现代路面材料课程论文废轮胎胶粉改性沥青应用技术综述.doc
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1、废轮胎胶粉改性沥青应用技术综述(现代路面材料课程论文)李正中 200920166001土木工程学院道路与铁道工程专业2010年6月废轮胎胶粉改性沥青应用技术综述本报告关于轮胎胶粉改性沥青应用技术内容综述涉及改性机理定性分析、性能评价指标适应性分析、性能影响因素试验研究及室内制备工艺优化等方面,所述及内容来自天津市市政公路管理局2007年科研立项项目废轮胎胶粉改性沥青及混合料成套技术研究相关研究成果,该课题研究成果于2010年4月经天津市高新技术成果转化中心鉴定为国际先进水平。1 胶粉沥青改性机理定性分析本部分主要通过对废轮胎胶粉和普通沥青两种材料的化学成分及组成结构进行分析,基于界面理论和溶解
2、度理论,采用四组分分析试验、扫描电镜试验及红外光谱试验等先进测试手段,深入研究废轮胎胶粉和普通沥青的混溶体系,对其改性作用机理进行定性分析和总结。废轮胎胶粉和沥青都属于惰性较强的高分子材料,自身有较好的粘结结构,一般条件下特别稳定。从微观结构来讲,胶粉是由被破坏的空间网络而形成的网络端所组成,其表面呈不规则的毛刺状且布满微观裂纹;基质沥青是由饱和分、芳香分、胶质和沥青质组成的溶胶型胶体结构,沥青质由胶质包裹悬浮于饱和分和芳香分中,相对较为稳定。因此,要想把胶粉与沥青拌和均匀并形成性质稳定的整体并不容易,胶粉在沥青中存在形式的均匀性和稳定性将直接决定混溶体系的性质。基于室内试验结果,可以对胶粉沥
3、青的混溶体系得出如下定性结论: 废轮胎胶粉颗粒掺入基质沥青后,使沥青组分发生迁移,主要体现为轻组分含量相对减少,从而导致使沥青胶体结构向溶凝胶型结构发育; 废轮胎胶粉颗粒掺入基质沥青后,吸收沥青轻质组分而发生明显的熔胀作用并相互粘聚,同时在胶粉颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜,而且随着反应时间的增加,胶粉颗粒熔胀程度越大,粘聚越明显,表面越光滑; 废轮胎胶粉颗粒对基质沥青的改性过程中既有物理作用,也会发生一定的化学作用,但两者混溶以物理填充作用为主; 废轮胎胶粉颗粒在混溶体系中独立存在,需要通过高温下充分反应后形成相对的稳定状态,并不能形成类似于SBS高速剪切后的橡胶加劲网络结构。通过上述定
4、性分析,基于界面理论和溶解度理论来研究其混溶过程,可以认为胶粉与基质沥青在高温条件下充分混合发育,逐步发生熔胀、吸附、脱硫、降解等一系列物理化学反应:首先是胶粉颗粒吸收沥青中的轻质成分而熔胀并粘聚,同时在颗粒表面形成沥青质含量较高的凝胶膜,随着反应时间的增加,胶粉颗粒通过凝胶膜连接,形成一个粘度较大的半固态连续相的混溶体系;伴随着胶粉颗粒与沥青的熔胀过程,部分胶粉颗粒还会发生脱硫和分子降解过程,交联剂硫、抗老化剂等外加剂和炭黑等活性成分会通过界面交换作用进入沥青胶体体系,而未裂解的胶粉颗粒在沥青悬浮液中均匀分布,从而最终使混溶体系达到相对的稳定状态。综合上述试验分析结果,从总体上来说,胶粉颗粒
5、和基质沥青的混熔过程即胶粉颗粒不断熔胀并通过凝胶膜连接的过程,同时,伴随着部分胶粉颗粒发生脱硫和降解作用,使得胶粉颗粒中的活性成分通过界面作用进入沥青胶体体系,而未发生裂解的胶粉颗粒通过物理填充,可以起到增强沥青的弹性性能和提高其抗裂性能的作用。整个混溶体系中,大多数胶粉颗粒仅起到熔胀填充作用,仅有少部分胶粉颗粒会发生裂解作用而与沥青发生化学作用。从胶粉沥青的反应发育进程来看,其改性过程可以分为以下四个部分: 胶粉颗粒体积熔胀,使得沥青胶体结构发生转变加入基质沥青中的废轮胎胶粉能够吸附沥青中的轻组分,使沥青组分产生迁移,沥青中与胶粉颗粒结构相似的轻组分经过渗透、扩散进入胶粉网络,沥青质相对含量
6、越来越多,从而使得沥青胶体结构向溶凝胶型结构发育。 胶粉颗粒通过凝胶膜连接,形成半固态连续相体系胶粉颗粒吸收沥青中的油分而熔胀,部分恢复了生胶性质,胶粉颗粒重新具有一定的粘性,能够较均匀地悬浮分散在沥青中,并通过凝胶膜相互连接,形成粘度较大的半固态连续相体系。这种混溶体系不仅保持了基质沥青材料的主要物理力学性质,也在一定程度上恢复了胶粉颗粒部分生胶的粘性和可塑性,从而产生改性效果。 部分胶粉颗粒脱硫、降解,活性成分进入沥青胶体体系在高温搅拌条件下,部分胶粉颗粒的网状结构适度氧化裂解,变成大量的小体型网状结构和少量链状物。随着该反应的进行,胶粉颗粒会与沥青发生物质交换,胶粉颗粒中的硫、炭黑、氧化
7、硅、氧化铁等活性成分物质进入沥青胶体体系中,起到改善沥青温度敏感性、低温性能及耐老化性能的作用。值得注意的是,脱硫反应是一个可逆反应,也就是说,高温下胶粉中硫键的断开和重组是同时进行的,因此在高温存储过程中,胶粉改性沥青的性能会不稳定。 大部分胶粉颗粒对普通沥青的加劲作用胶粉颗粒加入普通沥青中可形成加劲结构:胶粉颗粒三维随机分布,构成连续相,胶粉颗粒间靠凝胶膜连接,节点粘结效力依赖于温度。但是,熔胀后的胶粉之间没有强的化学链接,在混溶体系内部不能形成整体性的网络加劲结构。2 胶粉沥青性能评价指标适应性分析胶胶粉沥青属于胶粉与普通沥青的半固态连续相混溶体系,其胶体结构中不存在微观网络加劲结构,与
8、传统的SBS等聚合物改性沥青有着本质的不同。而我国现行规范公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTJ 052-2000和公路沥青路面施工技术规范JTG F40-2003针对改性沥青的试验方法及评价指标主要基于聚合物改性沥青的特点而制定,用其对胶粉沥青进行性能评价和质量控制显然不合理。本部分基于胶粉沥青混溶体系特性,对现行各种试验方法及评价指标进行适应性分析,以确定适用于胶粉沥青改性机理并能真正有效反映其技术性能的评价指标,从而指导生产和应用。2.1 高温性能评价指标目前,国内通常采用25针入度、软化点、粘度、SHRP体系中DSR动态剪切流变试验G*/sin指标等技术指标来评价改性沥青的高温性能。
9、25针入度由早期试验数据可以知道,基质沥青在掺入胶粉颗粒以后,其针入度有所降低,而且针入度将会随着胶粉掺量的增加及胶粉粒径的减小而进一步降低。这可以从胶粉沥青改性机理得到解释:胶粉颗粒加入到基质沥青以后,吸收轻质组分而膨胀,使沥青质含量相对增加,沥青胶体结构进一步向溶凝胶型及凝胶型结构发育,胶粉颗粒的掺量越多,粒径越细,发育越成熟,沥青的高温性能就越好。但是,需要注意的是:胶粉沥青在发育过程中,溶胀后的胶粉颗粒的体积将达到沥青胶结料体积的30%40%,胶粉沥青中较大胶粉颗粒的存在会使目前针入度试验中常用的标准针产生较大的随机误差,而且在25试验环境下,胶粉颗粒的变形能力比沥青弱,试针若插入到胶
10、粉颗粒体上,会使针入度值偏小;若试针插入到胶粉颗粒体外,测得的针入度值又偏大,从而造成胶粉改性沥青针入度测试试验结果离散性较大。因此,现行25针入度指标不宜作胶粉改性沥青的质量控制指标。 软化点采用环球法试验测试软化点,胶粉颗粒在基质沥青中溶胀后形成高粘度的半固态连续相体系,钢球在该体系中下沉阻力由周围胶粉沥青的粘滞力来提供,粘滞力会随温度的上升而减小,因此用环球法测得的软化点在一定程度上可以反映胶粉沥青的高温性能。但是,值得注意的是,胶粉沥青是胶粉颗粒与基质沥青的混溶体系,胶粉颗粒仅通过凝胶膜相连接而未形成较强的化学粘结,所以,软化点试验结果实际上更多的是反映胶粉颗粒间的沥青轻质组分被吸收后
11、的自由沥青的高温流动性能,并不能全面反映胶粉沥青在该温度下的高温性能。而这点也可以从胶粉沥青的软化点试验中看出,虽然其粘度比SBS改性沥青高,但软化点却比SBS改性沥青低,而且胶粉沥青从开始下坠到坠落到底的间隔时间要明显比SBS改性沥青短,从侧面可以证明胶粉颗粒之间没有形成类似SBS改性沥青中的空间网络结构,主要是由胶粉颗粒间的自由沥青起到抵抗钢球下落的阻力。因此,软化点并不能完全反映胶粉沥青的高温稳定性能,不能用软化点指标的大小来评价胶粉沥青与其他改性沥青高温性能的优与劣。 粘度国内外大多将170180范围内的旋转粘度作为胶粉沥青性能的关键控制指标,粘度指标在机理上比较适合胶粉沥青。我国现行
12、公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTJ 052-2000要求,在室内采用标准的布洛克菲尔德粘度计测试旋转粘度,而粘度值与转子型号、转速、测试方法等都有关系。交通部公路科学研究院相关研究表明,27号转子以及20r/min的转速更适用于测试胶粉沥青的粘度,测试温度宜控制在170180之间,同时考虑施工因素,建议将其粘度控制在1.5Pa.s3.5Pa.s之间。 G*/sin指标G*/sin指标是SHRP体系中对沥青胶结料高温抗流动性能的评价指标,该指标基于动态剪切试验原理来测定沥青材料的高温性能。G*是沥青材料在动态剪切状态下的复数模量,是相位角,用于反映沥青的粘性性状,越大,说明流体材料的力学相应
13、部分粘性越大,产生残余变形的可能性也大。因此,采用G*/sin来评价沥青等流变性材料的高温性能,它的实际物理意义就是损失剪切柔量的倒数,数值越大则说明损失剪切柔量越小,弹性越大,抗车辙能力越强。SHRP体系认为G*/sin指标能够对沥青胶结料在路面工作温度下的行为状态进行更完整的描述。综上分析,对胶粉沥青的高温性能进行评价,宜采用170180下的旋转粘度作为控制指标,旋转粘度值宜控制在1.5Pa.s3.5Pa.s之间;软化点可作为参考指标,能够定性反映胶粉颗粒与基质沥青的反应程度,但不能作为胶粉沥青与其他改性沥青高温性能优劣的评价指标;25针入度在机理上不适合用于评价胶粉改性沥青的高温性能,且
14、试验操作随机误差较大,数据离散性较大。2.2 低温性能评价指标目前,国内通常采用低温延度、当量脆点T1.2、SHRP体系中BBR弯曲梁流变试验蠕变劲度S等技术指标来评价改性沥青的低温性能。 低温延度早期试验数据表明,不同粒径不同掺量的胶粉沥青在5温度下的延度值比基质沥青还小,而且,延度值随着胶粉掺量的增加及胶粉粒径的减小会有所增加,但是增加幅度较小。虽然,胶粉沥青的低温延度值比基质沥青小,但却不能认为胶粉沥青的低温性能较差。这主要是由于胶粉沥青不同于SBS等聚合物改性沥青,SBS改性剂可以在基质沥青内部形成网络加劲结构,当延度试件受拉时,低温下的网络节点不具有可塑性,该固定的网络节点可以拉动整
15、个加劲网络共同受力变形,使得延度值和断裂时的拉力值都比基质沥青大;而胶粉沥青主要靠胶粉颗粒周围的凝胶膜连接,未能形成像SBS改性沥青一样的加劲网络结构,延度试件在5受拉时,基质沥青比胶粉颗粒模量低,在拉伸方向产生较大的应变,自由沥青的大变形能力和胶粉颗粒的低流动能力的矛盾趋于尖锐,使得胶粉颗粒与沥青界面产生应力集中,从而导致试件提前拉断。因此,5下的低温延度不应用来评价胶粉沥青的低温性能,且常温延度指标也不应用来评价胶粉沥青的拉伸性能,不应用延度指标来评价胶粉沥青与其他改性沥青性能的优劣。 当量脆点T1.2当量脆点T1.2是相当于沥青针入度为1.2时的温度,有资料证明,当量脆点作为评价沥青结合
16、料低温抗裂性能的指标是合理的,与路用性能也有很好的相关性。由于胶粉沥青中胶粉颗粒的存在使得针入度试验存在较大的随机误差,因此由针入度换算的当量脆点不宜作为胶粉沥青低温性能的控制指标。 低温蠕变劲度SSHRP体系中的弯曲梁流变仪BBR利用传统的弯曲梁蠕变原理测定低温条件下沥青胶结料的劲度模量,用以评价沥青胶结料的低温抗裂性能。沥青胶结料小梁采用双支撑中间加载模式,用经典的小梁蠕变劲度计算公式:其中,P为中点恒载,L、b、h分别为小梁的支撑点间距、梁的高度和宽度。弯曲梁蠕变试验根据时温等效性,测定时采用环境温度升高10加荷60秒来模拟设计低温条件下7200秒加荷的试验方法,认为应限制沥青胶结料的低
17、温劲度在300MPa以下,而且要求在60秒时的劲度和加荷时间的双对数坐标曲线斜率在0.3以下。暂不讨论BBR试验的分级标准是否合适,但是BBR试验的物理力学意义明确,测试得到的是能够模拟路面结构实际低温条件的受拉蠕变劲度,因而是衡量胶结料在低温条件下变形和拉应力关系的可靠指标,能够很好地反映沥青胶结料的低温柔性,适合于评价胶粉沥青的低温性能。2.3 弹性恢复性能评价指标目前国内外广泛采用弹性恢复指标来评价改性沥青加载后的变形恢复能力。根据我国现行规范公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTJ 052-2000中T0662-2000对弹性恢复试验原理和步骤的介绍,弹性恢复试件在25水中被拉伸到10c
18、m后,在拉伸试件的中间位置剪断,试件依靠胶粉改性沥青中胶粉颗粒的弹性性能恢复变形,测定1h后的变形恢复程度来表征胶粉改性沥青的弹性恢复性能,因此,弹性恢复指标在机理上适合于胶粉改性沥青。2.4 抗老化性能评价指标目前,国内外主要采用薄膜烘箱热老化试验(TFOT)、旋转薄膜烘箱热老化试验(RTFOT)和压力老化试验(PAV)来评价沥青的抗老化性能。由于胶粉沥青粘度太大导致流动性不好,在盛样过程中难以形成均匀薄层,直接影响老化均匀性;在TFOT与RTFOT试验中,由于温度较高,胶粉颗粒在老化过程中会将吸收的轻质油份析出,使普通沥青与胶粉颗粒发生离析,从而影响试验结果;而且,针入度、软化点和延度等技
19、术指标并不适合用于评价胶粉沥青老化前后的性能变化。因此,从整体上来说,上述三种老化方式均不适宜于评价胶粉沥青的抗老化性能,建议采用旋转粘度随老化时间的变化情况进行评价。综上所述,对胶粉沥青性能指标的适应性分析,可以得出以下结论: 胶粉沥青的评价指标体系相对于SBS等聚合物改性沥青要简单得多,通过控制粘度就能很好地控制胶粉改性沥青的高温性能和施工性能,软化点指标在一定程度上可以定性反映胶粉颗粒与沥青的反应程度。 由于胶粉沥青中胶粉颗粒的存在使得针入度试验结果随机误差较大,因此,针入度以及由针入度计算所得的针入度指数、当量软化点、当量脆点等技术指标不适宜于评价胶粉沥青的性能。由于胶粉沥青是由胶粉颗
20、粒与基质沥青通过凝胶膜相连接的混溶体系,因此,软化点仅表征胶粉颗粒周围的轻质成分被吸收的自由沥青的高温抗流动能力,并不适宜用于评价胶粉沥青的高温性能。 由于胶粉沥青中胶粉颗粒与基质沥青模量的差异,使得其在受拉过程中产生应力集中而提前断裂,因此,常温延度和低温延度指标不适宜于评价胶粉沥青的拉伸及低温抗裂性能。 由于胶粉颗粒在与基质沥青混溶发育过程中发生物质交换,胶粉颗粒中的硫、炭黑、氧化硅、氧化铁以及生产轮胎时添加的抗老化剂等物质都进入基质沥青胶体体系中,使得胶粉沥青具有优越的抗老化性能,不需要对其抗老化性能进行评价。 旋转粘度、弹性恢复及SHRP体系中的DSR动态剪切试验和BBR弯曲梁蠕变试验
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