第三章表面活性剂 - 黄淮学院.ppt

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1、黄淮学院化学化工系 魏雨,第三章 表面活性剂,1,表面活性剂：Surf-act-ant，（Surface active agent）冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此的美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有，这真是太可悲了。但是如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人类也就没有了。-英国著名界面化学家Ckint,2023/2/23,精细化工工艺学,2023/2/23,精细化工工艺学,3,4,当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区,这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界

2、面通常称为表面。但由于历史的原因,这两个概念常常混用。,一、表面,第一节 概 述,第三章 表面活性剂,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,气-液界面,气-固界面,2023/2/23,精细化工工艺学,6,液-液界面,液-固界面,固-固界面,8,表面张力(笑话)两个生物化学家坐在实验室前喝咖啡，有个美丽的女人从外面走过。较老成持重的生化学家看到他同事脸上痴呆的神色，便说道：“她跟我们一样，百分之七十五以上是水。”同事依旧神色痴呆著说：“是的，可是你看看人家的表面张力！”,图1 荷叶上的水珠,第三章 表面活性剂,2.表面张力,为什么悬挂的水滴总是球形？空气 溶

3、液内部,图1.1 悬挂水滴,第三章 表面活性剂,2023/2/23,3,精细化工工艺学,11,表面张力定义：一种使表面分子具有向内运动的趋势，使液体表面积尽量缩小的力。,液体与空气接触时，液体内部分子对液体表面层的吸引力大于空气对液体表面层的吸引力，这样液体表面就产生分子间的凝聚力，称为表面张力.,界面张力,两物体相之间，如液-液、液-固、液-气相界面之间所具有的张力，称为界面张力。单位：焦耳/平方米。,表面张力产生原因 液体表面分子和内部分子所受的力不同。,吸附：物质加入液体中，它在液体表面层的浓度和液体内部不同。表面层浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附或者吸附。表面活性：因溶质在表面发生

4、吸附而使液体表面张力下降的性质。表面活性物质：能使液体表面张力下降的物质。,第三章 表面活性剂,二、表面活性与表面活性剂,表面活性剂（Surfactant）：低浓度下吸附于体系的两相界面上，改变界面性质，显著降低界面张力，改变物系的界面状态。,增溶、乳化、润 湿、杀菌、去污、起泡和消泡等,表面活性剂与表面活性物质的区别 表面活性物质（低级醇）表面活性剂 表面张力略有下降 表面张力显著下降 无 具有增溶、乳化等应 用性质,第三章 表面活性剂,2023/2/23,13,精细化工工艺学,判断正误表面活性物质一定是表面活性剂?表面活性剂一定是表面活性物质?,(X),(),2023/2/23,14,精细

5、化工工艺学,羧酸、磺酸、硫酸、铵盐、季铵盐、氧乙烯等,第三章 表面活性剂,OOOOOOOOWWW,三、表面活性剂的结构特征,亲油的非极性烃链,亲水的极性基团,双亲性分子结构（具有两亲性的分子不一定都是表面活性剂）,长度不少于8个碳原子,结构特点：具有双亲性的分子结构。由两部分组成 亲水基，有亲水的性质；（憎油基）亲油基或疏水基，有亲油的性质。（憎水基）,16,表面活性剂能降低液体表面张力的原因：表面活性剂分子中含有容易溶解于油的亲油基和容易溶解于水的亲水基。,表面活性剂的亲油基主要有四类：脂肪族烃基，如肥皂：C17H35COONa芳香族烃基，如扩散剂N（扩散剂NNO）：带有脂肪族烃基侧链的芳香

6、族烃基，如洗衣粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂拉开粉：,带有弱亲水基的烃基，如硫酸化蓖麻油：,有机酸盐羧酸盐（-COOM），如快速浸水剂（环烷酸钠）：磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分（活性成分）十二烷基苯磺酸钠；硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油；磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。（M为碱金属、碱土金属及其它金属，NH4+等）,表面活性剂的亲水基,胺盐及季铵盐：包括伯胺盐，仲胺盐，叔胺盐及季铵盐；不离解的羟基（-OH，一般为多个羟 基），如“斯盘”（Span）；醚链（-O-，与水形成氢键而具有亲水性，一般为多个），如渗透剂JFC，其分子式 RO(CH2CH2O)nH（R为

7、C8C13烷基）。,三、表面活性剂的分类,第三章 表面活性剂,2023/2/23,21,精细化工工艺学,第三章 表面活性剂,阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性离子表面活性剂,(3)分子组成特点 极性基团的解离性,离子型,非离子型,显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,毒性比较：一般而言，阳离子型阴离子型非离子型。,23,（1）阴离子表面活性剂,溶解于水后，生成的亲水基团为带有负电荷的原子团,阴离子表面活性剂,脂肪羧酸酯类 RCOO Na+,脂肪醇硫酸酯类 ROSO3 Na+,烷基磺酸酯类 RSO3 Na+,烷基芳基磺酸酯类,磷酸酯类 ROPO3-Na

8、+,24,（2）阳离子表面活性剂,溶解于水后，生成的亲水基团为带有正电荷的原子团,阳离子表面活性剂,伯胺盐类 RNH2HCl,仲胺盐类,叔胺盐类,季胺盐类,25,（3）两性表面活性剂,溶于水后，生成正电荷和负电荷两种电荷，在酸性溶液中呈阳离子型表面活性剂，在碱性溶液溶液中呈阴离子表面活性剂，在中性溶液中呈非离子表面活性剂。,两性表面活性剂,氨基酸型,甜菜碱性,咪唑类,26,（4）非离子表面活性剂,溶于水后，不会离解成离子，也不带电荷。,非离子表面活性剂,醚型结构化合物,酯型,醚酯型,含氮型,27,（5）新型表面活性剂,28,第二节 表面活性剂物化性质和功能应用,1胶束的形成与结构2亲水亲油平衡

9、值（HLB值）3表面活性剂的功能与用途,29,表面活性剂能显著降低液体表面张力的原因：表面活性剂分子中含有容易溶解于水的亲水基团（hydrophilic group）和容易溶解于油的亲油基（疏水基团hydrophobic group）。这种结构使得表面活性剂分子在溶液表面定向排列，形成单分子吸附层，使溶液表面张力急剧降低。当吸附达到饱和后，表面张力不再显著降低，此时会形成胶束。,一、表面活性剂胶束,胶束的形成 1.胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，在溶液内部多个表面活性剂分子的亲油基团互相吸引，缔合在一起，使体系能量下降，形成亲油基团向内、亲水基团向外、在水中稳定分散、大小在胶体粒子范围的

10、集合体，称胶束。,第三章 表面活性剂,一、表面活性剂胶束,形成胶束是表面活性剂产生增溶、乳化、洗涤、分散和絮凝等作用的根本原因。,31,表面活性剂分子为什么水中能形成单分子膜和胶束？,当表面活性剂以单个分子溶于水中时，完全被水包围，其憎水基一端被水排斥，亲水基一端被水吸引。表面活性剂为了使其憎水基不被排斥，其分子不停的转动，通过两种途径成为稳定分子：,32,第一个途径：把亲水基留在水中，憎水基伸向空中。第二个途径：表面活性剂的憎水基互相靠在一起，这样可以减少憎水基与水的接触面积。,表面活性剂分子在水中为了缓和其憎水基和水相斥而采用 两种稳定行为,33,两条途径达到的结果,表面活性剂分子吸附于水

11、面，定向排列成单分子膜。表面活性剂水中互相靠在一起，形成胶束。胶束可以是几百个分子靠在一起，称为正规胶束（或球状胶束）。使其分子的憎水基完全包在球的内部，只留下亲水基方向朝外，看成是亲水基组成的球状高分子，与水没有相斥作用，使表面活性剂稳定溶解于水中。,34,溶液中胶束的存在和溶液表面上的单分子膜保持平衡使溶液的表面张力保持在最低值。另外，胶束既以疏水端朝向内部而形成一种具有烃类性质的溶剂层，对油性的污垢有良好的溶解性，能裹住油污，在洗涤过程中被洗涤液带走。,胶束的作用,第三章 表面活性剂,1.临界胶束浓度Critical Micelle Concentration：开始形成胶束的最低浓度，称

12、CMC。,一、表面活性剂胶束,36,表面活性剂水溶液的表面张力试验：,条件：不断增大表面活性剂水溶液的浓度,不断测定其表面张力。结论：开始增加表面活性剂浓度，表面张力急剧下降，但浓度达到0.2时，表面张力不再下降，保持不变。,37,为什么表面张力开始时急剧下降，然后又保持恒定？,当表面活性剂浓度较低时：,由于水的表面上仅仅聚集极少的表面活性剂，空气与水的界面几乎是直接接触，此时水的表面张力几乎不下降，接近纯水状态。,38,稍微提高表面活性剂的浓度,b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降,39,再加大表面活性剂浓度,此时，表面活性剂分

13、子紧密的排列在界面上，亲水基指向水中，亲油基翘向空气中，界面上的表面活性剂竖直排列，称为单分子膜，空气与水完全处于隔绝状态。表面吸附达饱和。,如果再加大表面活性剂浓度：,溶液中的表面活性剂分子各自以几十、几百的聚集再一起，排列成亲油基向内，亲水基向外的胶束。表面活性剂形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度（C.M.C）。,40,再增大表面活性剂的浓度，溶液中的胶束也随之增加，但是水溶液表面已经形成了单分子膜，再增加表面活性剂浓度，表面张力也不会降低（相当于曲线中的水平部分）。,在临界胶束浓度点，溶液的表面张力不再显著下降，溶液的一些物理化学性质发生显著改变。如电导率、渗透压、折射率、粘度等，从而

14、产生表面活性剂的一些特殊性质。,临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性能指标；,表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC,CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。2.电导法：以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子表面活性剂。3.染料法：表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。4.光散射法：胶束形成与散射光强度成正比。,庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系,十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系,2.胶束的性质和大小,第三章

15、 表面活性剂,形状的变化浓度比临界胶束浓度稍大，并且无其它添加剂存在时，胶束为球状，在浓溶液中，胶束呈棒状，浓度更大时，棒状胶团聚集成束，周围是溶剂 浓度再大时，胶束合并为层状胶束。在高浓度表面活性剂的水溶液中，如有少量非极性溶剂存在，可形成反向胶束。,第三章 表面活性剂,2023/2/23,44,精细化工工艺学,球形胶束,棒状胶束,层状胶束,脂质双层与细胞膜,49,50,离子型和部分非离子型表面活性剂存在Krafft点：1的表面活性剂溶液在加热时由浑浊突然变澄清的温度。原因：形成胶束。Krafft点越低，表面活性剂溶解性越好。（温度下限）大部分非离子型表面活性剂存在浊点：1的表面活性剂溶液在

16、加热时由澄清突然变浑浊的温度。浊点越低，表面活性剂使用范围越广。原因：温度升高，氢键被破坏。（温度上限）,3.临界溶解温度与浊点,课堂活动表面活性剂名称 krafft point 十二烷基硫酸钠（SDS）8十二烷基磺酸钠 70在室温条件下请从上面二者中选择一个做最佳增溶剂？,第三章 表面活性剂,2023/2/23,51,精细化工工艺学,表面活性剂应用性能取决于亲水和亲油两部分的组成和结构。亲水基的强度与亲油基的强度比值，称亲水亲油平衡值。(Hydrophile-lipophile balance)即HLB值，是个相对值。数值范围：HLB 040，其中非离子表面活性剂HLB 020，即无亲水基的

17、石蜡为0，不含疏水基团的聚氧乙烯为20。亲水型表面活性剂：HLB10;亲油型表面活性剂：HLB10,第三章 表面活性剂,2023/2/23,52,精细化工工艺学,二、表面活性剂亲水亲油平衡与性质的关系,HLB值越小亲油性越强，而HLB值越大则亲水性越 强。,亲油|亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20|消泡|润湿剂|增溶剂|石蜡 W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|渗透作用|O/W 乳化剂|,根据HLB值可大致估计出表面活性剂的性质和主要应用领域。表面活性剂HLB值与用途的关系,HLB值与表面活性剂应用性能的关系,54,HLB值的确定,各种亲水、亲油基团的HLB值

18、称为HLB基团数。基团数可查。,第三章 表面活性剂,三、表面活性剂的功能与用途,润湿作用,乳化作用,分散作用,起泡与消泡,增溶作用,洗涤作用,肥皂、洗涤剂,化妆品,食品加工,纺织工业,金属加工,石油、建筑,功能,应用,第三章 表面活性剂,一、表面活性剂的增溶作用 1、表面活性剂在水溶液中达到CMC后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，称为增溶（Solubilization）起增溶作用的表面活性剂称增溶剂。,增溶作用的方式,1 非极性分子在胶束内的增溶,在胶束内部，被增容的物质完全处于非极性环境中。,2 在表面活性剂分子间的增溶,分子结构与表面活性剂类似的

19、极性有机化合物栅栏之间甚至拉入内部。,3 在胶束表面的吸附增溶,既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物在胶束表面增容,4 聚氧乙烯基间的增溶,以聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂包裹在胶束外层的长链中,增溶作用的应用,在乳液聚合中的应用 乳液聚合是使原料分散于水中形成乳状液，在引发剂作用下进行聚合。原料单体在表面活性剂水溶液中乳化，处于3种状态：在乳状液滴中，溶于水中，增溶于胶束中。使用水溶性引发剂时，在水相中引发反应，聚合反应在胶束中进行，分散于水相中的乳状液滴仅作为提供反应原料的储库。,在石油生产中的应用 借助增溶作用可提高石油的采收率，其有效办法是将粘附在岩层砂石上的油“驱赶”出来

20、，即所谓“驱油”。利用表面活性剂在溶液中形成胶束的性质，将表面活性剂、助剂（醇类起促进胶束形成作用）和油混合在一起，经搅动，形成均匀的“胶束溶液”。该溶液能溶解原油，很好的润湿岩层，遇水不分层，当流过石岩层时能有效地洗下粘附在砂石上的原油，从而达到提高石油的采收的目的。,64,改善,水,蛋白质,脂肪,糖类,乳化剂,水,蛋白质,脂肪,糖类,乳化剂,二、乳化作用（Emulsifiers）,2023/2/23,67,精细化工工艺学,乳状液：一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。形成乳状液的过程叫乳化。内相（不连续相、分散相）：在乳状液体系中，以液珠形式存在的一相。外相（连

21、续相、分散介质）若水为其中一相，也可称为水相和油相。,乳化现象,油,水,乳化剂,乳化液,油,水,乳化剂的作用,表面活性剂,在分散相表面形成保护膜,降低界面张力,乳状液的类型及鉴别,1.乳状液的类型,1 水包油 O/W（牛奶）2 油包水 W/O（奶油，油性化妆品）3 套圈型（冰淇淋）,HLB:816 O/W型乳化剂HLB:38 W/O型乳化剂,检验O/W乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,乳化和破乳的应用,农药生产、金属加工、沥青乳化食品、化妆品原油开采,74,用在护肤品、清洁用品、美容美发用品上。有合成乳化剂、天然乳化剂、固体粉末乳

22、化剂。合成乳化剂有非离子、阴离子和阳离子型。主要为前两种。阴离子主要有油酸及其钠盐和钾盐，烷基芳磺酸盐，三乙醇胺油酸酯和月桂基硫酸钠。乳状液主要作用将不相溶的原料混合，如油溶性原料和水溶性原料。调节对皮肤作用的成分。改变乳化状态，制成满足使用要求的成品。可使微量成分在皮肤上均匀涂敷。,在化妆品中的应用,起泡和消泡作用,打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出现等，液体泡沫。,人们通常所说的泡沫多指:液体泡沫,面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。,76,三、起泡和消泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。,“泡沫”是气体分散于液体中的分散体系。,表面活性剂的发泡性能是由于表面活性剂能降

23、低液体表面张力，在气-液表面形成定向分子吸附层。,起泡剂指可产生泡沫的表面活性剂，一般具有较强的亲水性和较高HLB值，在溶液中可降低溶液的表面张力而使泡沫稳定。,三、起泡剂和消泡剂,第三章 表面活性剂,在产生稳定泡沫的情况下，加入一些HLB值为13的亲油性较强的表面活性剂，其可使泡沫破坏，这种表面活性剂称消泡剂。,78,形成气泡的过程：,当搅动表面活性剂水溶液，或直接吹入空气。空气被含有表面活性剂的液膜分别包围着，表面活性剂憎水基向着空气，亲水基指向水。,气泡比水轻，当气泡上升到液面时，又将液面上定向排列的表面活性剂分子吸附上去，形成双层表面活性剂液膜包围着的气泡。,在肥皂水里加入一小匙的砂糖

24、或少许的茶叶，放在阴暗处过夜后，就会发现这种肥皂水吹出来的泡泡颜色不但鲜艳，而且比较不容易破裂。,肥皂，热水,在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,表面活性剂的消泡作用,消 泡 剂,1 降低局部表面张力2 破坏界面膜的弹性使其失去自动修复作用3 降低膜黏度4 固体颗粒,1 天然油脂、矿物油2 固体颗粒3 合成表面活性剂,消泡剂是指能够破除已经存在的泡沫的物质。抑泡剂是指能够阻止泡沫的产生的物质。,无论是消泡剂或是抑泡剂，都是易于在溶液表面铺展的液体。当消泡剂吸附、铺展于液膜上，液膜的局部表

25、面张力便降低，同时带走液膜下层邻近液体，导致液膜变薄，泡沫破裂。,消泡剂在溶液表面上铺展得越快，则液膜变得越薄，消泡作用也就越强。一般要求具有消泡能力的液体具有足够低的表面张力，以便它们能够在已有的或将要有的泡膜上自动铺展。,起泡和消泡的应用,1 起泡作用在灭火中的应用,燃烧的条件：,温度,氧气,如何灭火呢？,由于泡沫中所含水分的冷却效果，以及在火苗表面上覆盖的泡沫层，胶束膜或凝胶层，使火苗和氧隔绝，而起到灭火作用。,作为抗静电整理剂，预防静电火花点火源,第三章 表面活性剂,四、洗涤作用,洗涤：从浸在某种介质中的待洗物体表面去除污垢的过程。,洗涤体系是复杂的多相分散体系，洗涤剂、污垢、待洗物体

26、之间发生润湿、渗透、吸附、乳化、分散、增溶、解吸、起泡等一系列复杂的物理作用或化学反应。,表面活性剂在洗涤剂中具有两个基本作用：一 降低污垢与物体表面的结合力，具有促使污垢脱离物体表面的能力；二 具有防止污垢再沉积的功能。,表面活性剂在洗涤剂中的应用,加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,1Span 80(HLB=43)60与Tween 80(HLB=150)40混合，混合物的HLB值与下述 数值最接近的是哪一个 A4.3 B6.5 C8

27、.6 D10.0 E12.6,2023/2/23,89,精细化工工艺学,2关于表面活性剂的叙述中哪一条是正确的 A能使溶液表面张力降低的物质 B能使溶液表面张力增加的物质 C能使溶液表面张力不改变的物质 D能使溶液表面张力急剧下降的物质 E能使溶液表面张力急剧上升的物质,2023/2/23,90,精细化工工艺学,3.有关HLB值的错误表述是 A表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力称为亲水亲油平衡值 BHLB值在8-18的表面活性剂，适合用作OW型乳化剂 C亲水性表面活性剂有较低的HIB值，亲油性表面活性剂有较高的HLB值 D非离子表面活性剂的HLB值有加合性 E根据经验，一般将表面活性剂的HLB值限定在0-40之间,2023/2/23,91,精细化工工艺学,