蜡油加氢.ppt

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1、,蜡油加氢处理技术加氢车间孙栋良,世界炼油工业现状,2005年底，世界炼油能力42.52亿吨，其中美国 8.56亿吨中国 3.28亿吨俄罗斯2.67亿吨日本 2.34亿吨,世界炼油工业现状,炼油能力略有增长，炼厂平均规模明显提高,世界炼油工业现状,出现一批大型和超大型炼油厂在同等规模下，单套装置比双套装置投资减少24%，装置能耗减少19%；比三套装置投资减少55%，能耗减少29%。大型炼厂规模以1000-2000万吨/年为宜。产业集中度不断提高2000万吨/年规模的炼厂1998年，15座2004年，18座2005年，20座,目前世界最大的炼油厂（2000万t/a）序号公 司 地 点 原油加工量

2、（万t/a）1 帕拉瓜纳炼制中心 委内瑞拉，胡迪瓦那 47002 SK（前油公公司）韩国，蔚山 40853 LG-加德士公司韩国，仁川 31684 埃克森美孚公司新加坡，亚辽查湾岛裕廊 29005印度信任石油公司印度，贾姆纳格尔 27006Hovensa股份有限公司维尔京群岛，圣克罗依岛 26257双龙精油株式会社韩国，温山 26008埃克森美孚公司美国，得克萨斯洲贝汤 25409埃克森美孚公司美国，路易斯安那巴吞鲁日 242510俄罗斯投资公司俄罗斯，安加尔斯克 220411英国石油公司美国，德克萨斯洲德克萨斯城 218512英国石油公司美国，印地安那洲怀廷 205013壳牌东方石油公司新加

3、坡，武公岛 202514伊朗国家石油公司伊朗，阿巴丹 200015沙特阿拉伯国家石油公司沙特阿拉伯，拉比格 2000,中国炼油工业的现状,2005年中国原油生产与石油消费状况,中国炼油工业的现状,炼厂平均加工规模显著扩大加工能力在700万吨以上规模的炼厂13个已建成8个加工能力达到千万吨级的炼厂 镇海、茂名、金陵、高桥、金山、齐鲁、大连、兰州（大连石化炼油能力2050万吨/年，国内最大）在建的千万吨级炼厂青岛、福建、广州、独山子、惠州,主要国家部分炼油装置能力、所占比例,蜡油加氢处理的必要性,重油轻质化的主要技术：催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。催化裂化：1942年第一套流化催化裂化装置运转

4、以来，特别是20世纪60年代分子筛催化剂的应用使此工艺迅速发展，现已成为炼油厂的核心加工工艺，是最重要的原油二次加工手段。,蜡油加氢处理的必要性,我国催化裂化汽油占汽油调和总量70%以上，催化裂化柴油占柴油调和总量的近三分之一。汽油和柴油中的硫主要来源于催化裂化汽油和柴油。随着环保意识的增强及环保法规的日益严格。世界范围内燃料规格不断提高。,蜡油加氢处理的必要性,蜡油加氢处理的必要性,蜡油加氢处理的必要性,催化裂化过程对原料也有一定的要求：硫含量高：催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求；汽柴油产品的硫含量也不符合产品规格，这一点因我国对中东高硫原油的进口量逐年增加而显得尤为突出。原料油中的氮

5、，特别是碱性氮对催化裂化催化剂的裂化活性有抑制作用，会大大增加裂化催化剂的耗量。一般要求进料中硫含量在0.20.5w，最好小于0.2w，碱氮含量以低于500g/g为宜。,蜡油加氢处理的必要性,催化裂化原料加氢预处理技术是解决上述矛盾、能有效降低催化裂化汽柴油产品硫含量的方法之一。随着国内汽柴油质量升级步伐的加速，直馏蜡油（VGO）、焦化蜡油（CGO）、溶剂脱沥青油（DAO）及其混合油先加氢处理然后再进行催化裂化的所谓“前加氢”技术受到企业重视。,重馏分油加氢处理技术,重馏分油：VGO、CGO、DAO 加氢处理的主要目的：优质的FCC原料,重馏分油加氢处理的作用,改善FCC原料质量，提高其可裂化

6、性，减少生焦。由FCC装置生产低（或超低）硫汽油和柴油。减少FCC烟气中SOX，NOX排放。当加氢处理有一定程度的轻质化时，可增加中馏分油收率。,重馏分油加氢处理的作用之一,改善FCC原料质量，提高其可裂化性：通过加氢处理，降低原料稠环芳烃含量（使之变为较易裂化的环烷烃）、提高氢含量、降低氮含量（特别是碱性氮化物），则可提高原料的可裂化性，显著改善FCC装置的运行性能（转化率提高、汽油产率增加、焦炭及干气产率降低）。,MAT转化率与加氢脱氮率和三环以上芳烃脱除率的关系,原料油中碱性氮与FCC转化率和汽油产率之间的关系,重馏分油加氢处理的作用之二,由FCC装置生产低（或超低）硫汽柴油：,FCC汽

7、油硫含量与原料硫含量的关系,重馏分油加氢处理的作用之三,减少FCC烟气中SOX，NOX排放：FCC装置的再生器是炼厂主要污染物排放点之一。美国对于未设有SO2排放控制设施的装置，要求FCC进料硫含量0.3%，预计国内炼油厂的SOX排放限值也将逐步向国际先进水平靠拢。,重馏分油加氢处理的作用之四,当加氢处理有一定程度的轻质化时，可增加中馏分油收率：采用HT/HC两种催化剂，控制单程转化30%；与FCC联合形成组合工艺，柴油收率最高，汽柴油质量好。,化学原理,主要目的是降低原料油中的杂质含量，提高其质量和可裂化性。希望发生的化学反应主要有：脱金属（DM）、脱残炭（DCCR，即减少导致生成积炭或生焦

8、的化合物含量）、脱硫、脱氮和芳烃饱和等。加氢处理中需要达到一定的轻质化率时，还会发生烃类分子C-C键断裂的加氢裂化反应，包括烷烃加氢裂化、烷基芳烃和环烷烃的加氢脱烷基、环烷烃开环。,原料油性质及其影响,原料油的性质：VGO：原油蒸馏装置中从减压塔中得到的馏分，包括减一、减二、减三、减四VGO馏程大多为350540，深拔操作，终馏点达590600。VGO：Smax=3%，N=9002000g/g,原料油的性质,原料油的性质,CGO：减压渣油（VR）通过延迟焦化得到的重馏分油，其特点是氮含量高，对后续加工有较大影响。CGO：馏程较VGO轻，但与相同馏程直馏VGO相比，其氮含量高410倍，碱氮含量也

9、高约410倍,原料油的性质,原料油的性质,DAO：密度、馏程、粘度、S、N、碱氮、残炭、金属含量均比同一原油直馏VGO要高。在达到相同的产品硫含量时，加氢处理条件较为苛刻，其催化剂运转周期也较短。,原料油的性质,原料油性质的影响,原料性质对加氢过程的影响，主要表现在催化剂的运转周期、氢气消耗、反应温度、产品收率和性质等方面。,原料油性质的影响,氮含量 进料中的氮含量升高会降低催化剂的活性，需要提高反应温度以补偿催化剂活性的下降。另外，有研究表明，氮含量升高会严重抑制加氢脱硫反应活性。,原料油性质的影响,硫含量 原料油硫含量增加时对产品收率影响较小，但氢耗增加，为了控制产品硫含量（FCC原料质量

10、要求），应及时调整反应温度。由于加氢脱硫的反应速度较快，且是放热反应，因此硫含量增加时将引起反应器入口催化剂床层温升明显增加，如不及时加以控制和调整，则会导致下游床层的温度升高，从而引发过度加氢，甚至造成反应器超温。,原料油性质的影响,烯烃 烯烃含量的高低对催化剂HDS、HDN、芳烃饱和的活性影响较小。但是，烯烃极易引起催化剂表面的结焦，使反应器催化剂床层压降迅速增加，缩短装置的运转周期。此外，烯烃的加氢饱和反应是强放热反应，原料油中高的烯烃含量会引起催化剂床层更高的温升以及更大的化学氢耗。,原料油性质的影响,原料油馏程 原料油馏程越重，杂质含量越高，硫含量、氮含量、密度等增加，必须提高反应温

11、度才能达到所要求的加氢深度。原料油馏程变重，沥青质含量增加、残炭增大，催化剂的结焦严重，运转周期变短。当原料油是二次加工油或含有二次加工油时，更应限制原料油的馏程。如果原料油为DAO或掺炼DAO时，由于馏程较大幅度升高，上述问题可能会变得更严重，所需要的操作条件可能更为苛刻。,原料油性质的影响,残炭 原料油的残炭（CCR）值增加会导致催化剂结焦速度加快，催化剂失活速度加快，使运转周期变短。,原料油性质的影响,沥青质 沥青质对产品收率影响较小，但它是结焦前驱物，极易引起催化剂迅速失活。即使是微量地增加沥青质含量，也会使催化剂失活速率大幅度增加，缩短运转周期。如果原料油的沥青质含量较高，为了保护主

12、催化剂、防止压降上升过快，在设计时必须考虑增加保护剂用量，这将使反应器体积明显增大。,原料油性质的影响,金属Fe、Ca、Mg等金属对产品收率、性质及催化剂活性影响较小。但是，Fe离子很容易成为硫化物而沉积在催化剂颗粒表面及粒间空隙，引起床层压降的上升。为了避免催化剂微孔被硫化铁堵塞，需要增加保护剂的体积。高的Ca和Mg金属含量也会导致催化剂表面的金属沉积。,原料油性质的影响,金属Ni、V、Cu、As等金属易引起催化剂中毒，导致催化剂永久失活，不能通过再生恢复活性，缩短装置的运转周期。减压塔采取深拔操作，VGO终馏点超过590，导致一些Ni、V等金属化合物进入VGO馏分中。在VGO原料中掺入部分

13、脱沥青油（DAO），也会导致原料中含有一定量的金属（Ni+V），有时高达1015g/g，严重影响了加氢催化剂的操作周期。对此应该采取的措施是控制好减压塔的操作，增加洗涤油量，改善VGO和渣油之间的分离效果，防止沥青质和金属化合物进入VGO馏分中。另外就是在加氢处理反应器主催化剂床层的上部增加保护催化剂的用量，以延长运转周期。,工艺条件的影响,反应压力（氢分压）：反应器内有效氢分压反应器总压反应器内氢气分子分率影响氢分压的因素：系统总压力新氢组成高分气的排放量高分的操作温度氢气消耗循化氢流量,工艺条件的影响,影响氢分压的因素 系统总压力：氢分压与反应器入口压力成正比，尽量使其接近设计值，装置压力

14、偏低时可通过提高新氢量来提高系统压力；反之，降低新氢量或增加高分排放量。,工艺条件的影响,影响氢分压的因素 高分气的排放：增加高分气的排放意味着要补充高纯度的新氢，硫化氢、轻烃气体和惰性气体组分的浓度降低，循环氢中氢浓度增加，氢分压增高。反之，氢分压降低。一般操作可根据循化氢中氢纯度来决定高分气的排放。,工艺条件的影响,影响氢分压的因素 高分的操作温度：高分温度上升时，氢气在油中的溶解度增加，而轻烃的溶解度下降，循化氢纯度下降，氢分压下降。,工艺条件的影响,影响氢分压的因素 循环气流量：在反应总压和原料油流量一定的情况下，循环气流量越大，其带入的氢气分子越多，有效氢分压越高。注：二者并不成正比

15、例关系，因为循环气量变化时，其带入反应器中的气态烃量也发生变化。循环气量变化时，原料油汽化率也发生变化。,工艺条件的影响,影响氢分压的因素 氢气组成：新氢纯度下降意味着新氢中的惰性气体和轻烃组分含量增加，循环氢中氢纯度下降，氢分压降低。主要严格控制COCO2以及甲烷含量,工艺条件的影响,影响氢分压的因素 氢耗：加氢反应只消耗新氢中的氢分子。装置氢耗增加时，循环氢中氢浓度降低，氢分压下降。,工艺条件的影响,氢分压对加氢反应的影响氢分压的增加可提高催化剂的HDS、HDN和芳烃饱和活性，有利于改善产品性质。氢分压的增加利于减少芳烃及烯烃的缩合和叠合反应，有利于减少催化剂上的积碳。氢分压对加氢脱氮和芳

16、烃饱和影响更显著。高的氢分压可以提高催化剂的末期使用温度，意味着可以延长生产运转周期。氢分压升高，装置氢耗和能耗增加。蜡油加氢处理的操作压力一般为812MPa。,压力对加氢产物性质的影响,工艺条件的影响,反应温度 1nK=1nk0E/RT，提高反应温度，反应速度加快。活化能越高，提温时反应速度提高得越快。加氢反应为放热反应，从化学平衡讲，提高反应温度会减少正反应的平衡转化率，对正反应不利。,工艺条件的影响,反应温度提高温度HDS和脱残碳率随反应温度的升高而增加；但对于HDN，随温度提高，反应速率有一最大值。对于芳烃饱和反应，受热力学平衡的限制，有一最佳的反应温度限制。（与压力有关）过高的反应还

17、会由于裂化反应的加剧而降低液体收率，以及使催化剂因积碳而过快失活。蜡油加氢处理的操作压力一般为360420。,反应温度对芳烃饱和率影响,PH：6.4MPa,工艺条件的影响,反应器与催化剂床层温升反应放热：烯烃加氢饱和HDNHDS 芳烃饱和烷烃加氢裂化环烷烃加氢饱和反应器温升和催化剂床层总温升反应器总温升与催化剂床层总温升、催化剂床层数、冷氢量有关。催化剂床层总温升决定于原料油性质、原料油和循化氢量、加氢深度等。,工艺条件的影响,催化剂床层总温升原料中含有反应放大的组分如硫化物、氮化物和烯烃越多，床层温升越大。原料油流率增加，总的反应热增加，床层温升增加。循环氢量增加或氢油比增加，床层温升下降。

18、表征加氢深度的脱硫率、脱氮率、芳烃饱和率、加氢裂化转化率等影响床层温升。反应氢耗与温升有较好的相关性。,工艺条件的影响,反应器温升导致的后果反应器内形成高温区，床层“飞温”催化剂逐渐失活，当提高温度加以弥补时，最接近反应器底部高温区的催化剂达到设计温度，被迫停工，而上部催化剂仍有较高活性，得不到利用。对产品质量和选择性不利（HDN、HAD）但适当的温升有利于降低反应加热炉负荷反应器最佳温升2535。,工艺条件的影响,空速 催化剂活性高时，可采用较大的空速。在催化剂选定的情况下，空速的大小取决于原料油的性质、对反应深度的要求以及其他操作条件。空度大会导致反应深度下降，低的空速可以提高脱硫率、脱氮

19、率和裂化转化率。但是，降低空速也降低了装置的加工能力，还会加剧催化剂表面的结焦速率。蜡油加氢处理的操作压力一般为0.52h1。,工艺条件的影响,氢油比 增加氢油比可以少量地增加脱硫率，降低床层的温升。较高的氢油比还有助于降低催化剂表面的结焦反应速度，延长催化剂地使用周期。但是氢油比过大，原料与催化剂地接触时间缩短，又不利于加氢反应，加氢深度降低，系统压降也增加，同时增加装置的能耗。蜡油加氢处理的体积一般为4001000。,蜡油加氢处理操作条件范围,反应压力812MPa（氢分压410MPa）LHSV：0.52h-1反应温度：360420氢油体积比：4001000,我装置蜡油加氢处理操作条件,氢分

20、压：10MPa LHSV：1.0h-1反应温度：387425 氢油体积比：400,催化剂的选择,成套蜡油加氢处理催化剂主要包括：保护剂、脱金属催化剂、脱金属脱硫催化剂、脱氮催化剂。蜡油加氢处理最常用的主体催化剂金属组元有：Co-Mo/-Al2O3，Ni-Mo/-Al2O3，Ni-W/-Al2O3等类型。,催化剂的选择,Co-Mo/-Al2O3优点：具有脱硫活性高，寿命长，热安定性好，液体产品收率高，氢耗低和积炭速度慢等特点。缺点：脱氮活性及芳烃饱和活性相对较低。由于加氢原料逐渐变重和掺入杂质含量较高的部分二次加工油，因而催化剂的脱氮显得十分重要。,催化剂的选择,Ni-Mo类催化剂的脱氮活性优于

21、Co-Mo类,因而在许多工业应用出现了以Ni-Mo类取代Co-Mo类催化剂的趋势。Ni-W类催化剂的脱硫活性比Co-Mo类高，其脱氮及芳烃饱和活性比Ni-Mo类的高。,催化剂的选择,催化剂的选择,FCC原料加氢处理催化剂的选择与原料性质和加工深度的要求有关。加氢的目的只要求脱硫，那么为了达到更长的运行周期，减少由于芳烃加氢而导致较大的氢耗，宜选用Co-Mo类催化剂。如果还要求脱氮和降低多环芳烃含量，则宜选用Ni-Mo和Ni-W类。,催化剂的选择,在FCC原料加氢处理中，当需要有一定程度的轻质化率时，则主体催化剂体系除了要有高的加氢处理反应活性外，还应具有一定的促进裂化反应的活性，也就是说要具有

22、双重功能。当FCC原料残炭值较高，并含有少量金属杂质时，需要在主催化剂床层上装填一定量的保护剂，以便脱除原料中的金属和易生焦的杂质；所选用的主体催化剂具有一定的脱除残炭和抗金属污染的能力。当代FCC加氢处理装置所用的催化剂体系，一般都具有脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮、多环芳烃饱和的能力，通常都包含有保护剂和加氢处理催化剂。,蜡油加氢处理FCC组合技术,特点：采用一个HT反应器以精制为目的，尽量少裂化。提高汽油收率，降低汽油中S、烯烃含量,蜡油加氢处理FCC组合技术,蜡油加氢处理后性质的变化,加氢处理后FCC产品收率变化,原料加氢前后所得FCC产品中硫的分布,脱硫深度对FCC原料性质的影响,脱硫处

23、理对FCC反应性能的影响,脱硫深度对FCC原料和产品性质的影响,单程、循环焦化蜡油与直馏油的烃类组成 m%,焦化蜡油加氢前后的烃类组成 m,VGO掺炼CGO对FCC产品分布的影响,焦化蜡油加氢前后催化裂化性能,鲁宁管输VGO中掺炼加氢与不加氢CGO压力对产品质量的影响,转化率和汽油收率随原料中氮含量增加而降低,原料中的氮 m,原料油中碱性氮与转化率和汽油产率之间的关系,碱性氮含量 ppm,+汽油产率 转化率,FCC进料中芳烃的影响,Topsoe公司观点：FCC进料中N100ppm 转化率0.30.5个百分点 汽油溴价23个单位Tosco公司观点：FCC进料中Nb100ppm 转化率1个百分点

24、汽油溴价23个单位,PH：6.4MPa,国内外催化裂化原料加氢预处理技术,60年代末到70年代中FCC原料加氢技术在美国开始得到一些应用。主要是为了提高FCC进料的质量。90年代以后环保因素也成了FCC原料加氢技术发展和应用的另一强大推动力。美国30的FCC装置的原料加氢处理,FCC原料预处理进程,50年代末 HDT出现60年代末 HDTFCC组合工业装置70年代 缓和HCFCC组合工业装置90年代 中压HCFCC组合工业装置,国外催化裂化原料加氢预处理工艺,国外蜡油加氢处理催化剂,Criterion 公司的NiMo 催化剂具有高脱氮活性和高芳烃饱和活性 Criterion公司提供的可用于FC

25、C原料加氢处理的催化剂有：C-424、C-411、DN-120、DN-190、DN-200和最新开发的DN-3110、DC2118。DN-3110、DC2118是最新开发的FCC原料加氢处理催化剂。DC-2118催化剂的芳烃饱和、脱氮活性水平与DN-200催化剂相当，脱硫活性高20%50%；DN-3110与DN-200相比，活性要高68。,国外蜡油加氢处理催化剂,Topose公司提供的FCC原料加氢预处理的催化剂主要有 TK-554（CoMo）、TK-525（NiMo）、TK-555（NiMo）、TK-565（NiMo）、TK-557（NiCoMo）。,国外蜡油加氢处理催化剂,IFP 应用效果

26、最好的FCC原料加氢预处理催化剂为FR400 系列催化剂。三叶草形，直径分别为1.6 mm 或1.2 mm。同时机械性能及可再生性能也有所改善。AKZO公司提供的FCC原料加氢预处理的催化剂主要有KF-7系列（CoMo）、KF-8系列（NiMo）、KF-9系列（NiCoMo）催化剂。KF-9系列催化剂相对脱硫脱氮活性达120以上。,国内蜡油加氢处理技术,RIPP最新开发的RVHT技术应用 RVHT技术特点：（1）采用高加氢活性RN系列催化剂，脱硫、脱氮效果好，且芳烃饱和度高。（2）工艺流程为单段单反应器一次通过，设置热高分。（3）反应条件较缓和，且干气产率低、能耗低，操作费用低。（4）操作简单

27、且有一定灵活性，产品柴油收率可在1030m%间灵活调节。,国内蜡油加氢处理催化剂,RIPP开发的RN-1、RN-2、RN-10、RN-20等催化剂均为Ni-W体系，其加氢脱氮、脱硫和芳烃饱和活性很高新一代蜡油加氢催化剂RN-32和RN-32V均为Ni-W-Mo体系，具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性，其相对脱硫活性和相对脱氮活性分别为国外参比催化剂（代表国际先进水平的KF-848催化剂）的2.5倍和1.3倍左右。,国内蜡油加氢处理催化剂,FRIPP开发了高性能的蜡油加氢处理催化剂，如CH-20、3936、3996、FF-14、FF-16、FF18、FF26。催化剂活性高，稳定性好，属该领域国际领

28、先水平。在相同条件下，FF-16催化剂加氢脱氮活性明显高于国外参比剂，其所需反应温度比国外参比剂低68。该催化剂活性高、稳定性好，产品重复性好、收率高等特点。FF-26新一代重馏分油加氢预处理催化剂具有良好的加氢脱氮活性，催化剂稳定性好，即将工业放大。,我装置催化剂,中压加氢裂化FCC联合示意流程图,蜡油中压加氢裂化-FCC组合技术,特点：采用两个反应器串联流程，控制单程转化30%采用HT/HC两种催化剂与FCC联合之后柴油收率最高，汽柴油质量最好,思考题,蜡油原料预处理FCC联合流程的优、缺点是什么？减少FCC装置的烟气排放中的CO，SOX，NOX提高FCC装置的转化率及轻油收率减少FCC装

29、置的重油量和生焦量，提高FCC装置效益降低FCC汽油产品的烯烃含量和硫含量，降低柴油产物的S，N含量采用中压加氢裂化作VGO预处理时，可提高炼厂的柴/汽比。缺点是：采用原料预处理技术后，增加了操作费用，如果以FCC操作费用为基准时（加工能力均按100万吨/年计）加氢处理FCC组合的总操作费用为2.26基准中压加氢裂化FCC组合的总操作费用为2.86基准,思考题,VGO加氢处理的压力等级一般在什么范围？为什么？VGO加氢处理的压力等级在中压范围，一般为5.010.0MPa，因为压力达到中压后，加氢脱硫的反应速度随压力升高而变化不大，压力高意味着投资高，因此一般选定在中压。,思考题,VGO加氢处理

30、后硫含量目前一般控制降低到什么水平？常规FCC汽油S含量为FCC进料得10。而VGO加氢处理后一般降低到10003000ppm。因为催化裂化汽油的硫含量一般为VGO加氢处理所得FCC进料的2030分之一，因此VGO加氢处理后再进行催化裂化可将催化汽油中的硫含量降低到200ppm以下。,思考题,VGO加氢处理一般控制大约多少柴油产率？柴油性质如何？VGO加氢处理可得到大约1020w%的柴油，柴油的硫含量小于300ppm，十六烷值高于50。,思考题,高硫VGO加氢处理装置为什么要进行循环氢脱硫？高硫VGO的硫含量一般在14wt%，加氢后转化成气相的硫化氢，硫化氢随循环气循环，如果不对循环气脱除硫化氢，则硫化氢在循环气的浓度可达510，这样对设备的腐蚀很厉害，和降低反应氢分压，同时硫化氢浓度高对加氢脱硫很不利。因此，需要脱除循环气中的硫化氢。,