2012年新疆产学研洽谈会天然植物纤维素的功能化与产业化.ppt

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1、北京理工大学,2012年新疆产学研洽谈会天然植物纤维素的功能化与产业化,北京理工大学 邵自强 吕少一E-mail:Tel:13581939692;010-68940942,2023/2/22,北京理工大学,2023/2/22,主要内容,北京理工大学,2023/2/22,一、天然植物纤维素的概述,自然界中植物纤维素原料的来源包括棉花、树木、秸秆(玉米、小麦、稻草与棉花等)、甘蔗渣、竹子与麻纤维等等，严格地讲都可以用来制备与生产纤维素醚、纤维素酯的原料。高等植物的细胞壁一般都富含纤维素（棉花中纤维素含量为88%96%，木材、甘蔗渣中含量为50%左右，秸秆25%38%）。植物细胞壁中的纤维素原纤埋在

2、半纤维素、果胶和某些蛋白质构成的基质中，起结构骨架作用，成熟后细胞壁再与固结物木质素结合。,作为地球上最古老、最丰富的天然可再生资源，纤维素取之不尽、用之不竭，再生量每年高达1.51012吨，但目前人类利用率不足十万分之一。美国能源部DOE预计，到2020年来自植物可再生资源的基本化学结构材料要达到10%，2050年会达到50%。,1、概述,2、天然纤维素化学结构,北京理工大学,2023/2/22,是由n个D-吡喃式葡萄糖残基在1，4位以苷键连接而成的长链巨分子；纤维素分子式为：(C6H10O5)n，C/H/O含量为44.44%、6.17%和49.39%;每个葡萄糖残基环上均具有三个羟基(1伯

3、、2仲)-高密度分子内间氢键；纤维素大分子具有极性和方向性（4-仲，1-伯）。,Fig.1 Molecular structure of cellulose（Haworth 结构式）,1）纤维二糖,北京理工大学,2023/2/22,Cellobiose configuration,2）纤维素分子结构、原细、微细、细纤维,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学,3）天然纤维素的形态结构,北京理工大学,2023/2/22,原纤空隙度下降顺序：软木桨硬木桨 竹纤 棉绒,不同植物纤维素，其纤维素束形态差异较大，SEM扫描图为：1、纯棉纤维束表面光滑，无纹坑，原纤密度高；2、软木原纤束表面不规则

4、并多孔，原纤束不规则排列；3、硬木原纤束有极小微孔，表面也含纹坑，原纤束规则排列，平行于纤维轴；4、竹纤束也没有微孔，原纤密度高，肥皂处理后竹纤维有纹坑，但不明显。直径均在10-20m,3、纤维素的提取,北京理工大学,2023/2/22,棉花、棉短绒、精制棉与棉浆粕在生物学分类中，棉花属于锦葵科棉属，世界上现已知的棉花品种有约40多种。然而，具有工业价值的仅有三种，棉属hirstum L（陆地棉）、棉属 barbadense L（海岛棉特长绒棉）和棉属rboretum L。每一种又都分为许多类。从细胞学角度上讲，存在两种不同类型的棉纤维，称为“皮棉”和“棉短绒”。,3、纤维素的提取,北京理工大

5、学,2023/2/22,脱绒棉,棉籽壳,棉籽仁,棉短绒,壳,cotton ball,棉花全身都是宝！,3、纤维素的提取,北京理工大学,2023/2/22,棉短绒虽然富含纤维素，但其它成分如脂肪、蜡质、果胶和灰分等(见下表)在作为纤维素化工衍生物原材料之前也必须去掉。这一过程称为精制过程，得到纤维素含量在98.5%以上的精制棉。,3、纤维素的提取,北京理工大学,2023/2/22,精制是将棉短绒原料经过开松、除尘后，浸于稀NaOH溶液中在压力下加热蒸煮，以除去脂肪、蜡质、残留的籽壳、果胶和灰分等，同时破坏纤维的外层初生细胞壁，使细胞发生扩胀，同时降低纤维素的结晶度，增大纤维素纤维间隙与其比表面积

6、，有利于提高棉浆的化学反应能力。蒸煮后的浆料再经过洗涤、除砂、打浆、漂白、脱水和干燥等工序，最后得到纤维素含量合格的精制产品。,纤维素,精制棉的加工工艺,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,棉花 Seed Cotton,皮棉Cotton,棉籽 Cotton Seed,棉短绒 Cotton Linter,精制棉 Refined Cotton,棉浆粕 CLP,粘胶纤维Viscose,纤维素醚类：羧甲基纤维素、羟丙甲纤维素纤维素酯类：醋酸纤维素、硝化纤维素,衍生化和高附加值化,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,天然纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在

7、一定条件下反应生成的一系列纤维素衍生物的总称，是纤维素大分子上羟基被醚基团部分或全部取代的产品。目前世界范围的纤维素醚每年总生产能力在100多万吨，其中非离子型纤维素醚约30多万吨，离子型纤维素醚65多万吨，是种类繁多、应用领域宽广、生产量大、研究价值高的一种纤维素衍生物，其用途涉及工业、农业、日用化工、环境保护、航空航天及国防等诸多领域。,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,天然纤维素酯是纤维素的羟基，在强酸液中，被亲核基团或亲核化合物所取代，而发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。理论上，纤维素可以和所有的无机酸和有机酸成酯，生成一取代、二取代和三取代的酯。因此

8、，纤维素酯可分为纤维素无机酸酯和纤维素有机酸酯两大类，主要有硝酸纤维素NC、醋酸纤维素CA、醋酸丙酸纤维素CAP、醋酸丁酸纤维素CAB以及纤维素的混合酯等。,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,已工业化的纤维素衍生物有：纤维素醚HPC、HEC、MC、HEMC、HPMC、HBMC、CMC、HECMC、EC、EHEC；已规模化生产的纤维素酯类有NC、CA、CAB、CAP、纤维素磺酸酯等多种，产品广泛应用于粘胶纺丝、油漆、涂料、固体推进剂、日用化工产品、医药、环保等领域；常见的纤维素醚酯有HPMCP、HPMCAP、HPMCT、HPMCAS和CAP等。其它纤维素功能材料包括

9、医用缓释控释材料、天然植物胶囊、纤维素功能膜、纤维素高吸水材料、离子交换树脂、生物组织材料、医用肠溶包衣、雷达高介电材料、航空航天复合材料、军用火箭固体推进剂高性能黏合剂材料等。,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,天然纤维素醚常规工艺与设备,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,4、纤维素衍生化和高附加值化,北京理工大学,2023/2/22,天然纤维素醚的生产一般流程比较,5、天然纤维素基材料产业化的重要性,北京理工大学,2023/2/22,面对石油资源的日益枯竭，人们不得不

10、考虑新的功能材料以用来代替石油化工类的合成材料，由于纤维素材料制品有其它合成高分子材料不可取代的特性等，因此对天然高分子的研究和利用在高分子领域中又重新重视起来。近年来纤维素衍生化、功能化得到了更为广泛的研究，尤其是其无毒、生物相容性好等优点吸引了越来越多的研究者加入到这一研究领域中来。因此，拓展以纤维素为主的天然资源高附加值利用是国家可再生资源发展战略需要，是国家政策大力扶持的产业领域之一。高附加值利用天然资源是人来社会进步和可持续发展的必然选择。,1）纤维素基材料在国民经济与社会发展中占有重要地位,北京理工大学,2023/2/22,生物医药,食品饮料,建材陶瓷,石油开采,造纸纺织,日用化工

11、,光电材料,特种涂料,航空航天,全球纤维素衍生产品500多万吨/年,2）纤维素基材料生产规模与市场需求呈现迅速增长,北京理工大学,2023/2/22,中国纤维素衍生材料：200多万吨/年，涉及数百家规模性生产企业,年均10%15%,天然纤维素基材料直接影响我国超过数千亿的工业、农业及化工领域市场,国外产品更新速度快、品质高、消耗低，标准齐全。核心技术封锁、保护,3）由于国外技术壁垒，对我国产品出口形成严重挑战,北京理工大学,2023/2/22,我国技术设备落后，低端产品多、标准不全，应用技术匮乏，缺少工程化研究机构,受到影响的领域：食品、医药、建材与光电材料,再生量1.51012吨/年，资源丰

12、富，取之不尽,4）高水平利用纤维素资源是国家发展战略需求,北京理工大学,2023/2/22,替代合成高分子：2020-10%；2050年-50%,可生物降解，环境友好，不会形成白色污染,年复一年可再生,生物相容好，可广泛用于生物医药、食品,北京理工大学,2023/2/22,二、北京理工大学纤维素技术研发中心情况,自上世纪70年代，纤维素功能化研究一直是北京理工大学重点发展领域，2006年成立北京理工大学纤维素技术研发中心，拥有一支钻研、实干、创新的技术队伍，为我国该领域的技术、经济发展和人才培养做出了重大贡献。2012年5月，中心又成功获批“北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心”。,1、中

13、心简介,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学既是中国硝化棉协会副理事单位，又是全国纤维素醚协会副理事单位，全国纤维素醚协会（筹）技术委员会办公室设在本中心，正在筹办纤维素材料工业学术刊物。,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学,2023/2/22,2、科研主要仪器设备（60余台套）,北京理工大学,2023/2/22,扫描微区光电子能谱,高温示差扫描量热仪,PHYsical MCR30流变仪,X-射线衍射仪,红外光谱分析仪,自动高精度显微镜,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学,2023/2/22,犁齿高压卧式醚化釜,植物纤维素蒸汽

14、闪爆处理系统代,高压高分子反应釜自动控制系统,玻璃放大醚化釜,捏合机酯化反应釜,研发中心自制专有设备与仪器,硝化棉氮量与均匀性分布测试仪代,北京理工大学,2023/2/22,3、中心研究与开发内容,工艺设备改造、产品质量提升应用技术推广及成果转化与工程化分析测试方法建立、标准制订推广及质量监督过程气、液、固废物处理技术开发及应用高级研发与工程技术人才培养国外先进工艺与技术引进与消化,中心围绕着纤维素及其衍生材料高附加值化、工程化及标准化的关键与共性技术进行设计、开发与应用推广。,纤维素醚及其醚酯医药辅料产品,纤维素醚植物胶囊辅料产品,纤维素醚酯医药肠溶包衣辅料,北京理工大学,2023/2/22

15、,纤维素醚壳核载药微球,生物/医药/食品级纤维素及其衍生材料研发与工程化,纤维素离子型醚牛奶蛋白优良稳定剂,智能型纤维素醚酯水凝胶体系,金属复合纤维素基纳米丝,石墨烯复合合纤维素膜,北京理工大学,2023/2/22,高介电耐击穿纤维素醚材料电容器,北京理工大学,2023/2/22,可剪裁、柔性荧光纤维素基薄膜材料（应用领域：生物材料、航空显色指示与发光二极管等）,航空航天光电信息用纤维素及其衍生材料开发及应用推广,北京理工大学,2023/2/22,1）专利40多项，已授权20余项2）专著6部、制订行业标准2项3）国际学术交流会与引进专家20余人4）中、英、俄学术论文260余篇5）工程化与专有技

16、术成果8项6）经济效益7个亿，增加利润超过1.2个亿7）获省部级奖励多项,4、中心近年来工作积累与成绩,1）低成本建筑纤维素醚生产技术2）高介电隐身材料的工程化放大技术3）10000吨/年聚阴离子纤维素生产线软件包4）5000吨/年纤维素混合醚生产线软件包5）50吨/年改性食品稳定剂GCMC示范线6）液晶屏用醋酸纤维素工程化中试线7）硝化纤维素硝化度及其均匀性测试仪.,工程、产业化与专有技术成果,北京理工大学,2023/2/22,5、组织纤维素国际学术交流会与承担行业引智工作,北京理工大学,2023/2/22,德国纤维素醚制造专家,美国FMC微晶纤维素专家,日本医药纤维素醚应用专家,挪威纤维素

17、硝化酸回收技术专家,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学,2023/2/22,三、纤维素基新型材料推广项目简介,1、硝化棉质量测试系统,Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives,北京理工大学,北京理工大学,2023/2/22,2、高品质天然纤维素醚制备技术工业化,Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives,针对目前我国甲基羟乙基纤维素醚（MHEC）、甲基纤维素醚(MC)、羟乙基纤维素（HEC）、羟

18、丙基甲基纤维素醚(HPMC)生产工艺和产品普遍所遇到的问题，目的是研究连续、半均相反应技术，通过对合成过程主要的影响因素的控制，达到制备取代度高、取代均匀性好和黏度可控制的产品。该生产线还可以生产目前市场上还没有的二羟基、三羟基醚，以及新型的混合醚。该项目在进行中试过渡后可进行产业化生产阶段。,北京理工大学,北京理工大学,2023/2/22,2、纤维素醚工程化项目,Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives,北京理工大学,北京理工大学,2023/2/22,Beijing Engineering Res

19、earch Center of Cellulose and Its Derivatives,3、锂电池用高性能粘合剂制备工艺,北京理工大学,2023/2/22,以CMC-Li作为粘结剂的锂电池，其电极的不可逆容量损失、循环性能、放电容量都表现出良好电化学性能。本项目通过工艺、配方的优化和关键设备设计放大试验，实现规模化生产制造：1）通过非均相两步法制备不同取代级别的产品，研究配方、工艺对产品结构影响；2）建立产品结构与性能检测标准方法，规范其制备工艺与原料；3）实现100吨/年中试生产制造；4）完成新型粘合剂在电池中应用效果试验与建立基本参数数据库。目前进口羧甲基纤维素锂市场价格在30万/吨以

20、上，课题完成后，实现每釜100吨/年羧甲基纤维素锂制备，按照20万/吨的价格销售，在此规模下也会有3000万产值，有显著的经济效益。,4、高品级纤维素基医药辅料-多种肠溶包衣材料制备,北京理工大学,2023/2/22,天然棉纤维素为原材料,通过成熟技术制备pH敏感性智能材料羟烷基纤维素醋酸琥珀酸酯(HPMCAS/HEMCAS)等系列pH值（3.56.8）溶液敏感的功能材料，可作为肠溶包衣或特殊环境监测用材料。是肠溶衣的良好材料，常用浓度一般为7%10%。其特点为成膜性好，溶解的pH较低（pH5.05.5以上），溶解速度快，理化性质稳定等。它是性能优良的新型肠溶性薄膜包衣材料，无味，不溶于唾液，

21、故可用作薄膜包衣，口服应用本品安全无毒。,5、液晶用醋酸纤维素的制备与成套分析技术,北京理工大学,2023/2/22,三醋酸纤维素酯TCA，主要作为安全电影胶片、照相片基(或胶卷)的原料、X-光等特种胶卷及片基、液晶显示器上膜、绝缘薄膜隔膜、高压电机扁电线绝缘材料、涂料以及熔融纺丝等领域和行业。近年来，三醋酸纤维素的使用集中在市场稳定的感光胶片上，但是在平面显示器(如LCDs)方面的增长也使得三醋酸纤维素的需求更为旺盛。还可以主要应用在航天、航空及军事工业上。,6、醋酸丁酸纤维素的制备与成套分析技术,北京理工大学,2023/2/22,醋酸丁酸纤维素（CAB）是纤维素的醋酸丁酸酯，是仅次于硝化纤

22、维素、醋酸纤维素的用量大，附加值高的重要的一类纤维素混合有机酯。有结构稳定、耐光照和耐候性好、流平性好和高透明度等特点。本项目采用科学的配方，确实可行的工艺制造三种CAB，多种牌号的产品：CAB-151、CAB-381、CAB-551。采用科学的设备布局，充分利用设备的能力，利用液、固物料的自身流动走向，采用密闭的生产系统，具有水、能源、气消耗低，操作方便，设备选型合理，多各环节具有独创性。,7、高介电隐身材料制造和应用,北京理工大学,2023/2/22,甘油醚氰乙基纤维素具有高介电材料独特的性质，应用在许多特定的场合和材料中，例如纺纱，作乳化剂、非离子型表面活性剂及荧光灯的磷光体。高取代度的

23、氰乙基纤维素具有高防水性、高绝缘性和自熄性，是研制大屏幕电视发射屏、新型雷达萤光屏，光学武器中的小型激光电容器等的最佳材料之一。推向民用和制成无影手术照明灯、路牌、广告牌以及家庭照明等等。场致发光屏在电场作用下形成了电容器发光器，而不需要用一度电。大量使用场致发光来代替照明灯，可节约成千上万度的电，用于工农业生产。,北京理工大学,2023/2/22,四、纤维素新材料项目在新疆的推广优势,1、北理工与新疆的合作情况,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学是一所隶属工业与信息化部的重点大学，首批进入国家“211工程”和“985工程”建设行列的高校。学校坚持“立足国防、面向全国、服务地方”的

24、服务面向定位，积极与省市地方政府、大型企业开展科技合作，先后与北京、云南、吉林、辽宁、内蒙古及全国40多个地市人民政府签订了省校、市校合作协议，与百余企事业单位建立了产学研联合体，形成了稳定持续的合作关系。,1、北理工与新疆的合作情况,北京理工大学,2023/2/22,近年来，北京理工大学与新疆相关企业在机械精密制造、精细化工、新能源汽车、功能材料等方面有着诸多的“产学研”合作。,2、纤维素中心与新疆企业的合作情况,北京理工大学,2023/2/22,目前，北京理工大学纤维素技术研发中心与新疆光大山河化工科技有限公司在聚阴离子纤维素生产与应用方面有着密切的合作。聚阴离子纤维素是一种阴离子型纤维素

25、醚，主要用在石油钻井、牛奶饮料果汁等方面。,纤维素新材料项目在新疆的推广优势,北京理工大学,2023/2/22,1、政策优势,北京理工大学,2023/2/22,国家生物质产业政策 根据国家循环经济和产业发展政策的导向，具有资源节约和保护环境两大优势的天然生物质新材料会有更大的发展。“大力推进天然纤维素产业的发展”已列入国家长期发展规划，作为战略性新兴产业予以重点培育和扶持。新疆投资环境优秀 国家对新疆资金投入量大，当地招商引资环境好、享受税收优惠与减免等。,2、资源优势,北京理工大学,2023/2/22,原材料来源丰富 新疆作为我国最大的产棉区，年产棉居国内首位，纤维素的主要来源-精制棉，它的主要生产原料是棉花，所以取材方便,来源丰富。纤维素的高附加值应用也是是新疆棉花产业的一条稳定、健康的产业之链。,3、企业优势,北京理工大学,2023/2/22,下游应用企业诸多 以目前国内产量最大的纤维素醚-羧甲基纤维素（CMC）为例，CMC主要用于石油钻井的抗滤失剂，防止井壁坍塌，提高采油效率。每年的消耗量在5-10万吨左右。新疆油田众多，如克拉玛依油田、吐哈油田、塔里木油田等等，可以使纤维素醚可以很快的得到应用。,感谢您的关注！,北京理工大学,2023/2/22,北京理工大学 邵自强 吕少一E-mail:Tel:13581939692;010-68940942,