2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产.ppt
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1、中国铋业可持续发展与清洁生产,中南大学冶金学院唐谟堂教授2012.08.21,长沙,目录,1.导言 2.铋冶炼和深加工现状2.1 铋冶炼现状2.1.1 火法炼铋2.1.2湿法炼铋2.2 铋品加工现状2.2.1 硝酸铋铋源路线2.2.2氧化铋铋源路线,目录,3.目前存在的主要问题3.1 环境污染严重3.2 高消耗3.3 深加工技术落后 4.开发和推广应用新技术新工艺4.1 开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术 4.2 开发氧化铋铋源的铋品深加工新工艺5 结论,导言,2008年我国的铋产量超过10000,成为名符其实的铋生产大国,但存在着铋冶炼和铋品深加工技术落后,环境污染严重和高消耗三个主要问题,严
2、重制约着我国铋业的可持续发展。只有走科技创新之路,研究开发具有我国自主知识产权的铋冶炼和铋品加工新技术,方可解决以上问题,确保我国铋业的可持续发展。,现状,2.1 铋冶炼现状2.1.1 火法炼铋火法炼铋包括粗炼和精炼两部分,粗炼工艺具体分为:还原熔炼、沉淀熔炼和混合熔炼1。而混合熔炼是目前普遍采用的工艺。谓混合熔炼,是在同一冶炼炉内对硫化铋进行沉淀熔炼,对氧化铋进行还原熔炼,同时氧化铋、硫化铋之间还发生反应熔炼。混合熔炼的基本反应式为:mBi2S3+nBi2O3+3nC+3mFe=2(m+n)Bi+3nCO+3mFeS(1),现状,图1 精铋生产工艺流程,现状,湿法炼铋最大的优势在于能够处理各
3、种低品位和多对金属复杂铋矿。湿法炼铋工艺研究很多2-7,但在工业上(曾)采用的不多。湿法炼铋在氯盐体系中进行,工业上,氯化浸出-置换(电积)、氯化浸出-水解法等湿法炼铋工艺正用于处理低品位复杂铋矿,矿浆电解法曾经用于处理高品位硫化铋矿。湿法炼铋存在的最大问题是要排放大量废水,特别是处理湖南郴州地区铋矿时,这种废水还含有氟和剧毒元素铍。,现状,铋品加工采用硝酸铋铋源路线传统方法都以精铋为原料,所有铋品的生产均经过硝酸铋阶段,即先由精铋制备硝酸铋,再以硝酸铋为原料采用以下几种途径制备氧化铋:氢氧化钠中和 碳酸盐沉淀:先制得次碳酸铋,再将次碳酸铋进行热分解 将硝酸铋先水解制得次硝酸铋,再将次硝酸铋进
4、行热分解,现状,铋品加工采用硝酸铋铋源路线然后,由氧化铋或硝酸铋制备铋的其他化工产品8-11。由精铋制备硝酸铋不仅消耗大量硝酸,而且放出大量NOx致癌毒气,由硝酸铋制备氧化铋和其他铋的化工产品时,又消耗大量化学试剂,排出大量废水和废气。,现状,非硝酸铋铋源路线 Bi2O3的制备也采用非硝酸铋铋源技术路线,比如金属铋高温氧化法12-13和湿氯化法。在湿氯化法处理低品位铋矿、铋精矿或铋物料过程中,铋往往先以氯氧化铋中间品产出,然后将氯氧化铋提纯并转化为次碳酸铋,最后制备其他铋品。湿氯化法研究报导多,但尚未工业应。,现状,非硝酸铋铋源路线金属铋高温氧化法可分为固相氧化法、熔体雾化燃烧法和气相氧化法三
5、种。在工业上获得应用的是气相氧化法,即将金属铋蒸发为气体,再通入富氧气体氧化,冷却后可获得超细球状氧化铋。但存在反应温度高、能耗大、设备复杂等问题。,主要问题,铋冶炼 炼铋原料包括两大类,一类是原生矿资源,其中柿竹园型的硫化铋精矿占的比例大,低品位铋矿以及铋-铜矿、铋-钼矿、铋-铅矿等复杂铋矿也占有一定份额。另一类是铋的二次资源,包括烟灰和阳极泥。代表性的炼铋原料的化学成分如表1表2。,主要问题,铋冶炼表1 硫化铋精矿及中矿化学成分/%No Bi Mo Fe S WO3 SiO2 Cu Zn精矿A 25.02 3.17 20.68 26.5 0.43 6.33-精矿B 23.87 1.80 1
6、9.12 30.98 0.60 8.80 0.49 0.19铋中矿 3.62 0.76 7.66 5.81 1.32 37.59 0.11 0.40No As F BeO Au*Ag*Al2O3 CaO Pb精矿A-精矿B 0.29 1.30 0.0024 1.68 105 1.87 5.22 0.79铋中矿0.34 9.59 0.046 2.10 550-14.13 0.087注:*-gt-1,主要问题,铋冶炼表2 铋二次原料的化学成分/%原 料 Pb S Bi Sn Cu Zn As铜转炉烟灰 21.91 15.70 4.26 0.505 1.92 10.35 2.41铅阳极泥 5.38-
7、19.11-6.35-5.25原 料 Cd Fe Ag In Ge Au*铜转炉烟灰 0.41 1.77 0.02 0.001 0.0097-铅阳极泥-0.85 18.64-100注:*-gt-1,主要问题,铋冶炼从表1表2可以看出,炼铋原料中均含有毒重金属铅、砷及硫,柿竹园型的硫化铋精矿(中矿)中还含有剧毒元素铍及氟,含铋烟灰中不仅砷含量高,而且还含有镉。硫化铋精矿和部分铋二次原料采用火法冶炼,含二氧化硫、铅等有毒重金属烟气污染不可避勉。,主要问题,铋冶炼冶炼硫化铋精矿时,以二氧化硫污染为主,混合熔炼中,铁可固定部分硫,但仍有47%左右外排,冶炼一吨粗铋,要排放1.282吨SO2,更值得关注
8、的是铍的污染;铋精矿中本来以绿柱石等稳定态存在的铍经火法熔炼后转化为活性大,易溶于水的铍化合物而进入炉渣,这种炉渣放于露天渣场后使铍不断流失,进入地下水和土壤,长期污染环境。,主要问题,铋冶炼冶炼铋二次原料时,突出的问是低空铅尘铅雾污染:铅液的饱和蒸汽压在973以下时很低,小于17.3pa,但随着温度的升高,铅液的饱和蒸汽压呈几何级数上升,1358时达到177318pa;铅铋冶炼是1250以上的高温过程,会产生大量铅蒸汽及弥散于高空的铅雾造成工厂周边地区空气、土地及水源的严重污染。,主要问题,铋冶炼铋中矿及部分铋二次原料采用湿法处理,最大的环保问题是排放大量废水,处理铋中矿时产生很难治理的含铍
9、含氟废水,国家俳放标准是20g/L。处理铋二次原料时产生含铅、镉和砷废水。,主要问题,铋品加工 铋品生产均以精铋为原料,除了超细球状氧化铋外,所有铋品的传统生产方法均经过硝酸铋阶段,由金属铋制取硝酸铋溶液时,产生致癌的NOx,一吨金属铋溶解过程中,产生NO20.66t。制备其他铋品时会产生大量氨氮废水,由硝酸铋制备一吨次硝酸铋、次碳酸铋及氧化铋产生的废水量分别达到41t、57t及64t。,主要问题,高消耗 铋冶炼由于铋冶炼工艺落后,回收率低,以硫化铋精矿的反射炉熔炼为例,冶炼回收率一般不超过95%。因此,消耗高,能耗高,冶炼一吨粗铋的主要材料燃料消耗(t/t)为:煤3.000,铁屑1.600,
10、纯碱1.232,萤石0.093。,主要问题,高消耗铋品加工 铋品的传统生产方法均经过硝酸铋阶段,生产1t硝酸铋消耗硝酸0.8731.400t,由硝酸铋加工成氧化铋、次碳酸铋等其他铋品时,必须用等当量的碱(氢氧化钠或碳酸铵)与硝酸根反应,由硝酸铋制备次硝酸铋时则需要40多吨纯水,同时产生数量差不多的稀(0.2mol/L左右)硝酸,处理这种稀酸废水又需要等当量的碱。,主要问题,深加工技术落后 目前,我国的铋品加工还只是停留在像氧化铋、硝酸铋、次硝酸铋、次碳酸铋等一般的铋品上,至于一些价值高、发展前景好的铋品及含铋材料产品,如钼-铋催化剂、矾酸铋高档黄色颜料及碲化铋等只有研究报导,但尚未产业化。,开
11、发和推广应用新技术新工艺,我国铋业可持续发展的最大障碍是铋冶技术和产品深度加工技术落后以及三废污染环境问题突出。因此,必须彻底改革现行的铋冶技术和产品深度加工技术,开发和推广应用新技术,实现清洁生产。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术概述 低温熔盐冶金是一个新概念,它是在低温碱性熔炼的基础上发展起来的。低温碱性熔炼法系前苏联学者低温碱性熔炼法系1948年前苏联学者谢里科会母(.)首先提出,然后由斯米尔洛夫(.)完成 研 究 14。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术概述上世纪60至90年代,他们用以冶炼原生铅,冶炼温度436650。这种方法
12、不产生SO2和铅蒸气和铅尘,工作条件和周边环境较传统炼铅法大为改善。与传统火法冶金的显著区别是低温熔盐冶金过程不产生熔融渣,具有湿法冶金的特性。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点:低温、低碳、清洁。低温重金属火法冶金的温度一般为12001350,铋的混合熔炼温度亦如此;而低温熔盐冶金的温度均可小于900,铋的熔炼温度为800900,比传统火法冶金降低300650。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点低碳低温熔盐冶金熔炼温度降低和不造熔融渣将使能耗大幅度降低。传统火法冶金为了造熔融渣,必须加入石英或铁矿石(铁屑)及石灰石等熔剂(造渣剂
13、),大量的造渣物质在高温下造渣熔化,为了提高其流动性,液态炉渣必须过热,这样,必然消耗大量的能源。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点低碳而低温熔盐冶金不造熔融渣,不加入石英或铁矿石(铁屑)及石灰石等熔剂,伴生的铁转化为固态氧化铁,脉石的主成分二氧化硅及碳酸钙均是惰性的,不反应,不熔化,仍以固态存在。这样,原料中的非目标金属组分量少,不熔化,温度低,能耗必然大幅降低。由上可见,低温熔盐冶金是名符其实的低碳冶金。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点清洁重金属传统火法冶金烟气和烟尘量大,均有庞大的收尘系统,而低温熔盐冶金烟气和烟尘量很少。
14、在锑、铋等小金属传统冶炼中,低浓度二氧化硫烟气污染治理一直是个难题;而低温熔盐冶金将硫固定回收,变废为宝。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点清洁在传统方法冶炼铋二次原料时,一些易挥发的毒性大的重金属,如铅、镉等挥发进入烟尘或飘逸于大气中,从而造成重金属污染;而低温熔盐冶金过程中,铅不挥发,镉的硫化物是惰性的,也不挥发,因此,不会而造成重金属污染。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点清洁特别值得关注的是,传统火法炼铋会破坏铍矿物,进入炉渣的铍会对周边水源造成污染;而低温熔盐冶金不会破坏稳定的铍矿物,即不存在铍污染的潜在危险。综上所述,
15、低温熔盐冶金是典型的清洁冶金。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术特点低温熔盐冶金还具有伴生金属综合利用易实现、适于处理多多金属复杂矿及粗金属品位高等优点。总之,低温熔盐冶金是学术界刚刚提出的发展和应用前景都非常美好的重金属低温冶金高新技术。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术铋的低温熔盐冶金实例 固硫自还原试验以成分(%)为:Bi19.80,Mo1.55,Pb 0.79,Cu0.49,Fe19.12,S8.80,SiO28.80,BeO0.0024的硫化铋精矿为试料,在最佳条件下进行规模为2kg精矿/次的固硫自还原熔炼试验,结果令人满意:铋
16、的直收率为96.46%,粗铋品位98%;钼99.88%进入炉渣,其水浸率为97.18%;铍全部进入炉渣,继而富集于浸出渣,水浸液中BeO含量为13g/L,达到排放标准(20g/L);ZnS、Cu2S等留于水浸渣中。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术铋的低温熔盐冶金实例加碳固硫还原熔炼扩大试验以成份(%)为:Bi34.23,S 31.07,Fe 17,SiO2 8.52的硫化铋精矿为试料进行加碳固硫还原熔炼扩大试验,结果很好:熔炼渣含Bi0.23%,粗铋直收率为98.96%,品位97.74%。,开发和推广应用新技术新工艺,开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术铋的低温熔盐冶
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