仪器分析-红外分析法.ppt

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1、第五章红外吸收光谱法Infrared Absorption Spectrometry,第一节概述红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等,C12H24,1640,3070,1460,980,915,3000-2800,T,波数/cm-1,例如,红外光谱的范围,200nm 400nm 780nm 1000m,近紫外,可见,红外,0.78 m,2.5 m,15

2、.4 m,1000 m,中红外区,远红外区,近红外区,红外光谱的特点,每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级,第二节红外光谱的原理,一、分子的振动 1、谐振子（把双原子分子看作谐振子）,C-光速K-键力常数-折合质量,同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。,对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。,根据量子力学可知分子振动总能量,式中n=0，1，2，3，为振动量子数，为振动频率,任意一对相邻振动能级间的能量差均为,跃迁选

3、律 n=1，据此双原子分子只能产生一条振动谱带,实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，具此可以对化合物进行定性分析。,2、多原子分子的振动振动形式：分为伸缩振动和弯曲振动。,振动自由度：一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对于n个原子组成的分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度。但分子是整体，质心运动有3个自由度，非线性分子有三个转动自由度，故其基本振动为（3n-6）；

4、线性分子有两个转动自由度；故其基本振动为（3n-5）；实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区以外，有些振动频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸收峰数目小于（3n-6）。,多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频谱带，此外还有倍频谱带由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；合频谱带两个或两个以上基频之和或之差；耦合频率两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向。费米共振倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。由于上述振动使红外光谱十分复杂，增加了光谱对分子结构表征的特征性。,二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度,1、红

5、外吸收光谱产生的条件1）辐射具有刚好满足振动跃迁所需的能量。2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射,2、谱带强度与偶极矩变化的大小有关，即与固有偶极矩大小有关。100 极强 20-100 强 10-20 弱 1 极弱,三、基团振动与红外光谱区域,官能团区：4000-1300 cm-1 指纹区：1300-650分为6个区：,1、4000-2500（XH）,2)、NH与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收,醛类在2820及2720处有两个吸收峰,2、2500-2000叁键 和积累双键区（CO2吸收2365、2335需扣除）,3、2000-1500双键振动区C=C1600-1670（中

6、、低强度）苯环1450、1500、1580、1600（特征）C=O脂肪酮：1715左右取代基使双键性减弱，吸收频率下降：,苯的衍生物在20001667 cm-1区域出现C-H面外弯曲振动的倍频或组频峰，强度很弱，该区吸收峰的数目和形状与芳核的取代类型有关，在鉴定苯环取代类型上非常有用。,4、1500-1300CH 弯曲振动区CH314601380（此峰分叉表示偕二甲基）CH21470 左右,5、1300-910单键伸缩、分子骨架振动、部分含氢基团弯曲振动等我们曾计算得：CC1200CO1100CN,6、910 以下苯环取代烯的碳氢弯曲振动（本区和上区）,红外解析三要素：位置强度峰型,四、影响基

7、频位移的因素,一）内部因素（结构因素）,1、诱导效应,脂肪酮 1715,，不饱和酮 1675,芳酮 1690,2、共轭效应,3、氢键 氢键的形成往往使基团的吸收频率降低，谱峰变宽,4、空间效应 主要是分子内空间的相互作用，立体障碍，环张力的影响等,5、偶合效应 当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，分裂成两个峰。一个比原来谱带的频率高一点，另一个低一点。,二）外部因素 1、样品测定状态的影响：红外光谱可在气、液、固等不同相中测定，一般情况下气态测定时，伸缩振动频率最高，在液态或固态测定时，伸缩振动频率降低。2、溶剂影响：同一物质在不同溶剂中，由于溶质和溶剂中间的相互作用不同，测

8、得的吸收光谱也不同，通常，极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大而向低频移动。,第三节红外光谱的仪器,一、光源,二、单色器,单色器是色散型红外分光光度计的核心部件。其色散元件，早期使用棱镜，目前多采用反射型平面衍射光栅。光栅较棱镜分辨本领高，对恒温恒湿设备要求不高，但由于其它级次光谱的干扰，通常在光栅的前面或后面加一滤光器，或在其前面加一棱镜。,三、吸收池及样品的制备,试样有气、液、固三种状态。在红外光谱分析中试样的制备占有重要地位。如处理不当，即使仪器性能好也不能得到满意的红外光谱图，因此制样时需注意：,（1）样品的浓度或厚度要选择适当，以测得理想的谱图。,（2）样品中不应含游离水，否则腐蚀吸

9、收池的盐窗。此外，水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。,（3）样品应为单一组分纯物质，多组分应先分离，否则光谱重叠，致使图谱无法辨认和分析,由于玻璃、石英对红外线几乎全部吸收，因此吸收池窗口的材料一般为盐类的单晶，如NaC1、KBr、LiF或TlBr-TlI结晶等。下表中列出不同光学材料的透光范围。这些单晶中除KRS-5和氯化银等外都易吸湿，吸湿后会引起吸收他窗口模糊。因此，红外分光光度计需在特定的恒湿环境中工作。,测定气体样品时用气体池，先把气体池中的空气抽掉，然后吸人被测气体，测绘谱图。,测定液体样品时，常用可拆卸的液体池，即将样品滴于二块盐片之间形成液体毛细薄膜（液膜法）进行测

10、谱。,固体样品一般常用三种方法制样：,压片法：把12mg固体样品放在玛瑙研钵中研细，加入 100200mg磨细干燥的碱金属卤化物（KBr）粉未，混匀后加入压片模内，在压片机上边抽真空边加压，制成厚度约1mm，直径约10mm左右的透明片测绘图谱。,糊状法：将固体样品研成粉末，与糊剂（液体石蜡）混合成糊状，然后夹在二窗片之间测谱。,薄膜法：直接将样品放在盐窗上加热，熔融样品涂成薄膜，也可先把样品溶于挥发性溶剂制成溶液，然后滴在盐片上，待溶剂挥发后，样品在窗片上形成薄膜。,四、检测器,红外辐射光源强度弱，光量子能量低，因此电信号输出很小，要求检测器能灵敏地接收红外光，响应快，热容量低，由电子热波动产

11、生的噪音小等。常用的检测器有：,1热电偶,2高莱池（Gloay Cell）：即灵敏的气体温度计,3电阻测辐射热计,五、红外分光光度计,第四节红外光谱分析,一、试样的纯化二、了解试样的来源、性质及其他实验资料三、用适当的方法制样，记录红外光谱图,四、图谱解析,4、苯环C-H：3100-3010苯环：1450、1500、1580、1600（苯环特征，但后三峰不一定同时出现）苯环弯曲：900-6505、醇-OH：3400-3200（宽而强）C-O：1100OH弯曲：6506、胺-NH2：3390、3290（双峰）C-N：1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺）N-H：1650-159

12、0900-650（宽）,C-H3000C-C1200C-N1150C-O1100 C-Cl 800,7、醛和酮C=O：1750-1680（强）C-H：27208、羧酸O-H：3000-25001400、920（强而宽）C=O：1770-1750C-O：12859、酯 C=O：1742左右C-O：1241（特征）,不饱和度计算,不饱和度=1+n4+1/2（n3-n1）,不饱和度=1/2ni(zi 2)+2,不饱和度=1 表示有1个双键=2 表示有2个双键 或1个叁键 或1个双键和环,C12H24,1、不饱和度=1+12+1/2（0-24）=12、3075 说明有不饱和烃，可能是烯3、1640 有

13、C=C，肯定是烯4、3000-2800大量饱和烃5、2920、2850CH2多于CH36、1460CH27、980、915烯的C-H振动，有端乙基,1640,3070,1460,980,915,3000-2800,CH2=CH-（CH2）9-CH3,此化合物的结构是：,五、红外光谱定量分析理论依据 A=b C主要缺点：1、光源强度弱，测量精度低；2、光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律；3、红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度低；4、样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰。,中红外一般不用于定量分析。,第五节近红外光谱分析法简介,一、概述1、近红外光谱的范围Near Infrared Spectr

14、oscopy(NIR),800 nm,2500nm,1100nm,近红外短波区,近红外长波区,2、近红外区的吸收特征：（1）是 XH（X=C、N、O、S）伸缩振动能级跃迁的 倍频 和 合频 吸收；（2）强度是基频的1/10 到1/1000；,CH 吸收谱带在中红外及近红外区的差别,3、近红外光谱的特点 除含H原子的化学键外，其它基团不在此区产生吸收，减少了干扰，如谷物中微量水的测定；近红外短波在固体样品中穿透深度可达几厘米，能直接分析固体样品；仪器简单，适于自动在线和无损分析，被称为环境友好的绿色快速分析技术；,4、发展现状1988年建立了国际近红外光谱协会90年代初创刊了国际 Journal of Near Spectroscopy国内近年来在仪器研制和分析应用方面取得了进展,二、近红外光谱的仪器,光源,光栅,检测器,样品室,8009001000,苯,异辛烷,正庚烷,