻。这种方法是实现抗静电的根本方法，但有很大难度和一定的局限性，目前广泛采用的是后一种方法。,首先来了解一下抗静电分子的结构特性。抗静电剂分子的结构可用R-Y-X通式表示，式中，R为亲油基；X为亲水基；Y为连接基。上述通式中，亲水性基团显示出极性，亲油基团显示出非极性，二者之间存在一个平衡值，也称亲水亲油平衡值（HLB）。HLB值越大，说明表面活性剂分子的极性越高；反之HLB值越小，表面活性剂分子的极性越低。,吸湿机理认为，抗静电剂分子中的亲水基在涂层固化过程中往往会排列于外侧，亲水基伸向大气，亲油基（亲高分子）

48、插入大分子层，因此可以吸收空气中的水分，形成肉眼观察不到的“水膜”。这样的“水膜”又为离子型表面活性剂提供了电离条件，不仅能形成含水导电层，也为离子导电创造了有利条件。这层“水膜”构筑了一条导电通道，使涂层表面电阻降低，泄漏和释放静电荷。有些学者认为抗静电剂主要起润滑作用。抗静电剂的润滑作用减少了表面磨擦，降低了摩擦系数，在一定程度上抑制了静电荷的产生。,一、阴离子型抗静电剂,阴离子型抗静电剂包含高级脂肪酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸酯盐和磺酸酯盐等，主要用作纺织品和化纤油剂、整理剂使用，作为聚合物抗静电剂应用作多的当属烷基磺酸盐类化合物。,二、阳离子型抗静电剂,阳离子型抗静电剂的活性基团一般含有

49、长碳链的阳离子，极性高，抗静电效果优异，对各种聚合物具有较强的附着力，但最大的缺点使热稳定性差。阳离子型抗静电剂的化合物类型大致包括胺盐类、季胺盐类和烷基咪唑啉类等，尤以季胺盐类衍生物的应用最广。,三、非离子型抗静电剂,非离子型抗静电剂没有离子型抗静电剂的抗静电效能显著，即达到同样的抗静电效果通常要求非离子型抗静电剂的用量为离子型抗静电剂的两倍甚至更多。然而，非离子型抗静电剂具有良好的热稳定性，毒性低，因此成为聚合物用抗静电剂中产量最大的类别。就现状来看，非离子型抗静电剂主要包括多元醇、多元醇酯、脂肪醇或烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪胺或脂肪酰胺环氧乙烷加合物等。其中脂肪酰胺环氧乙烷加合物和脂肪

50、酰胺环氧乙烷加合物、脂肪酸多元醇酯的消耗量最大，约占整个聚合物用抗静电剂的65左右。,四、两性型抗静电剂,两性型抗静电剂既具有阳离子活性剂的作用，又具有阴离子活性剂的作用，并且能与这两种离子形成的表面活性剂配合使用，与高分子材料有较好的相容性，两性型抗静电剂具有较好的高温性能。其化学机构包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基酸盐等。,消光剂,消光剂就是能使涂膜表面光泽明显降低的物质。目前常用的成膜材料为丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、氨基醇酸树脂等。形成的涂膜都有很高的光泽，而很多应用场合并不需要高光的涂膜，采用添加消光剂使涂膜表面光泽下降是个有效的方法。目前，涂料消光剂用量最大的是微米级合成