稀土发光材料-5.ppt

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1、1.稀土阴极射线发光材料,2.等离子体显示用发光材料,3.LED用发光材料,阴极射线发光材料是应用最为广泛的发光材料之一，主要用于电视、示波器、雷达、计算机等各种荧光屏和显示器，荧光粉产量经济效益大，其中尤以彩电电视荧光粉发展最快。在显示技术中常用的显像管、示波管、雷达指示管、存储管总称为阴极射线管，其管壳形成了电子束工作的真空环境，电子枪产生的电子束经聚焦偏转后以较高的能量轰击荧光屏，使荧光粉产生光输出，从而将电信号转换成光学图像。,CRT（Cathode-Ray-Tube）显示器，即阴极射线管显示器，是最早使用的显示器，它技术成熟，价格便宜，寿命长，可靠性高。,一、黑白显像管 二、彩色显像

2、管,电子枪(Electron gun),偏转线圈(Deflection coils),荫罩(Shadow mask),荧光粉涂层(phosphor),玻璃外壳=荧光屏,CRT射线管,CRT 显示器原理,CRT显示器是怎样将三基色原理用在其中的呢？当然，并不是直接将这三基色画在荧光屏上，而是用电子束来进行控制和表现的。,电视接收机中显示图像的核心器件绝大多数是真空型显像管，显像管是一种最常见的典型的阴极射线管。,彩色显像管采用红、绿、蓝（简称RGB）三基色相加混色原理实现彩色图像的显示。彩色显像管产生三束电子流，确保受三个基色信号控制的三束电子束准确轰击相应的荧光粉，是彩色显像管技术的关键。,彩

3、色显像管,彩色电视荧光屏内壁涂有发光颜色为红、绿、蓝的荧光粉点，每一组三个红、绿、蓝荧光粉点排列成品字形，组成一个彩色像素，这些粉点的直径很小(几微米到几十微米)。,CRT彩色显示器原理,当一个图像被显示在屏幕上时，它是由无数小点组成的，它们被称为像素(pixel)。象素也即发光“点”；分辨率指屏幕上象素的数目，数目越大，分辨率也就越高。屏幕上的像素可以被置为不同的颜色和亮度。每一个像素包含一个红色、绿色、蓝色的磷光体，如图所示。大量的像素就组成了图像。根据三基色理论，这就有了形成千变万化色彩的基础。,屏幕上的像素,CRT彩色显示器原理,利用显像管内的电子枪，将红、绿、蓝三个电子束分别打在R、

4、G、B荧光粉层上，荧光粉被激活，即可发出光来。R、G、B三种荧光点被不同强度的电子流点亮，就会发出各种色彩，最终就形成了你所看到的显示画面了。在适当的距离外，人眼分辨不出单色小点，而只是看到一个合成的彩色光点。,电子枪可以发射非常高速的电子束。工作原理：由灯丝加热阴极，阴极发射电子，在加速极电场的作用下，经聚焦极聚成很细的电子束，在阳极高压作用下，获得巨大的能量，以极高的速度去轰击荧光粉层。这些电子束轰击的目标就是荧光屏上的三基色。为此，电子枪发射的电子束不是一束，而是三束，它们分别受电脑显卡R、G、B三个基色视频信号电压的控制，去轰击各自的荧光粉单元。用这种方法可以产生不同色彩的像素，而大量

5、的不同色彩的像素可以组成一张漂亮的画面，而不断变换的画面就成为可动的图像。很显然，像素越多，图像越清晰、细腻，也就更逼真。,显像管种类,彩色显像管分为三枪三束、单枪三束和自会聚彩色三种。三枪三束彩色显像管有三个阴极，发射出的三束电子束分别由三个电子枪聚焦。,三枪三束显像管由美国无线电公司于1950年研制成功的。,三枪三束采用的孔状荫罩,在距离荧光屏后约2mm处放置一块荫罩板，一般用0.12mm0.16mm厚的低碳钢板制作，钢板上的小孔与荧光屏上的红、绿、蓝荧光粉点一一对应。荫罩起选色的作用，由红、绿、蓝三个电子枪发射的三个电子束在荫罩上的小孔处会聚。穿过小孔后打在相应的红、绿、蓝荧光粉点上。,

6、单枪三束显像管,单枪三束彩色显像管有三个阴极，但发射出的三束电子束共用同一个电子枪聚焦。3条电子束在同一水平面内呈一字排列，简化了会聚的调节。,日本sony公司于1968年研制成功的。,用条状结构荧光屏代替点状结构荧光屏，荫罩板也做成栅缝状，提高了电子束的透过率（电子透过率达到90%以上），图像亮度高。,依据电子光学像差理论。自会聚彩色显像管采用精密的直列式电子枪，3个电子枪排列在同一水平线上，彼此间距很小，因而会聚误差也很小。自会聚彩色显像管采用开槽荫罩，它综合了三枪三束管荫罩和单枪三束管的条状栅网的利弊而采取的折中方案，增强了机械强度，提高了图像的稳定性。,自会聚彩色显像管,美国RCA于1

7、972年研制成功。目前主要生产的显像管。,自会聚彩色显像管,CRT发光材料由作为主体的化合物(基质)和少量作为发光中心的掺杂离子（激活剂）所组成。非稀土激活元素有Cu、Ag、Mn等，主要用于硫化物基质；稀土激活元素有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等。,CRT显示器 阴极射线显像管显示器,彩色电视显示管的荧光屏是由红色、绿色和蓝色三基色荧光粉有规则排列组成的。因此，对于这三种荧光粉不仅要求他们具有流明效率大、颜色饱和度好等特性，而且还要求它们的亮度相匹配。,阴极射线荧光粉,一.稀土红色荧光粉（一）Y2O2S:Eu3+:1966年发现Y2O2S:Eu3+荧光体在电子激发

8、下产生鲜艳的红色荧光，使当时的彩色电视屏幕图像亮度提高了一倍以上，色纯度也有很大的提高，亮度-电流饱和特性好，在使用条件下稳定性高。近40年来，尽管出现了许多红色发光材料，而Y2O2S:Eu3+因其优异的性能仍然是CRT不可替代的红色荧光粉。目前已被广泛应用，全世界每年市场总值达数亿美元，我国已成为世界第一大生产国和消费国。,（1）性质 Y2O2S:Eu3+为白色晶体，具有六方晶体，不溶于水，熔点高（2000以上），化学稳定性好。,5D0-7F2,源自Eu3+的5D0-7F2跃迁发射，主峰位于626 nm。Eu3+的较高能级5D1和5D2产生的跃迁发射蓝光和绿光，会影响荧光粉的色度。因此，Y2

9、O2S:Eu3+采取较高的Eu3+掺杂浓度，产生交叉弛豫，使得Eu3+较高能级的蓝光和绿光发射发生猝灭，从而得到较高纯度和强度的红光发射。,（二）Y2O3:Eu3+:高分辨率彩色投影电视屏幕大、信息容量大、能欣赏到极富临场感和逼真感的宽屏幕图像。为了获得足够高亮度和高分辨率的图像，投影电视用CRT上的荧光体承受功率很强而斑点很小的电子束激发。对投影电视荧光体的要求是：在高激发密度下，能量转换效率尽可能高，亮度呈线性，电流饱和特性好，具有高的温度猝灭特性，能耐大功率电子束长时轰击，性能稳定。Y2O3:Eu3+是较为理想的投影电视红色荧光粉，其电流饱和特性和温度猝灭特性较好。,发射主峰在611 n

10、m，色坐标x=0.643，y=0.350,制备过程,二、稀土绿色荧光粉 在全色视频显示中，绿色亮度的贡献最大，约占60左右，因此对绿粉的选择尤为重要。Y2O3S:Tb3+和Gd2O3S:Tb3+的温度稳定性不好，Y2SiO4:Tb3+的色纯度不高，Zn2SiO4：Mn2+和InBO4：Tb3+的余辉太长，LaOCl：Tb3+化学稳定性不好。钇铝石榴石比较符合要求，在彩色直视电子束管及投影管中表现出较好的性能。,Y3Al5O12:Tb3+（1）性质：铽激活的钇铝石榴石发光材料Y3Al5O12:Tb3+（YAG:Tb）是投影电视普遍使用的绿色荧光粉，它表现出良好的温度猝灭特性、电流饱和特性和老化特

11、性。YAG:Tb猝灭温度高，在200时亮度只下降大约5，如此微小的变化不会造成不良的影响。YAG:Tb的老化特性好，这可能与石榴石晶体结构致密、熔点高（高于2000）、键能大、密度大等因素有关。,绿光发射,蓝光发射,YAG:Tb的发光源自Tb3+的4f电子跃迁，即电子从5D3和5D4能级返回7FJ所发出的光。5D3-7F6 和5D3-7F4 416418nm和430450nm5D4-7F5和5D4-7F6542550nm和470490nm,5D3和5D4跃迁概率与激活剂Tb3+的浓度有关。,制备过程,研究结果表明，如果在低浓度Tb3+激活的Y2O2S中掺杂Dy3+后，由于Tb3+和Dy3+之间

12、发生交叉驰豫（across relaxation）无辐射能量传递(non-radiation energy transfer)，Tb3+的5D3-7FJ能级跃迁蓝发射减弱，而5D4-7FJ能级跃迁绿发射大大增强了，达到了高浓度Tb3+的效果。再加上Dy3+在486nm和578nm附近发射，总的亮度提高。利用这种方法不仅可以提高荧光体的亮度，而且可减少铽的用量，Dy3+的掺入有利于提高荧光体的对比度。,三.蓝色荧光粉 目前，因为没有更适合于投影电视需要的蓝色荧光体，只好依然使用ZnS:Ag 作为蓝色发光材料。但是ZnS:Ag的亮度和饱和度仍然是限制投影显示亮度的主要原因。ZnS:Ag发射光谱为带

13、状光谱，经投影的光学系统后，容易产生色差，影响图像质量。稀土发光材料大多为窄带发射，Tm3+是三价稀土离子中最为理想的蓝色荧光粉激活剂，其在基质中发射尖锐的谱带，有利于减小色差，但能量效率低。目前研制的Eu2+和Ce3+激活的稀土蓝色荧光粉，为宽带发射，在大电流密度激发下几乎不产生电流饱和现象，温度猝灭性好。在电子束长时间轰击下不稳定，颗粒成片状。,终端显示器用稀土荧光粉 随着人机对话工程和计算机终端显示技术的飞速发展，近年来又出现了许多不同性能和用途的新型阴极射线发光材料，以满足显示器件对高亮度、高对比度和高清晰度及彩色化和大信息容量的要求。这些显示器与彩电用荧光粉相比，具有如下特点：1.发

14、光亮度高，2.色彩重现性好 3.对比度好，可减缓眼睛的疲劳 4.具有良好的化学和热稳定性，能耐长时间大功率电子束轰击 5.加工性能好 6.粉体粒径小。,队伍、科研成果、生产基地等方面 目前已在高等院校、中科院和产业部门形成水平较高的科研和工程技术队伍，科研和生产基地。北京有色金属研究总院建设稀土材料国家工程研究中心；长春有中科院凝聚态物理开放实验室及稀土化学和物理开放实验室，还有北京大学稀土重点实验室。,我国稀土发光材料生产现状 目前已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。19902003年我国彩电粉年产量增长了20倍以上，灯粉产量增长幅度更大，达到30倍以上。我

15、国稀土长余辉发光材料的产业化虽晚于彩电粉和灯粉，但发展速度迅猛，目前生产能力已达600吨左右。,CRT显示用稀土发光材料 目前彩管中红粉普遍采用铕激活的硫氧化钇（Y2O2SEu）荧光粉。由于氧化钇、氧化铕价格昂贵，致使红粉成本较高。目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺，将稀土氧化物超细化、纳米化，同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用铕激活的硫氧化钇，但铕的含量比彩电红粉稍高。绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或硫氧化钆。蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。,纳米稀土荧光粉的发展 1994年国

16、外首次报道了锰激活的硫化锌纳米发光材料，引起了人们对此的广泛研究。同时，稀土纳米发光材料也受到关注。如北京大学稀土实验室、长春物理研究所等都用燃烧法合成了纳米级稀土红粉，中山大学用溶胶凝胶法合成了亚纳米级稀土绿粉。纳米稀土荧光粉显示出许多独特性能，极有希望成为一类新型发光材料。目前研究的所有纳米荧光粉的发光强度均比商用体材料低。今后的研究方向是增加新品种，发展先进的合成方法，提高荧光粉的发光效率；研究纳米复合材料等。,等离子体显示（PDP）,它是一种利用气体放电的显示技术，它采用了等离子管作为发光元件，显示屏上排列有数百万个微小的等离子管（即放电空间）,每个等离子管对应一个像素。,等离子显示,

17、等离子体显示器(Plasma Display Panel)缩写为PDP。,前玻璃基板,后玻璃基板,透明电极,放电区,前玻璃基板,透明介电质层,MgO保护层,壁障(隔断),荧光体,选址电极,后玻璃基板,紫外线,显示屏幕以玻璃作为基板，基板间隔一定距离，四周经气密性封接形成一个个放电空间，其结构如图所示。,PDP的基本结构,充入Ne-Ar混合气体,80120mm,放电空间内充入氖、氙等混合惰性气体作为工作媒质。在两块玻璃基板的内侧面上涂有金属氧化物导电薄膜作激励电极。当给电极上加上电压，放电空间内的混合气体便发生等离子体放电现象。气体等离子体放电产生紫外线，这种紫外光碰击后面玻璃上的红、绿、蓝三色

18、荧光体，它们再发出我们在显示器上所看到的可见光，显现出图像。,为保护介质层在放电过程中不受离子轰击，介质表面再涂复一层MgO的保护层，采用MgO 保护层后可得到稳定的放电和较低的维持电压并能延长器件的寿命。,2023/2/25,44,PDP用三基色荧光粉 应满足如下条件：在真空紫外区高效吸收；在同一放电电流时，通过三基色荧光粉发光混合获得白光；具有鲜明的色彩度；稳定性好；涂粉和热处理工艺具有稳定性；余辉时间短。,平板显示用稀土发光材料 平板显示分等离子体显示、液晶显示、场发射显示及电致发光显示等。等离子体显示用荧光粉主要发光区域在紫外区域，所用的红粉为铕激活的硼酸钇和硼酸钆，绿粉为锰激活的硅酸

19、锌，蓝粉为二价铕激活的碱土金属多铝酸盐。场发射显示器用荧光粉基本是由传统CRT用荧光粉加以改进而制成，要求荧光粉组成稳定，发光效率高，不易分解，颗粒结晶质量完好，物理化学性能稳定，颗粒尺寸小，目前尚未见规模化生产。,2023/2/25,50,2003年6月，中国科技部联合信息产业部、中国科学院等8个部门，和北京、上海等15个地方政府全面启动我国半导体照明工程，旨在迎接新的照明革命，加速我国半导体材料、芯片、封装及应用产业化支撑技术方面突破。,中国国家半导体照明工程,2004年3月 上海 上海张江（预测2010年，上海半导体灯产业将实现销售额 100 120亿元人民币，出口创汇 35亿美元）20

20、04年4月 厦门 厦门三安、明达光电、乾照光电芯片（总产量占大陆芯片产量的25%，达70亿粒）2004年4月 大连 大连路美芯片科技有限公司（1.5亿美元）2004年5月 南昌 江西联创光电科技股份有限公司 2005年4月 深圳 世纪晶源（中外合资，注册资金8亿元）,国家半导体照明工程产业化基地,LED照明发光材料,LED（Light Emitting Diode），发光二极管，是一种固态的半导体器件，它可以直接把电能转化为光能。,发光二极管是由-族化合物，如GaAs（砷化镓）、GaP（磷化镓）、GaAsP（磷砷化镓）等半导体制成的，其核心是PN结。因此它具有一般P-N结的I-N特性，即正向导

21、通，反向截止、击穿特性。在一定条件下，它还具有发光特性。在正向电压下，电子由N区注入P区，空穴由P区注入N区。进入对方区域的少数载流子（少子）一部分与多数载流子（多子）复合而发光,实现白光LED照明,基于三基色原理，利用红、绿、蓝三基色LED芯片合成白光，如图a。这种方式效率高、色温可调，但由于三基色光衰不同导致色温不稳定，并且控制电路复杂，成本较高，性价比偏低，适用于对颜色要求较高的场合。利用紫外LED激发三色荧光粉，由荧光粉发出的光合成白光，如图b。这种WLED显色型号，制备简单，但是紫外芯片效率较低，有紫外光泄露问题，荧光粉温度稳定性也有待解决，且目前尚缺乏大功率紫外LED。,实现白光L

22、ED照明,采用蓝光LED激发黄色荧光粉，实现二元混色白光，如图c。这种LED效率高，制备简单，温度稳定性较好，显色性较好，但是仍存在一致性差、色温会随角度变化的缺点。这种方案具有成熟的荧光粉和高效、可靠的蓝光光源，最高的流明效率，是目前普遍采用的技术路线。,各种白光LED照明芯片,蓝光转换型荧光粉YAG,蓝光转换型黄色荧光粉：Y3Al5O12:Ce3+(YAG Ce3+),其他蓝光转换型荧光粉,蓝光转换型黄色荧光粉：Li2SrSiO4:Eu2+,一种紫光转换型荧光粉,CaTiO3:0.1%Pr,xBi,0.3B(x=07%)的激发光谱,Tang Wanjun(唐万军),Chen Donghua(陈栋华).Photoluminescence properties Pr3+and Bi3+-codoped CaTiO3 phosphor prepared by a peroxide-based route.Materials Research Bulletin 44(2009)836839,